JPS6367820B2 - - Google Patents

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JPS6367820B2
JPS6367820B2 JP59273513A JP27351384A JPS6367820B2 JP S6367820 B2 JPS6367820 B2 JP S6367820B2 JP 59273513 A JP59273513 A JP 59273513A JP 27351384 A JP27351384 A JP 27351384A JP S6367820 B2 JPS6367820 B2 JP S6367820B2
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JP59273513A
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JPS60228560A (ja
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Rutofu Misheru
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Publication of JPS60228560A publication Critical patent/JPS60228560A/ja
Publication of JPS6367820B2 publication Critical patent/JPS6367820B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の技術分野 本発明は、キレート化すず触媒を含有するエラ
ストマーに硬化できるポリオルガノシロキサン組
成物に関する。 従来技術とその問題点 多くのすず化合物がポリオルガノシロキサン組
成物、特に単一包装体又は二包装体、換言すれば
一又は二成分のRTV組成物（周囲温度硬化性組
成物）の架橋（網状化）用触媒として提案されて
いる。 最も多く用いられている化合物は、トリブチル
すずモノオレエート、２―エチルヘキサン酸すず
のようなすずカルボキシレート、又はジブチルす
ずジラウレート及びジブチルすずジアセテートの
ようなジアルキルすずジカルボキシレートである
〔No.11氏の研究、「シリコーンの化学と研究」２
版、337頁（アカデミツク・プレス社発行）を参
照）。 米国特許第3186963号によれば、すず触媒とし
て、ポリけい酸エチルに対してすず塩、特にジブ
チルすずジラウレートを反応させて得られる生成
物が提案されている。 また、米国特許第3862919号により、すず触媒
としてジアルキルジアルコキシシランとすずカル
ボキシレートとの反応生成物が提案されている。 仏国特許第2251602号によれば、エラストマー
に硬化できるオルガノポリシロキサン組成物の重
合触媒としてチタンキレートを使用することが詳
述されている。この特許の10頁18〜21行には、チ
タンが18種の金属のうちから選ばれる他の金属が
置き換えることができると概略的に示している
が、しかしその記載の残部及び実施例においてこ
れら18種の金属についてそれ以上の開示は何もな
く、また特にこれらの金属の原子価及び配位度を
詳述していない。 また、Chemical Abstracts Vol.98.No.８、
1983年２月21日、34頁、549842は、シリコーンエ
ラストマーではなくて、樹脂を製造する目的でポ
リメチルフエニルシロキサンの架橋のために四配
位された原子価のすずキレートを使用すること
を記載するロシア語刊行物の要旨を記載してい
る。 従来技術のすず触媒は、ある程度有効である
が、いくつかの不都合を与える。しかして、これ
は、しばしば毒性の化合物であり、又はスタノシ
ロキサンの場合には高価で製造困難な物質であ
る。さらに、これらの物質は時として非常に活性
であり、したがつて一成分ポリオルガノシロキサ
ン組成物に全く利用できないか又は非常に使用し
がたいものである。硬化されたエラストマーは、
さらに、悪い耐戻り性（tenue a′ la reversion）
