JPS6368543A

JPS6368543A - アミンの分離方法

Info

Publication number: JPS6368543A
Application number: JP21276286A
Authority: JP
Inventors: Genshi Suzuki; 源士鈴木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1988-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアミンの分離方法に関し、詳しくは１級アミン
や２級アミンを含有する液相を特定の結晶性シリケート
で接触処理することによって、効を分離する方法に関す
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に、アミン類は酸性ガス吸収剤として広く化学工業の
分野で用いられているほか、有機化学合成の中間体とし
ても有用である。

ところでアミン類の合成においては大半が１級。

２級および３級アミンの混合物として得られるため、個
々のアミンを得るためには、蒸留分離等の操作が必要で
あり、多大な熱エネルギーと装置を要する。特に３級ア
ミンと２級アミンの分離には、非常に大きなエネルギー
を必要とするという問題がある。また、各種の化学工業
において、ジェタノールアミンは広く廃水などの液相に
溶解している炭酸ガスや硫化水素等の除去に用いられて
いるが、一部のアミンが廃水等の液相中に残留するため
、これを除去する必要があり、安価かつ筒便な分離法の
開発が望まれている。

そこで本発明者は、上記従来法の問題点を解消し、簡単
な操作で所望するアミンを有効に分離できる方法を開発
すべく鋭意研究した。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、アミンを含有する液相を結晶性シリケートと
接触すると、１級アミンおよび２級アミンが選択的に吸
着されることを見出した。本発明はかかる知見に基いて
完成したものである。

すなわち本発明は、１級アミンおよび／または２級アミ
ンを含有する液相から１級アミンおよび／または２級ア
ミンを選択的に分離するにあたり、該液相を結晶性シリ
ケートあるいはケイ素の一部を金属で同形置換した結晶
性シリケートと接触させることを特徴とるアミンの分離
方法を提供するものである。

本発明の方法の対象となる液相は、１級アミン。

２級アミンのいずれか一方あるいは両方を含有するもの
であればよく特に制限はない。例えば１〜３級のアミン
の混合液、水溶液、水性懸濁液、アルコール溶液、オキ
サイド溶液、ケトン溶液などがあげられる。

また、本発明の方法では、上述の液相から１゜２級アミ
ンを吸着分離する吸着剤として、結晶性シリケートある
いはケイ素の一部を金属で同形置換した結晶性シリケー
ト（以下「結晶性金属シリケート」という、）が用いら
れる。この結晶性シリケートや結晶性金属シリケートは
、特に制限はないが酸素１０員環の主空洞を有するもの
、特にペンタシル型構造を有するものが好ましい。なお
、この結晶性シリケートや結晶性金属シリケートには、
シリケート（ケイ酸塩）のみならずシリカ（ケイ酸）も
含まれるものである。

また、上述の結晶性金属シリケートは、結晶中のケイ素
の一部が金属で同形置換されたもの、つまり金属がイオ
ン等の形で導入されるのではなく、結晶の骨格そのもの
を構成する形でケイ素と置き換わったものである。この
ケイ素と同形置換する金属（Ｍ）は通常は３価金属であ
って、具体的にはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄
、インジウム、ランタン、スカンジウム、イツトリウム
。

クロムおよびチタンなどがあり、これらのうちの一種ま
たは二種以上のものがケイ素の一部と同形置換している
。この結晶性金属シリケートでは、金属（Ｍ）の置換の
程度は特に制限はないが、一般に５ｉＯｚ／ＭｚＣｈ（
モル比）として１０以上、好ましくは１５以上である。

上述のような結晶性金属シリケートの具体例としては、
米国特許第３，７９０．４７１号などの公報に記載され
ているＺＳＭ−５、特開昭４７−２５０９７号公報に記
載されているＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２８０号公
報に記載されているＺＳＭ−１１がある。その他、特開
昭５２−１３９０２９号公報などに記載されているＺＳ
Ｍ−３５、米国特許第４，００１，３４６号などの公報
に記載されているＺＳＭ−２１などの結晶性アルミノシ
リケートであって、５ｉＯｚ／ＭｚＯ：＋が１２以上の
ものも使用することができる。

