JPS6369711A - 二酸化ゲルマニウムの回収方法 - Google Patents
二酸化ゲルマニウムの回収方法Info
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエステル製造工程で発生するゲルマニウム
を含有するエチレングリコール溶液中からゲルマニウム
化合物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとして回収す
る方法に関する。
を含有するエチレングリコール溶液中からゲルマニウム
化合物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとして回収す
る方法に関する。
一般にポリエステルの製造に際しては、重縮合反応系か
らポリエステル原料の一つであるエチレングリコール(
以下EGと略すことがある)が留出し回収される。重縮
合触媒としてGe化合物を用いた場合このEG留出に伴
ってゲルマニウム(以下Geと略すことがある)化合物
の一部も同伴し、その量は仕込量の約50〜75%と言
われている。この留出EG中にはGeの他に水、ジエチ
レングリコール、ポリエステルの低重合体、着色物等も
含まれる。
らポリエステル原料の一つであるエチレングリコール(
以下EGと略すことがある)が留出し回収される。重縮
合触媒としてGe化合物を用いた場合このEG留出に伴
ってゲルマニウム(以下Geと略すことがある)化合物
の一部も同伴し、その量は仕込量の約50〜75%と言
われている。この留出EG中にはGeの他に水、ジエチ
レングリコール、ポリエステルの低重合体、着色物等も
含まれる。
そこでこの高価なGeを留出EG中より回収することが
試みられている。Geを回収する方法の一つとして、例
えば特公昭4B −6398号公報には、留出EG温溶
液濃縮して該溶液中のGe化合物の濃度を二酸化ゲルマ
ニウム(以下GeO□と略ずことがある)として2重量
%以上に高めた濃厚溶液に、少なくとも34重量%のG
e(二酸化物として表して)に等しい量の水を添加して
高温度に適当時間保持することによってGe化合物を二
酸化ゲルマニウムに加水分解してEG溶液から単離する
方法が開示されている。
試みられている。Geを回収する方法の一つとして、例
えば特公昭4B −6398号公報には、留出EG温溶
液濃縮して該溶液中のGe化合物の濃度を二酸化ゲルマ
ニウム(以下GeO□と略ずことがある)として2重量
%以上に高めた濃厚溶液に、少なくとも34重量%のG
e(二酸化物として表して)に等しい量の水を添加して
高温度に適当時間保持することによってGe化合物を二
酸化ゲルマニウムに加水分解してEG溶液から単離する
方法が開示されている。
しかし該方法では、ポリエステル製造工程で発生するゲ
ルマニウム含有EGを濃縮してGeの含有率をGeO7
とじて2重量%以上にしなければならないという煩雑な
処理を必要とするにもかかわらすGeの回収率は低く、
特にEG溶液中のGeの含有率がGe0zとして2重量
%以下の場合にこの従来方法によって加水分解した場合
にはGe回収率は悪く、実用的な方法でないという問題
点がある。
ルマニウム含有EGを濃縮してGeの含有率をGeO7
とじて2重量%以上にしなければならないという煩雑な
処理を必要とするにもかかわらすGeの回収率は低く、
特にEG溶液中のGeの含有率がGe0zとして2重量
%以下の場合にこの従来方法によって加水分解した場合
にはGe回収率は悪く、実用的な方法でないという問題
点がある。
本発明者等はEG温溶液らGeを加水分解法によって二
酸化ゲルマニウムとして回収する従来法にはかかる問題
点のあることを認め、これを改良して、Geの含有量が
GeO□として2重量%以下の低濃度のEG温溶液おい
ても、従来法に比べて容易に高い回収率でもってGeを
回収できる方法を検討した。
酸化ゲルマニウムとして回収する従来法にはかかる問題
点のあることを認め、これを改良して、Geの含有量が
GeO□として2重量%以下の低濃度のEG温溶液おい
ても、従来法に比べて容易に高い回収率でもってGeを
回収できる方法を検討した。
その結果下記方法を採用すれば前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
とを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち本発明の方法によれば、ポリエステルの製造工
程で発生ずるゲルマニウムを含むエチレングリコール溶
液に水および塩基を加えて該溶液のp)l(aを3.0
〜9.0に調整した状態で加水分解を行い該溶液に含ま
れるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして析
出させて分離することを特徴とする二酸化ゲルマニウム
の回収方法、が提供される。