を非常にしばしば示す。 したがつて、良好な耐戻り性を示すエラストマ
ーに硬化できる一又は二成分のポリオルガノシロ
キサン組成物に同時に使用できるところの、ポリ
シロキサンに完全に溶解でき、毒性が少なく、そ
れほど高価でなく且つ製造が容易なすず触媒、即
ち、空気中の湿気から避けて又は周囲温度では活
性がほとんどないが湿気の存在下では活性である
触媒を二成分を簡単に混合することによつて提供
することが要望されている。 発明の目的 本発明は、このような触媒を提供することを目
的とする。この目的は、本発明によつて完全に達
成される。本発明は、実際には、鎖の末端に縮合
性又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロ
キサンと、そして随意としてのけい素化合物であ
つてその各分子が少なくとも３個の縮合性又は加
水分解性基を有するものと、触媒として有効な量
の六配位された原子価のすずキレートとを含む
ことを特徴とするエラストマーに硬化できるポリ
オルガノシロキサン組成物に係る。 これらのキレートのうちでも、常温及び常圧で
液状であるキレートが特に好ましい。なぜなら
ば、それらはシリコーンに完全に溶解性であるか
らである。 このキレートは、次式（） 〔ここで、基R1及びR2は、同一又は異なつて
いてよく、C1〜C12アルキル基、C2C12アルケニル
基、ハロゲン化されていてもよいC5〜C8シクロ
アルキル基、ハロゲン化されていてもよい単核式
アリール基、単核式アルキルアリール基（アルキ
ル部分はC1〜C4である）又はハロゲン化されて
いてもよい単核式アリールアルキル基（アルキル
部分はC1〜C4である）を表わし、そしてR1及び
R2は水素原子と異なり、 R3及びR5は、同一又は異なつていてよく、水
素原子並びにアルキル、ハロゲンアルキル、シア
ノアルキル、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、
シアノアルコキシ、ハロゲン化されていてもよい
単核式アリール及びハロゲン化されていてもよい
単核式アリールアルキル基（アルキル部分はC1
〜C4である）のうちから選ばれる約８個以下の
炭素原子を含有する基のうちから選ばれ、 R4は、水素原子、アルキル、ハロゲノアルキ
ル及びアリール基のうちから選ばれる約８個以下
の炭素原子を含有する基のうちから選ばれ、或い
はR4はR5と一緒になつて12個以下の炭素原子を
含有し、そしてクロル、ニトロ及びシアノ基で置
換されていてもよい環状炭化水素基を形成する〕 に相当する。 本発明のすずキレートは、知られた物質であつ
て、その製造は例えば米国特許第3055845号に記
載されている。 また、本発明の触媒は、次式（A1）又は（A2）
【式】
【式】 （ここでR1及びR2は前記と同じ意味を有する）
の化合物を適当なキレート形成体で、またメタノ
ール又はエタノールでエステル交換することによ
つて製造することができる。 式（A1）の物質及びその製造は、米国特許第
2727917号に記載されている。 式（A2）の物質から出発する式（）の化合
物の製造方法は、J.Organometal，Chem.4
（1965）、p237〜240に記載されている。 他の方法は、次式（Ｂ） （ここでR1及びR2は前記と同じ意味を有する） の化合物と適当なキレート形成体とを反応させ、
生じたハロゲン化水素を除去することからなる。 他の方法は、次式（Ｃ） （ここでR1及びR2は前記の意味を有する） のすずオキシドを適当なキレート形成体と反応さ
せ、生じた水を除去することからなる。 式（Ｃ）の化合物からの式（）の化合物の製
造方法は、J.Amer.Chem.Soc.87，９（1965年５月
５日）p.1909―1916に記載されている。 R1及びR2アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、
イソブチル、sec―ブチル、ｔ―ブチル、アミル、
ヘキシル、ヘプチル及びオクチル基があげられ
る。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ｎ
―１―ブテニル、ｎ―２―ペンテニル基が、ハロ