また、金属がＢの例として、特開昭５３−５５５００号
あるいは特開昭５５−７５９８号に記載されているＺＳ
Ｍ−５型構造もしくはＺＳＭ−１１型構造を有する結晶
性ボロシリケートがある。金属がＦｅの例として、ジャ
ーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第３５巻２５６頁〜２７２頁（１
９７４年）、特開昭５０−１２７８９８号あるいは特開
昭５５−８５４１５号などに記載されているフェリエラ
イトなどの結晶性鉄シリケートがある。金属がＧａ０例
としては、ＺＳＭ−５型構造を有するガロシリケートな
どの結晶性ガロシリケートがある。

本発明の方法は、上述した１級アミンおよび／または２
級アミンを含有する液相を、上記結晶性シリケートある
いは結晶性金属シリケートと接触させることにより行な
われるが、この接触処理は常温、常圧で速やかに進行し
、しかも液相のｐＨにはほとんど影響を受けない。

また、本発明の方法では液相から１級アミンおよび２級
アミンを選択的に分離できるが、３級アミンについては
上述の結晶性シリケートや結晶性金属シリケートは全く
吸着しない。そのため、１級アミンと３級アミンの混合
液、２級アミンと３級アミンの混合液や１〜３級アミン
の混合液から３級アミンを残して１級アミンおよび／ま
たは２級アミンを選択的に分離することも可能である。

なお、本発明の方法で分離できる１級アミンおよび２級
アミンは、特に制限はないが、通常は１級アミンについ
ては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ
−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノ−１
−ブチルアミンなどのモノアルキルアミン、モノエタノ
ールアミン。

モノ−ｎ−プロパツールアミン、モノ−ｎ−ブタノール
アミンなどのモノアルカノールアミン、さらにはヘキサ
メチレンジアミンなどのアルキレンジアミン等があげら
れる。一方、２級アミンについては、ジメチルアミン９
ジエチルアミン、ジ−ミーブチルアミンなどのジアルキ
ルアミン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン
などのジアルカノールアミン等があげられる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、１級アミンや２級アミンを含有
する各種の液相から極めて簡単な提作で速やかに１級ア
ミンや２級アミンを効率よく吸着分離することができる
。しかも、この１．２級アミンを吸着した結晶性シリケ
ートや結晶性金属シリケートは、加熱したり、あるいは
メタノール。

エタノール、アセトン等の溶剤で洗浄するだけで容易に
吸着している。１，２級アミンを脱離できるので、液相
から吸着分離した１、２級アミンの回収も簡単である。

したがって、本発明の方法は各種化学工業をはじめ、廃
水処理等においても有効に利用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

参考例１　（結晶性アルミノシリケートの調製）硫酸ア
ルミニウム（１８水塩）１６．９２ｇ、硫ｆｉ１５．０
ｇ、テトラーｎ−プロピルアンモニウムブロマイド２６
．３ｇおよび水２５０ｎ＋１からなる溶液をＡ液とし、
水ガラス（Ｓｉｎｇ　２９．０ｗｔ％。

ＮａｔＯ９，４ｗｔ％）２１１ｇおよび水２５０ｎｊ！
からなる溶液をＢ液とし、さらに塩化ナトリウム７９ｇ
および水１２２ｍｆｆ１からなる溶液をＣ液とした。

次いで、上記Ｃ液にＡ液とＢ液を徐々に滴下混合し、続
いて５０％硫酸を３．０ｇ加えて攪拌し、ｐＨを９．５
に調整した。次に得られた水性混合物を１１容のオート
クレーブに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下に
て２０時間反応を行なった。その後、反応混合物を冷却
し、生成物を１．５１の水で５回洗浄した０次いで濾過
により固型分を分離し、１２０℃で６時間乾燥して結晶
性アルミノシリケート５６ｇを得た。

この結晶性アルミノシリケートの組成（モル比）は、０
．３　ＮａｔＯ”　１．１　　（ＴＰＡ）ｚＯ・Ａｌ２
Ｏ３’３８、Ｏ５ｉ（）ｚ　　’４．９ＨｚＯ（式中、
ＴＰＡはテト’ｔ−ｎ−プロピルアンモニウム基を示す
。）であった。

