JPS6369711A

JPS6369711A - 二酸化ゲルマニウムの回収方法

Info

Publication number: JPS6369711A
Application number: JP61214003A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tate; 舘　俊博; Chikafumi Suzuki; 鈴木　史文; Hidenori Fukumoto; 福本　英則; Keiichi Mizunuma; 水沼　啓一; Masahide Hirotsu; 弘津　政秀
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1988-03-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP2501104B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエステル製造工程で発生するゲルマニウム
を含有するエチレングリコール溶液中からゲルマニウム
化合物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとして回収す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリエステルの製造に際しては、重縮合反応系か
らポリエステル原料の一つであるエチレングリコール（
以下ＥＧと略すことがある）が留出し回収される。重縮
合触媒としてＧｅ化合物を用いた場合このＥＧ留出に伴
ってゲルマニウム（以下Ｇｅと略すことがある）化合物
の一部も同伴し、その量は仕込量の約５０〜７５％と言
われている。この留出ＥＧ中にはＧｅの他に水、ジエチ
レングリコール、ポリエステルの低重合体、着色物等も
含まれる。

そこでこの高価なＧｅを留出ＥＧ中より回収することが
試みられている。Ｇｅを回収する方法の一つとして、例
えば特公昭４Ｂ　−６３９８号公報には、留出ＥＧ温溶
液濃縮して該溶液中のＧｅ化合物の濃度を二酸化ゲルマ
ニウム（以下ＧｅＯ□と略ずことがある）として２重量
％以上に高めた濃厚溶液に、少なくとも３４重量％のＧ
ｅ（二酸化物として表して）に等しい量の水を添加して
高温度に適当時間保持することによってＧｅ化合物を二
酸化ゲルマニウムに加水分解してＥＧ溶液から単離する
方法が開示されている。

しかし該方法では、ポリエステル製造工程で発生するゲ
ルマニウム含有ＥＧを濃縮してＧｅの含有率をＧｅＯ７
とじて２重量％以上にしなければならないという煩雑な
処理を必要とするにもかかわらすＧｅの回収率は低く、
特にＥＧ溶液中のＧｅの含有率がＧｅ０ｚとして２重量
％以下の場合にこの従来方法によって加水分解した場合
にはＧｅ回収率は悪く、実用的な方法でないという問題
点がある。

〔発明の目的〕

本発明者等はＥＧ温溶液らＧｅを加水分解法によって二
酸化ゲルマニウムとして回収する従来法にはかかる問題
点のあることを認め、これを改良して、Ｇｅの含有量が
ＧｅＯ□として２重量％以下の低濃度のＥＧ温溶液おい
ても、従来法に比べて容易に高い回収率でもってＧｅを
回収できる方法を検討した。

〔発明の概要〕

その結果下記方法を採用すれば前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の方法によれば、ポリエステルの製造工
程で発生ずるゲルマニウムを含むエチレングリコール溶
液に水および塩基を加えて該溶液のｐ）ｌ（ａを３．０
〜９．０に調整した状態で加水分解を行い該溶液に含ま
れるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして析
出させて分離することを特徴とする二酸化ゲルマニウム
の回収方法、が提供される。

〔発明の詳細な説明〕

芳香族ジカルボン酸とＥＧとを反応させてポリエステル
を製造する場合、触媒にＧｅ化合物を使用すると、Ｇｅ
はエステル化反応および重縮合反応の際に、化合物形態
が変わり過剰に加えたＥＧおよび重縮合反応で副生じた
ＥＧとともに反応系外へ留出することはよく知られてい
る。

本発明ではこの留出するＧｅ化合物を加水分解して二酸
化ゲルマニウムとして回収する方法に関する。

ポリエステル製造に当たっては触媒としてのＧｅ化合物
の使用割合は通常ポリエステルに対して０．００１〜０
．１重量％である。

本発明に係るポリエステルとして具体的には芳香族ジカ
ルボン酸のエチレングリコールエステル及び／またはそ
の低重合体を原料とするポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート（ＰＩＥＴ）を例示できる。