ゲン化されていてもよいシクロアルキル基として
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、３，４―ジクロルシクロヘ
キシル及び２，６―ジブロムシクロヘプチル基
が、ハロゲン化されていてもよい単核アリール基
としてアールアルキル又はアルキルアリール基、
フエニル、ベンジル、トリル、キシリル、２，６
―ジクロルフエニル、４―ブロムフエニル、２，
５―ジフルオルフエニル、２，５―ジブロムフエ
ニル及び２，４，６―トリクロルフエニル基が特
にあげられる。 R3及びR5アルキル、アルコキシ、アリール及
びアリールアルキル基は、R1及びR2と同じであ
つてもよい。R3及びR5ハロゲノアルキル基とし
ては、クロルメチル、トリクロルメチル、ヨード
メチル、フルオルメチル、トリフルオルメチル、
クロルエチル、クロル―ｎ―プロピル、ブロム―
ｎ―プロピル、２，４―ジクロルオクチルが、シ
アノアルキル基としてはシアノメチル、β―シア
ノエチル及びγ―シアノプロポキシル基が、シア
ノアルコキシ基としてはシアノメトキシ、β―シ
アノエトキシ及びγ―シアノプロポキシ基が、ハ
ロゲノアルコキシ基としてはクロルメトキシ、ヨ
ードエトキシ、トリクロルメトキシ、ジクロルエ
トキシ及び２，３―ジクロルペントキシ基があげ
られる。 R4アルキル及びハロゲンアルキル基はR3及び
R5基と同じであつてよく、R4アシル基としては
ホルミル、アセチル及びプロパノイル基があげら
れる。 六配位された原子価のすずキレートの例とし
ては、下記の物質があげられる。 前記の式(1)〜(9)の物質は全て液状であり、ポリ
シロキサン組成物に完全に可溶である。 本発明に従う組成物に使用できるポリジオルガ
ノシロキサンは、次式（） YoSiR3-oＯ（SiR2O）xSiR3-oYo （） （ここで、Ｒは重合体及び（又は）置換媒介物
であつてよい同一又は異なつた一価炭化水素基を
表わし、Ｙは同一若しくは異なつた加水分解性若
しくは縮合性基又はヒドロキシル基を表わし、ｎ
は１、２及び３のうちから選ばれ、ｘは１よりも
大きい整数である） に相当する。 式（）の重合体の粘度は25℃で50〜106mPa.
sである。Ｒ基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル及びオクチルのような１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基；ビニル、
アリル、エチルアリル及びブタジエニルのような
１〜４個の炭素原子を有するアルケニル基；フエ
ニル、ベンジル及びトリル基のような単核アリー
ル基があけられる。置換アリール基の例として
は、３，３，３―トリフルオルプロピル、クロル
フエニル及びβ―シアノエチル基があげられる。 置換されていてもよい重合体Ｒ基の例として
は、スチレン、酢酸ビニル、アクリルｎ―ブチ
ル、メタクリル酸ｎ―ブチル及びアクリロニトリ
ルのようなエチレン性不飽和の存在によつて重合
できる少なくとも１種の単量体から導かれる、Si
―Ｃ結合によつてけい素に結合した重合体又は共
重合体があげられる。 工業的に一般に用いられる式（）の物質にお
いては、Ｒ基の少なくとも60％はメチル基であ
り、他の基は一般にフエニル及び（又は）ビニル
基である。 加水分解性Ｙ基の例としては、アミノ、アシル
アミノ、アミノキシ、ケチミノキシ、イミノキ
シ、アルコキシ、アルコキシアルキレンオキシ、
アシルオキシ及びホフアアト基があげられる。 アミノＹ基の例としては、ｎ―ブチルアミノ、
sec―ブチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基
があげられ、アシルアミノ基としてはベンゾイル
アミノ基が、アミノキシ基としてはジメチルアミ
ノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノ
キシ及びジフエニルアミノキシ基があげられ、そ
してイミノキシ及びケチミノキシＹ基としてはア
セトフエノンオキシム、アセトンオキシム、ベン
ゾフエノンオキシム、エチル―エチルケトキシ
ム、ジイソプロピルケトキシム及びクロルシクロ