さらに、この結晶性アルミノシリケートを、空気中５５
０℃で６時間焼成した後、該アルミノシリケート１ｇ当
り５ＩＩ１１の１規定硝酸アンモニウム溶液を用いて、
室温にて一昼夜イオン交換を行ない、引き続いて１．５
Ｊの純水で３回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した後、
５５０℃で６時間焼成してプロトン型の結晶性アルミノ
シリケートを得た。

参考例２（結晶性アルミノシリケートの調製）硫酸アル
ミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７％）１７
．６ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
２６．３ｇおよび水２５０ｍｌからなる溶液をＡ液とし
、水ガラス（ＳｉＯｚ　２９．０−ｔ％＊　Ｎａｚ　０
９−４　ｗｔ％）２１１ｇおよび水２５０ｍ１からなる
溶液をＢ液とし、さらに塩化ナトリウム７９ｇおよび水
１２２ｍｊ２からなる溶液をＣ液とした。

次いで、上記Ｃ液にＡ液とＢ液を徐々に滴下混合し、続
いて５０％硫酸を５．０ｇ加えて攪拌し、ｐＨを９．５
に調整した。得られた水性混合物を１１容のオートクレ
ーブに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２
０時間反応を行なった。その後、反応混合物を冷却し、
生成物を１．５１の水で５回洗浄した０次いで濾過によ
り固型分を分離し、１２０℃で６時間乾燥して結晶性ア
ルミノシリケート５３ｇを得た。

この結晶性アルミノシリケートの組成（モル比）は、０
．５ＮａｚＯ４，６（ＴＰＡｈＯ・ＡｌｚＯｚ　　・６
８．Ｏ５ｉｆｔ　　・４．８Ｈ！Ｏ（式中、ＴＰＡはテ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム基を示す。）であった
すさらに、この結晶性アルミノシリケートを、空気中５５
０℃で６時間焼成した後、該アルミノシリケート１ｇ当
り５ｍｆの１規定硝酸アンモニウム溶液を用いて、室温
にて一昼夜イオン交換を行ない、引き続いて１．５１の
純水で３回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した後、５５
０℃で６時間焼成してプロトン型の結晶性アルミノシリ
ケートを得た。

参考例３（結晶性アルミノシリケートの調製）硫酸１７
．６ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
２６．３ｇおよび水２５０ｍｌからなる溶液をＡ液とし
、水ガラス（ＳｉＯｚ　２９．ＯｗＬ％、　Ｎａ、０９
．４ｗｔ％）２１１ｇおよび水２５０ｎｉｌからなる溶
液をＢ液とし、さらに塩化ナトリウム７９ｇおよび水１
２２ｍｆからなる溶液をＣ液とした。

次いで、上記Ｃ液にＡ液とＢ液を徐々に滴下混合し、続
いて５０％硫酸を１０．１ｇ加えて攪拌し、ｐＨを９．
５に調整した。得られた水性混合物を１！容のオードク
レープに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて
２０時間反応を行なった。その後、反応混合物を冷却し
、生成物を１．５１の水で５回洗浄した。次いで濾過に
より固型分を分離し、１２０℃で６時間乾燥して結晶性
アルミノシリケート５０ｇを得た。

この結晶性アルミノシリケートの組成（モル比）は、６
．５Ｎａｇ０　・１３．６　（ＴＰＡ）ｇｏ　・Ａｌｔ
ｏｓ　　・６２０ＳｉＯ，・　１．６ＨｚＯ（式中、Ｔ
ＰＡはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基を示す。）
であった。

さらに、この結晶性アルミノシリケートを、空気中５５
０℃で６時間焼成した後、該アルミノシリケー）１ｇ当
り５−１の１規定硝酸アンモニウム溶液を用いて、室温
にて一昼夜イオン交換を行ない、引き続いて１．５１の
純水で３回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した後、５５
０℃で６時間焼成してプロトン型の結晶性アルミノシリ
ケートを得た。

実施例１トリーｎ−ブチルアミン２ｓ＋１を１０−２容の試験管
に入れ、ｎ−モツプチルアミン５■およびジ−ｎ−ブチ
ルアミン５■を加え、さらに参考例１で得た結晶性アル
ミノシリケート２００１１１ｒを加え、シリコンゴム栓
で密栓後、４５℃で６０分間振とう攪拌した。次いで遠
心分離によりトリーｎ−ブチルアミン相と結晶性アルミ
ノシリケートを分離し、このトリーｎ−ブチルアミンを
ガスクロマトグラフィーにて測定したが、ｎ−モノブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンはいずれも検出されな
かった。