本発明では、ポリエステルの製造工程で発生ずるＧｅを
含むＥＧ温溶液加水分解されるが、該ＥＧ温溶液して具
体的には、通常大気圧下で芳香族ジカルボン酸とＥＧを
反応させてエステル化するエステル化反応部より留出す
るＥＧ（該ＥＧ中にはＧｅ化合物がＧｅＯ□として通常
０．０５％以下含まれる）及び／又は該エステル化物を
通常減圧下で１段又は多段で重縮合させてポリエステル
とする重縮合反応部より留出するＥＧ（該ＥＧ中にはＧ
ｅ化合物がＧｅＯ□として通常０．０５〜１％含まれる
）である。〔この中では重縮合反応部より留出するＥＧ
を使用することがＧｅ含有量の点から好ましい。〕本発明では前記したＧｅを含むＥＧｉ液に水および塩基
を加えて該溶液のｐＨ値を３．０〜９．０に調整した状
態で加水分解して該溶液に含まれるＧｅ化合物を二酸化
ゲルマニウムとして析出させる。

本発明では水および塩基が加えられるＧｅ含有ＥＧ溶液
中のＧｅｔＪｆｆ度としてはＧｅＯ□換算で通常０．６
重量％以上とすることがＧｅ回収率を高める点から好ま
しい。Ｇｅｆａ度を該範囲にするには、前記したポリエ
ステル製造工程で発生する留出ＥＧを必要に応して蒸留
により濃縮する方法を用いることができる。

本発明ではＧｅを含有するＥＧｉ液に加えられる水の量
については、該ＥＧｉ液の水分濃度は通常１．５重量％
以上、好ましくは３〜１３重量％の範囲にある。

本発明でＧｅ含有ＥＧｉ液に水と共に加えられてｐＨを
３．０〜９．０に調整するための塩基として具体的には
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の
無機塩基、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ローブチ
ルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジ
ン、ピコリン、コリジン、ピリミジン、ピロール、イミ
ダゾール、メチルイミダゾール等の含窒素複素環化合物
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ｌ・リエタ
ノールアミン等の水酸基含有アミン、テトラブチルアン
モニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキサイド等の第４級アンモニウム化合物などを例示
できる。本発明では該塩基を水と共にＧｅ含有ＥＧ溶液
に加えてｐｌ４は３．０〜９．０、好ましくは４．０〜
８．０に調整される。塩基を添加しない従来の加水分解
方法では該溶液のｐＨは２．５と低く（比較例１．４参
照）この場合にはＧｅ回収率が低下するので好ましくな
い。又ｐＨを９．０を越えて高くしてもＧｅ回収率は低
下するので、該溶液のｐＨ範囲は本発明では３．０〜９
．０となるように行われる。

本発明において、上記加水分解は通常１００“Ｃ以上に
、好ましくは１００〜１７０℃の温度で適宜時間、例え
ば１〜３時間保持することにより行われる。

加水分解後、この混合溶液を通常室温〜１００°Ｃに冷
却して、濾過等の通常の分離方法によって析出した二酸
化ゲルマニウムを単離することができる。

この単離物は必要に応じてメタノール等の洗浄液で洗浄
し、乾燥してＧｅＯ□として回収することができる。本
発明ではこの回収した二酸化ゲルマニラ用することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明に係るＧｅを含有するＥＧ温溶液水及び塩基を加
えて該溶液のｐＨ値を３．０〜９．０に調整した後加水
分解してＧｅを回収する方法によれば、従来法に比べて
Ｇｅの回収率を高くすることができる。又、Ｇｅ含有量
が２重量％よりも少ないＥＧ温溶液らも高回収率でもっ
てＧｅを回収することができるため、ポリエステル製造
工程で発生するＧｅ含有ＥＧ溶液の濃縮を簡易化でき、
その経済的意義は大きい。

〔発明の実施例〕

本発明の方法を以下実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜２２、比較例１〜３ＰＥＴ重縮合反応器より留出したＥＧを８０ｍｍＨｇの
減圧下で濃縮し、濃縮物のＧｅ濃度がＧｅＯ□換算で１
．２重量％とした。該濃縮物に水を該濃縮物の水分が５
重量％となるように加え、同時に該濃縮物のｐＨが所定
の値（３，０〜９．０）となるようにＮａ０１＋を添加
した。該濃縮物のｐｌ１は水および塩基を添加後、該濃
縮物に水を等量加えてｐＨ計で測定した。水および塩基
を添加した該濃縮物を１７０℃に１．５ｈｒ保持すると
白色の固体が生成した。白色の固体を含む該混合物を９
０℃まで冷却し、９０℃に保ったまま濾過をおこない、
濾紙上に残った白色の固体をメタノールで洗浄し、乾燥
することにより、ＧｅＯ□結品を得た。Ｇｅ回収率は該
濃縮物のｐＨが３．０で７２％、７．０で８８％であっ
た。ｐＨ調整のためにＮａ１ｌ（にかえてＫＯＨ、アン
モニア等の無機塩基またはピリジン、Ｔ−ピコリン、Ｔ
−コリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等
の含窒素複素環化合物、エタノールアミン等の水酸基含
有アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪
族アミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド等
の４級アンモニウムイオン類などを添加した場合でも同
等のＧｅ回収率であった。以上の結果を第１表に示した
。