ヘキサノンオキシムがあげられる。 アルコキシＹ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、プレキシ、ヘ
キシルオキシ及びオクチルオキシ基のような１〜
８個の炭素原子を有する基があげられ、アルコキ
シアルキレンオキシＹ基としてはメトキシエチレ
ンオキシ基があげられる。 アシルオキシＹ基としては、ホルミルオキシ、
アセトキシ及びプロピオニルオキシ基のような１
〜８個の炭素原子を有する基があげられる。 ホスフアト基としては、ジメチルホスフエー
ト、ジエチルホスフエート及びジブチルホスフエ
ート基があげられる。 縮合性Ｙ基としては、水素原子及びハロゲン原
子、好ましくは塩素原子があげられる。 前記の式（）においてＹ基がヒドロキシル基
を表わし、したがつてｎが１に等しいときは、縮
合性又は加水分解性基を末端部分に有する前記の
式（）の重合体からポリオルガノシロキサンエ
ラストマーを製造するためには、縮合触媒の他
に、次の一般式（） R4-aSi Y′a （） （ここでＲは式（）について前記した意味を
有し、Y′は同一又は異なつた加水分解性又は縮
合性基を表わし、ａは３又は４に等しい） の架橋剤を使用する必要がある。 Ｙ基について示した例がY′基にも適用できる。 式（）のα，ω―ジヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサンは、一般に油状物であつて、そ
の粘度は25℃で500mPa.s〜25℃で500.000mPa.s、
好ましくは25℃で800mPa.s〜400.000mPa.sであ
る。これは式（R2SiO）のジオルガノシロキシル
単位から本質上なる線状重合体である。しかし、
一般に不純物として存在するRSiO3/2、RSiO1/2及
びSiO4/2のような他の単位の存在は、ジオルガノ
シロキル単位の数に対してせいぜい１％の割合で
あれば除外されない。 基材油状物のけい素原子に結合した記号Ｒで表
わされる有機基は、メチル、エチル、ｎ―プロピ
ル基のような１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基；ビニル基、フエニル基、３，３，３―トリ
フルオルプロピル基、β―シアノエチル基のうち
から選ぶことができる。 Ｒ基の合計の少なくとも60％はメチル基であ
り、多くとも１％がビニル基である。 式R2SIOにより表わされる単位の例としては、
次式のものがあげられる。 （CH3）2SiO；CH3（CH2＝CH）SiO；CH3
（C6H5）SiO；（C6H5）2SiO；CF3CH2CH2（CH3）
SiO； NC―CH2CH2（CH3）SiO； NC―CH2CH2（C6H5）SiO。 これらの基材油状物は、大部分、シリコーン製
造業者により市販されている。他方、それらの製
造技術は周知であつて、それらが例えば仏国特許
第1134005号、同1198749号及び同1226745号に記
載されていることがわかる。 式（）の単量体シランの例としては、特にポ
リアシルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、
ポリケチミノキシシラン及びポリイミノキシシラ
ン、そして特に下記のシランがあげられる。 CH3Si（OCOCH3）3；C2H5Si（OCOCH3）3； CH2＝CHSi（OCOCH3）3； C6H5Si（OCOCH3）3； CF3CH2CH2Si（OCOCH3）3； NC―CH2CH2Si（OCOCH3）； CH2ClSi（OCOCH2CH3）3； CH3Si（ON＝Ｃ（CH3）C2H5）； CH3Si（ON＝CH―CH3）3； CH3Si（ON＝Ｃ（CH3）C2H5）2OCH2CH2OCH3； CH3Si（ON＝CH―CH3）2OCH2CH2OCH3。 式（）のα，ω―ジヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサンと併用される上記のシランは、
空気のしや断下で安定な一成分組成物に用いるこ
とができる。 式（）のα，ω―ジヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサンと併用され、そして二成分組成