程で発生ずるゲルマニウムを含むエチレングリコール溶
液に水および塩基を加えて該溶液のp)l(aを3.0
〜9.0に調整した状態で加水分解を行い該溶液に含ま
れるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして析
出させて分離することを特徴とする二酸化ゲルマニウム
の回収方法、が提供される。
芳香族ジカルボン酸とEGとを反応させてポリエステル
を製造する場合、触媒にGe化合物を使用すると、Ge
はエステル化反応および重縮合反応の際に、化合物形態
が変わり過剰に加えたEGおよび重縮合反応で副生じた
EGとともに反応系外へ留出することはよく知られてい
る。
を製造する場合、触媒にGe化合物を使用すると、Ge
はエステル化反応および重縮合反応の際に、化合物形態
が変わり過剰に加えたEGおよび重縮合反応で副生じた
EGとともに反応系外へ留出することはよく知られてい
る。
本発明ではこの留出するGe化合物を加水分解して二酸
化ゲルマニウムとして回収する方法に関する。
化ゲルマニウムとして回収する方法に関する。
ポリエステル製造に当たっては触媒としてのGe化合物
の使用割合は通常ポリエステルに対して0.001〜0
.1重量%である。
の使用割合は通常ポリエステルに対して0.001〜0
.1重量%である。
本発明に係るポリエステルとして具体的には芳香族ジカ
ルボン酸のエチレングリコールエステル及び/またはそ
の低重合体を原料とするポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート(PIET)を例示できる。
ルボン酸のエチレングリコールエステル及び/またはそ
の低重合体を原料とするポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート(PIET)を例示できる。
本発明では、ポリエステルの製造工程で発生ずるGeを
含むEG温溶液加水分解されるが、該EG温溶液して具
体的には、通常大気圧下で芳香族ジカルボン酸とEGを
反応させてエステル化するエステル化反応部より留出す
るEG(該EG中にはGe化合物がGeO□として通常
0.05%以下含まれる)及び/又は該エステル化物を
通常減圧下で1段又は多段で重縮合させてポリエステル
とする重縮合反応部より留出するEG(該EG中にはG
e化合物がGeO□として通常0.05〜1%含まれる
)である。〔この中では重縮合反応部より留出するEG
を使用することがGe含有量の点から好ましい。〕 本発明では前記したGeを含むEGi液に水および塩基
を加えて該溶液のpH値を3.0〜9.0に調整した状
態で加水分解して該溶液に含まれるGe化合物を二酸化
ゲルマニウムとして析出させる。
含むEG温溶液加水分解されるが、該EG温溶液して具
体的には、通常大気圧下で芳香族ジカルボン酸とEGを
反応させてエステル化するエステル化反応部より留出す
るEG(該EG中にはGe化合物がGeO□として通常
0.05%以下含まれる)及び/又は該エステル化物を
通常減圧下で1段又は多段で重縮合させてポリエステル
とする重縮合反応部より留出するEG(該EG中にはG
e化合物がGeO□として通常0.05〜1%含まれる
)である。〔この中では重縮合反応部より留出するEG
を使用することがGe含有量の点から好ましい。〕 本発明では前記したGeを含むEGi液に水および塩基
を加えて該溶液のpH値を3.0〜9.0に調整した状
態で加水分解して該溶液に含まれるGe化合物を二酸化
ゲルマニウムとして析出させる。
本発明では水および塩基が加えられるGe含有EG溶液
中のGetJff度としてはGeO□換算で通常0.6
重量%以上とすることがGe回収率を高める点から好ま
しい。Gefa度を該範囲にするには、前記したポリエ
ステル製造工程で発生する留出EGを必要に応して蒸留
により濃縮する方法を用いることができる。
中のGetJff度としてはGeO□換算で通常0.6
重量%以上とすることがGe回収率を高める点から好ま
しい。Gefa度を該範囲にするには、前記したポリエ
ステル製造工程で発生する留出EGを必要に応して蒸留
により濃縮する方法を用いることができる。
本発明ではGeを含有するEGi液に加えられる水の量
については、該EGi液の水分濃度は通常1.5重量%
以上、好ましくは3〜13重量%の範囲にある。
については、該EGi液の水分濃度は通常1.5重量%
以上、好ましくは3〜13重量%の範囲にある。
本発明でGe含有EGi液に水と共に加えられてpHを
3.0〜9.0に調整するための塩基として具体的には
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の
無機塩基、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ローブチ
ルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジ
ン、ピコリン、コリジン、ピリミジン、ピロール、イミ
ダゾール、メチルイミダゾール等の含窒素複素環化合物
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、l・リエタ
ノールアミン等の水酸基含有アミン、テトラブチルアン
モニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキサイド等の第4級アンモニウム化合物などを例示
できる。本発明では該塩基を水と共にGe含有EG溶液
に加えてpl4は3.0〜9.0、好ましくは4.0〜
8.0に調整される。塩基を添加しない従来の加水分解
方法では該溶液のpHは2.5と低く(比較例1.4参
照)この場合にはGe回収率が低下するので好ましくな
い。又pHを9.0を越えて高くしてもGe回収率は低
下するので、該溶液のpH範囲は本発明では3.0〜9
.0となるように行われる。
3.0〜9.0に調整するための塩基として具体的には
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の
無機塩基、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ローブチ
ルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジ
ン、ピコリン、コリジン、ピリミジン、ピロール、イミ
ダゾール、メチルイミダゾール等の含窒素複素環化合物
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、l・リエタ
ノールアミン等の水酸基含有アミン、テトラブチルアン
モニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキサイド等の第4級アンモニウム化合物などを例示
できる。本発明では該塩基を水と共にGe含有EG溶液
に加えてpl4は3.0〜9.0、好ましくは4.0〜
8.0に調整される。塩基を添加しない従来の加水分解
方法では該溶液のpHは2.5と低く(比較例1.4参
照)この場合にはGe回収率が低下するので好ましくな
い。又pHを9.0を越えて高くしてもGe回収率は低
下するので、該溶液のpH範囲は本発明では3.0〜9
.0となるように行われる。
本発明において、上記加水分解は通常100“C以上に
、好ましくは100〜170℃の温度で適宜時間、例え
ば1〜3時間保持することにより行われる。
、好ましくは100〜170℃の温度で適宜時間、例え
ば1〜3時間保持することにより行われる。
加水分解後、この混合溶液を通常室温〜100°Cに冷
却して、濾過等の通常の分離方法によって析出した二酸
化ゲルマニウムを単離することができる。
却して、濾過等の通常の分離方法によって析出した二酸
化ゲルマニウムを単離することができる。
この単離物は必要に応じてメタノール等の洗浄液で洗浄
し、乾燥してGeO□として回収することができる。本
発明ではこの回収した二酸化ゲルマニラ用することがで
きる。
し、乾燥してGeO□として回収することができる。本
発明ではこの回収した二酸化ゲルマニラ用することがで
きる。
本発明に係るGeを含有するEG温溶液水及び塩基を加
えて該溶液のpH値を3.0〜9.0に調整した後加水
分解してGeを回収する方法によれば、従来法に比べて
Geの回収率を高くすることができる。又、Ge含有量
が2重量%よりも少ないEG温溶液らも高回収率でもっ
てGeを回収することができるため、ポリエステル製造
工程で発生するGe含有EG溶液の濃縮を簡易化でき、
その経済的意義は大きい。
えて該溶液のpH値を3.0〜9.0に調整した後加水
分解してGeを回収する方法によれば、従来法に比べて
Geの回収率を高くすることができる。又、Ge含有量
が2重量%よりも少ないEG温溶液らも高回収率でもっ
てGeを回収することができるため、ポリエステル製造
工程で発生するGe含有EG溶液の濃縮を簡易化でき、
その経済的意義は大きい。
本発明の方法を以下実施例によって具体的に説明する。
実施例1〜22、比較例1〜3
PET重縮合反応器より留出したEGを80mmHgの
減圧下で濃縮し、濃縮物のGe濃度がGeO□換算で1
.2重量%とした。該濃縮物に水を該濃縮物の水分が5
重量%となるように加え、同時に該濃縮物のpHが所定
の値(3,0〜9.0)となるようにNa01+を添加
した。該濃縮物のpl1は水および塩基を添加後、該濃
縮物に水を等量加えてpH計で測定した。水および塩基
を添加した該濃縮物を170℃に1.5hr保持すると
白色の固体が生成した。白色の固体を含む該混合物を9
0℃まで冷却し、90℃に保ったまま濾過をおこない、
濾紙上に残った白色の固体をメタノールで洗浄し、乾燥