実施例２トリーイソ−ブチルアミン２ｍｆを１０ｒａｌ容の試験
管に入れ、イソ−モノブチルアミン５■、ジ−イソ−ブ
チルアミン５■を加えたこと以外は、実施例１と同様の
方法で試験した結果、イソ−モツプチルアミン、ジ−イ
ソ−ブチルアミンのいずれも検出されなかった。

実施例３トリエタノールアミン２ｔａｌを１０ｖａｌ容の試験管
に入れ、モノエタノールアミン５■、ジェタノールアミ
ン５■を加え、さらに参考例２で得た結晶性アルミノシ
リケートを２００■を加え、シリコンゴム栓で密栓後、
６０℃で３００分間振とう。

攪拌した。次いで、濾紙を用いてトリエタノールアミン
相と結晶性アルミノシリケートを分離し、このトリエタ
ノールアミン相を高速液体クロマトグラフィーにて測定
したが、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンの
いずれも検出されなかった。

実施例４トリエチルアミン２ｔａｌｌを１０ｒｎｉｌ容の試験管
に入れ、モノエチルアミン５■、ジエチルアミン５■を
加え、さらに参考例３で得た結晶性アルミノシリケート
を２００■を加え、密栓後３０℃で６０分間攪拌した。

その遠心分離により結晶性アルミノシリケートとトリエ
チルアミン相を分け、トリエチルアミン相中のモノエチ
ルアミン、ジエチルアミンをガスクロマトグラフィーで
定量した結果、モノエチルアミン、ジエチルアミンはい
ずれも検出されなかった。

実施例５蒸留水２ｔａｌを１０ａｌｌ容の試験管に入れ、トリエ
チルアミン、モノメチルアミン、ジエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−モノブチルアミン。

ヘキサメチレンジアミン各２■を加えたこと以外は、実
施例４と同様の方法で試験した結果、トリエチルアミン
のみが検出され、その量は１．８■であった。

実施例６ターシヤリーフ゛チルメチルエーテルジエチルアミン０．５ｍ１．）ソーｎ−ブチルアミン０
．５ｎ＋１，コリン５００■およびトリーイソ−ブチル
アミンＱ，５ｖａｌを１　０ａｌｌ容の試験管に入れ、
さらに参考例１で得た結晶性アルミノシリケートを４０
０■を加え、次いでジエチルアミン、モノ−イソプロピ
ルアミンを各５■加えてシリコンゴム栓で密栓後２０℃
で１２０分間振とう攪拌した。

その後、遠心分離により結晶性アルミノシリケートを溶
液と分離し、溶液中のジエチルアミン。

モノ−イソプロピルアミンをガスクロマトグラフィーで
定量した結果、ジエチルアミン、七ノーイソプロピルア
ミンは検出されなかった。

さらに、遠心分離により集めた結晶性アルミノシリケー
トを１．５＋＋＋ｊ！のメタノールで３回洗浄し、溶出
されたジエチルアミン、モノ−イソプロピルアミンを定
量した結果、それぞれのアミンが４、６．４．８■回収
できた。

比較例１実施例４において、結晶性アルミノシリケートのかわり
に無定形シリカ（シリカゲル；和光純薬工業■製）を用
いたこと以外は、実施例４と同様の方法で操作を行なっ
た結果、トリエチレンア．ミン相中には、モノエチレン
アミン４．７■，ジエチルアミン４．５■が存在し、モ
ノアミン、ジアミンの選択的な吸着はおこらなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１級アミンおよび／または２級アミンを含有する
液相から１級アミンおよび／または２級アミンを選択的
に分離するにあたり、該液相を結晶性シリケートあるい
はケイ素の一部を金属で同形置換した結晶性シリケート
と接触させることを特徴とるアミンの分離方法。
（２）ケイ素と同形置換する金属が、アルミニウム、ホ
ウ素、ガリウム、鉄、インジウム、ランタン、スカンジ
ウム、イットリウム、クロムおよびチタンよりなる群か
ら選ばれた一種または二種以上のものである特許請求の
範囲第１項記載の方法。