物に有利に用いることができる式（）の単量体
シランの例としては、ポリアルコキシシラン、特
に下記の式を持つものがあげられる。 Si（OC2H5）4；Si（Ｏ―ｎ―C3H7）4； Si（Ｏ―isoC3H7）4；Si（OC2H4OCH3）4；CH3Si
（OCH3）3；CH2＝CHSi（OCH3）3； CH3Si（OC2H4OCH3）3； CH2ClSi（OC2H5）3； CH2＝CHSi（OC2H4OCH3）3。 上記の単量体シランの全部又は一部に代えて、
ポリアルコキシポリシロキサンであつてその各分
子が少なくとも２個、好ましくは３個の基y′及び
（又は）少なくとも２個、好ましくは３個の原子
Y′を有し且つけい素の他の原子価がシロキサン
結合SiO―及びSiRで満されているようなものを
用いることができる。重合体架橋剤の例としては
ポリけい酸エチルがあげられる。 本発明に従う触媒を含有する前記の一成分組成
物は、特に、固化時間及び耐戻り性に関して非常
に有益な性質を持つている。 一般に、式（）の重合体の100重量部に対し
て0.1〜20重量部の式（）の架橋剤が用いられ
る。 前記の型のエラストマーに硬化できるポリオル
ガノシロキサン組成物は、式（）のポリシロキ
サンの100重量部に対して0.001〜10重量部、好ま
しくは0.05〜３重量部の、好ましくは大配位され
た原子価のすずキレートを含有する。 一成分組成物のすず触媒の含有量は、二成分組
成物に用いられる量よりも一般に少なく、一般
に、式（）のポリシロキサンの100重量部に対
して0.001〜0.05重量部である。 一成分又は二成分組成物の製造に使用できる式
（）の架橋剤はシリコーン市場で入手できる製
品であり、そしてそれらを周囲温度から硬化する
組成物に使用することは知られており、特に仏国
特許第1126411号、同1179969号、同1189216号、
同1198749号、同1248826号、同1314649号、同
1423477号、同1432799号及び同2067636号に示さ
れている。 エラストマーに硬化できるポリジオルガノシロ
キサン組成物は、特にエラストマーの機械的性質
を改変するためにしばしば用いられる物質をさら
に含有することができる。このような物質として
は、補強剤、半補強剤及び非補強剤、例えば燃焼
シリカ、沈降シリカ、燃焼酸化チタン及び酸化ア
ルミニウム、カーボンブラツク、粉砕石英、けい
そう土、炭酸カルシウム、燃成粘土、ルチル型酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
及び酸化アルミニウムがあげられる。同様に、顔
料、着色剤、腐蝕防止剤、定着剤、可塑剤及び溶
媒などもあげられる。 本発明に従う組成物は、その成分を単に混合す
るだけで使用することができ、場合によつては後
で水を導入することができる。これらの組成物
は、例えば、電気及び電子部品又は自動車部合の
注型、成形物品の製造、特に歯科用押型の固化、
コーチング、絶縁、そしてエラストマーに硬化で
きるこの種の組成物が用いられる他の全ての用途
に使用することができる。 実施例 本発明はその他の利点及び特徴は、例示のため
に示す下記の実施例の記載から明らかとなろう。
なお、特に指示してない限り、部及び百分率％は
重量による。 例 １ ジブチルすずビス（アセチルアセトネート）
〔前記の式(1)〕の合成 41ｇ（0.16モル）のジブチルすずオキシド〔前
記の式(C)の相当〕と130ml（1.27モル）のアセチ
ルアセトンを三口フラスコ中で７時間加熱還流す
ることにより反応させる。フラスコの温度は110
℃に保持する。次いでフラスコをわずかに減圧
（15〜20mmHg）下に置いて過剰のアセチルアセト
ンを除去する。すると式(1)の化合物がフラスコ内
に淡黄色液体として現れる。その赤外及びNMR
スペクトルからその分子の理論構造が確認され
た。 例 ２ ジブチルすずビス（エチルアセトアセテート）
〔前記の式(3)〕合成 29.4ｇ（0.1モル）のジブチルジメトキシすず
〔前記の式（A1）に相当〕上に周囲温度で27.3ｇ
（0.21モル）のアセト酢酸エチルを注ぐ。反応混