することにより、GeO□結品を得た。Ge回収率は該
濃縮物のpHが3.0で72%、7.0で88%であっ
た。pH調整のためにNa1l(にかえてKOH、アン
モニア等の無機塩基またはピリジン、T−ピコリン、T
−コリジン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等
の含窒素複素環化合物、エタノールアミン等の水酸基含
有アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪
族アミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド等
の4級アンモニウムイオン類などを添加した場合でも同
等のGe回収率であった。以上の結果を第1表に示した
。
減圧下で濃縮し、濃縮物のGe濃度がGeO□換算で1
.2重量%とした。該濃縮物に水を該濃縮物の水分が5
重量%となるように加え、同時に該濃縮物のpHが所定
の値(3,0〜9.0)となるようにNa01+を添加
した。該濃縮物のpl1は水および塩基を添加後、該濃
縮物に水を等量加えてpH計で測定した。水および塩基
を添加した該濃縮物を170℃に1.5hr保持すると
白色の固体が生成した。白色の固体を含む該混合物を9
0℃まで冷却し、90℃に保ったまま濾過をおこない、
濾紙上に残った白色の固体をメタノールで洗浄し、乾燥
することにより、GeO□結品を得た。Ge回収率は該
濃縮物のpHが3.0で72%、7.0で88%であっ
た。pH調整のためにNa1l(にかえてKOH、アン
モニア等の無機塩基またはピリジン、T−ピコリン、T
−コリジン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等
の含窒素複素環化合物、エタノールアミン等の水酸基含
有アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪
族アミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド等
の4級アンモニウムイオン類などを添加した場合でも同
等のGe回収率であった。以上の結果を第1表に示した
。
比較例1は該濃縮物に、塩基を添加してpH調整するこ
となく加水分解をおこなったものでGe回収率は62%
であった。比較例2は該濃縮物に11□S04を添加し
、該濃縮物のpHを1.0に調整して加水分解をおこな
ったもので、Ge回収率は60%であった。
となく加水分解をおこなったものでGe回収率は62%
であった。比較例2は該濃縮物に11□S04を添加し
、該濃縮物のpHを1.0に調整して加水分解をおこな
ったもので、Ge回収率は60%であった。
比較例3は該濃縮物にNaOHを添加し、該濃縮物のp
l(を11.0に調整して加水分解をおこなったもので
、Ge回収率は55%であった。以上の結果を表2に示
した。
l(を11.0に調整して加水分解をおこなったもので
、Ge回収率は55%であった。以上の結果を表2に示
した。
実施例23〜27、比較例4〜6
PET重縮合反応器より留出したEGを80m+sHg
の減圧下で濃縮し、濃縮物のGe濃度がGeO□換算で
0.7〜3.2重量%のものを得た。該ン農縮物を実施
例1〜22と同様に塩基を添加して加水分解をおこなっ
たところ、塩基を添加してpH9ll整することな(加
水分解をおこなった比較例4〜6よりも、高い回収率で
GeO7が得られた。結果を表2に示した。
の減圧下で濃縮し、濃縮物のGe濃度がGeO□換算で
0.7〜3.2重量%のものを得た。該ン農縮物を実施
例1〜22と同様に塩基を添加して加水分解をおこなっ
たところ、塩基を添加してpH9ll整することな(加
水分解をおこなった比較例4〜6よりも、高い回収率で
GeO7が得られた。結果を表2に示した。
実施例28〜30
PET重縮合反応器より留出したEGを80mmHgの
減圧下で濃縮し、Gef71度がGe06換算で1.2
重量%とじた濃縮物に、該濃縮物の水分が3〜13重量
%となるように水を添加し、同時にNa[]Hを該濃縮
物のpHが7.0となるように添加して、170℃で加
水分解をおこなったところ、水分3〜10重量%でGe
回収率は88%で、水分13重量%でGe回収率は80
%であった。結果を表2に示した。
減圧下で濃縮し、Gef71度がGe06換算で1.2
重量%とじた濃縮物に、該濃縮物の水分が3〜13重量
%となるように水を添加し、同時にNa[]Hを該濃縮
物のpHが7.0となるように添加して、170℃で加
水分解をおこなったところ、水分3〜10重量%でGe
回収率は88%で、水分13重量%でGe回収率は80
%であった。結果を表2に示した。
実施例31〜33
PET重縮合反応器より留出したEGを8Qmm)Ig
の減圧下で濃縮し、Ge濃度がGe0z換算で1.2重
量%とした濃縮物に、該濃縮物の水分が5重量%となる