比較例１は該濃縮物に、塩基を添加してｐＨ調整するこ
となく加水分解をおこなったものでＧｅ回収率は６２％
であった。比較例２は該濃縮物に１１□Ｓ０４を添加し
、該濃縮物のｐＨを１．０に調整して加水分解をおこな
ったもので、Ｇｅ回収率は６０％であった。

比較例３は該濃縮物にＮａＯＨを添加し、該濃縮物のｐ
ｌ（を１１．０に調整して加水分解をおこなったもので
、Ｇｅ回収率は５５％であった。以上の結果を表２に示
した。

実施例２３〜２７、比較例４〜６ＰＥＴ重縮合反応器より留出したＥＧを８０ｍ＋ｓＨｇ
の減圧下で濃縮し、濃縮物のＧｅ濃度がＧｅＯ□換算で
０．７〜３．２重量％のものを得た。該ン農縮物を実施
例１〜２２と同様に塩基を添加して加水分解をおこなっ
たところ、塩基を添加してｐＨ９ｌｌ整することな（加
水分解をおこなった比較例４〜６よりも、高い回収率で
ＧｅＯ７が得られた。結果を表２に示した。

実施例２８〜３０ＰＥＴ重縮合反応器より留出したＥＧを８０ｍｍＨｇの
減圧下で濃縮し、Ｇｅｆ７１度がＧｅ０６換算で１．２
重量％とじた濃縮物に、該濃縮物の水分が３〜１３重量
％となるように水を添加し、同時にＮａ［］Ｈを該濃縮
物のｐＨが７．０となるように添加して、１７０℃で加
水分解をおこなったところ、水分３〜１０重量％でＧｅ
回収率は８８％で、水分１３重量％でＧｅ回収率は８０
％であった。結果を表２に示した。

実施例３１〜３３ＰＥＴ重縮合反応器より留出したＥＧを８Ｑｍｍ）Ｉｇ
の減圧下で濃縮し、Ｇｅ濃度がＧｅ０ｚ換算で１．２重
量％とした濃縮物に、該濃縮物の水分が５重量％となる
ように水を添加し、同時にＮａＯＨを該濃縮物のｐＨが
７．０となるように添加して、反応温度を１００〜２０
０°Ｃとして、加水分解を行ったところ、１００〜１４
０℃でＧｅ回収率は８８％で、２００℃でＧｅ回収率は
８Ｉ％であった。結果を表２に示した。

実施例３４ＰＥＴ重縮合反応器より留出したＥＧを８０ｍｍＨｇの
減圧下で濃縮し、Ｇｅ？Ｍ度がＧｅＯ□換算で１．２重
量％とした濃縮物を１４０℃に加熱した後に、該濃縮物
の水分が５％となるように水を添加し、同時にＮａＯＨ
を該濃縮物のｐＨが７．０となるように添加し、１４０
°Ｃに１．５ｈｒ保持したところ、Ｇｅ回収率は８８％
と、加熱前に水分、ＮａＯＨを添加した実施例３２と同
等であった。

特開昭６３−（Ｅ９７１１（７）世くＡイ　品＃　　　　　　　　　　　　■ 斃　　　　　　　　　　　　− 朴妃足口陣抹１１−ｉ＜べ凝四＋ｉと

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエステルの製造工程で発生するゲルマニウム
を含むエチレングリコール溶液に水および塩基を加えて
該溶液のｐＨ値を３．０〜９．０に調整した状態で加水
分解して該溶液に含まれるゲルマニウム化合物を二酸化
ゲルマニウムとして析出させて分離することを特徴とす
る二酸化ゲルマニウムの回収方法。