合物を、温度を70℃までにもたらしながら、約15
〜20mmHgの減圧下に30分間かきまぜる。式(3)の
化合物がわずかに粘稠な淡黄色液体として得られ
る。その赤外及びNMRスペクトルからその分子
の理論構造が確認された。 例１又は２の操作態様で繰り返すが、ただし出
発物質を選定することによつて、前記の式(2)，(4)
〜(9)の化合物を合成できた。これらの各種の分子
について赤外及びNMRスペクトルからそれらの
理論構造が確認された。 例 ３ まず、ポリシロキサン組成物Ａを 25℃で60000mPa.sの粘度を持つα，ω―ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル
…300部、 25℃で20mPa.sの粘度を持つトリメチルシリ
ル単位によつて各末端がブロツクされたジメ
チルシロキサンオイル …300部 0.5〜10μの粘度及び400ppmの水分を有する
粉砕石英 …390部 を混合することにより調製する。 組成物Ａの100ｇに架橋剤として0.8ｇのポリけ
い酸エチルを加え、0.0165ｇ、0.025ｇ及び0.0377
ｇの金属すずをジブチルすずビス（アセチルアセ
トネート）の形で導入する。 得られた組成物を高さが１cmで断面直径が１cm
の円筒状カプセルに注し込み、２個の試験片の固
化時間並びに周囲温度での初期のシヨア硬度Ａ
（ASTM規格2240）及び耐戻り性を評価するため
試験片を120℃に保つて複数日経過後のシヨアー
硬度Ａを測定する。この硬度は、試験片の表面及
び底部について測定する。 得られた結果を下記の表に要約する。 比較のための例４及び５ 本発明の触媒の代りに、知られた触媒、即ち例
４についてはジブチルすずジラウレートを、例５
については次式
【式】のスタ ノシロキサン（ベルギー国特許第842305号に記
載）を用いることを除き、例３と同じ方法で実施
する。 得られた結果を下記の表に要約する。 この表から、比較できるすず金属量について
は、本発明の触媒はより早い固化時間とより良好
な耐戻り性を示すことがわかる。
【表】 例 ６〜11 例３で用いた式(1)の触媒に代えて、前記の例１
及び２に記載の方法に従つて製造した式(3)，(4)，
(5)，(7)，(8)及び(9)の触媒をそれぞれ用いることを
除いて、例３と同じ態様で実施する。 得られた結果を下記の表に要約する。
【表】
【表】 例 12 100ｇの組成物Ａに１ｇの式Si（OC2H5）4のけい
酸エチル及び0.05ｇ（キレートの重量）のジブチ
ルすずビス（アセチルアセトネート）を添加する
ことを除いて、例３と同じ方法で実施する。 得られた生成物は15分間の固化時間を示し、そ
して成形によつて作つた厚さ２mmの円板は30分間
で型から取り出すことができる。 ５日後にその円板より規定の試験片を作り、下
記の性質を測定する。 ASTM規格2240に従うシヨアー硬度Ａ、 AFNOR規格T46002（ASTM D412に相当）
に従う耐破断性CR／Ｒ AFNOR規格T46002に従う破断点伸び（Ａ／
Ｒ）％ を測定する。 エラストマーについて下記の性質が見出され
た。 シヨアー硬度Ａ：15 耐破断性（Ｒ／Ｒ）：1.35MPa（メガパスカ
ル）破断点伸び（Ａ／Ｒ）；250％ 例 13 一成分の冷間硬化性エラストマーの製作下記の
方法でペーストを調製する。 混練機に Γ 25℃で80000mPa.sの粘度を持つα，ω―ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサンオイル
…100部、 Γ 25℃で60mPa.sの粘度を持つメチルポリシロ
キサンオイル（けい素原子に結合したヒドロキ
シル基を0.9％含有し、そして0.04の
（CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiO比及び0.4の
CH3SiO1.5／（CH3）2SiO比となるように割当
てられた（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiO及び