ように水を添加し、同時にNaOHを該濃縮物のpHが
7.0となるように添加して、反応温度を100〜20
0°Cとして、加水分解を行ったところ、100〜14
0℃でGe回収率は88%で、200℃でGe回収率は
8I%であった。結果を表2に示した。
の減圧下で濃縮し、Ge濃度がGe0z換算で1.2重
量%とした濃縮物に、該濃縮物の水分が5重量%となる
ように水を添加し、同時にNaOHを該濃縮物のpHが
7.0となるように添加して、反応温度を100〜20
0°Cとして、加水分解を行ったところ、100〜14
0℃でGe回収率は88%で、200℃でGe回収率は
8I%であった。結果を表2に示した。
実施例34
PET重縮合反応器より留出したEGを80mmHgの
減圧下で濃縮し、Ge?M度がGeO□換算で1.2重
量%とした濃縮物を140℃に加熱した後に、該濃縮物
の水分が5%となるように水を添加し、同時にNaOH
を該濃縮物のpHが7.0となるように添加し、140
°Cに1.5hr保持したところ、Ge回収率は88%
と、加熱前に水分、NaOHを添加した実施例32と同
等であった。
減圧下で濃縮し、Ge?M度がGeO□換算で1.2重
量%とした濃縮物を140℃に加熱した後に、該濃縮物
の水分が5%となるように水を添加し、同時にNaOH
を該濃縮物のpHが7.0となるように添加し、140
°Cに1.5hr保持したところ、Ge回収率は88%
と、加熱前に水分、NaOHを添加した実施例32と同
等であった。
特開昭63−(E9711(7)
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Claims (1)
- (1)ポリエステルの製造工程で発生するゲルマニウム
を含むエチレングリコール溶液に水および塩基を加えて
該溶液のpH値を3.0〜9.0に調整した状態で加水
分解して該溶液に含まれるゲルマニウム化合物を二酸化
ゲルマニウムとして析出させて分離することを特徴とす
る二酸化ゲルマニウムの回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61214003A JP2501104B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61214003A JP2501104B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6369711A true JPS6369711A (ja) | 1988-03-29 |
JP2501104B2 JP2501104B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=16648652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61214003A Expired - Fee Related JP2501104B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2501104B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110921905A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 四川高锗再生资源有限公司 | 一种高纯二氧化锗生产中含锗液的回收系统及方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61141604A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | 球状無機酸化物の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61214003A patent/JP2501104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61141604A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | 球状無機酸化物の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110921905A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 四川高锗再生资源有限公司 | 一种高纯二氧化锗生产中含锗液的回收系统及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2501104B2 (ja) | 1996-05-29 |
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