CH3SiO1.5単位から構成される） 16部、 Γ オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理
された200m2／ｇの比表面積を持つ燃焼シリカ
…14部 に導入する。 全体を150℃で２時間混合する。この操作中に
おいては無水窒素の気流で混練器の雰囲気をパー
ジする。 このペーストから２つの組成物（Ａ及びＢと称
する）を作る。 組成物 Ａ 約60℃に冷却した100部のペーストに５部のメ
チルトリアセトキシシラン及び0.015部（キレー
トとして）のジブチルすずビス（アセチルアセト
ネート）を添加する。 全体を１時間かきまぜ、次いで空気中の湿気を
避けて気密性の試験管に入れる。 得られたエラストマーは下記の性質を有する。 粘着性消滅時間（非粘着性感触の得られる期
間）10分間 ５日後に下記の性質を有する。 耐破断性：2.7MPa 破断点伸び：620％ シヨアー硬度Ａ：17 組成物 Ｂ 約60℃に冷却した100部のペーストに８部の次
式CH3Si（ON＝Ｃ（CH3）C2H5）3の架橋剤及び0.1
部（キレートとして）のジブチルすずビス（アセ
チルアセネート）を添加する。 全体を１時間かきまぜ、次いで気密性の試験管
に空気中の湿気を避けて入れる。 得られたエラストマーは次の初期特性を有す
る。 粘着性消滅時間：40分 ５日後に下記の性質を有する。 シヨアー硬度Ａ：18 耐破断性：2.1MPa 破断点伸び：682％ 促進老化試験 組成物Ｂの幾分かを空気中の湿気を通さない試
験管に入れてから、試験管を100℃で72時間保つ。
いずれの場合も、組成物は、それを入れた試験管
から容易に出され、そしてこれは大気中の湿気の
存在下に置くと架橋する。この組成物から試験片
を作るための円板を作る。 ５日後に、促進老化させた組成物から得られた
エラストマーの性質は次の通りである。 シヨアー硬度Ａ：16 耐破断性：1.6MPa 破断点伸び：630％ この試験は、促進老化に付された組成物が実質
的に類似した機械的性質を与えることを示してい
る。 例 14 中性一成分の冷間硬化性エラストマーの製作仏
国特許第2508467号に記載の方法に従つて、100部
の25℃で150000mPa・ｓの粘度を持つα，ω―
ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルを
0.15部のジメチルヒドロキシルアミンの存在下に
８部の式 CH3Si（OCH2CH2OCH3）3の架橋剤によつて処
理する。 次いで、オクタメチルシクロテトラシロキサン
で処理した300m2／ｇの比表面積を持つ９部の燃
焼シリカ及び0.5ｇ（キレートとして）のジプチ
ルすずビス（アセチルアセトネート）を添加す
る。 この組成物を気密性の試験管に保存する。 これらの組成物から得られたエラストマーは下
記の初期特性を有した。 粘着性消滅時間 60分 ５日後に下記の性質を有した。 耐破断性 ：0.9MPa 破断点伸び：385％ 老化試験 得られた組成物を気密性試験管に入れ、試験管
の一つを100℃に48時間もたらす。いずれの場合
も組成物はそれを入れた試験管から容易に取り出
される。これを大気中の湿気の存在下に置くと架
橋する。 この組成物から試験片を作るために円板を作製
する。 ５日後に、促進老化させた組成物から得られた
エラストマーの性質は、次の通りである。 耐破断性 ：1.1MPa 破断点伸び：370％ この試験は、100℃で促進老化に付された組成
物が機械的性質の著しい変化を与えないことを示
している。 例 15 α，ω―ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
オイルとしての25℃で20000mPa.sの粘度を持つ
オイル及び式Si（OCH2CH2OCH3）4の架橋剤を用
いることを除いて、例14の実施態様を正確に反復
する。 粘着性消滅時間（ｔ）及び初期機械的性質並び
に促進老化試験で得られたこれらの性質を下記の
表に要約する（Ｒ／Ｒ＝耐破断性、Ａ／Ｒ＝破
断点伸び）。 例 16 α，ω―ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
オイルとして25℃で20000mPa.sの粘度を持つオ
イルを用い、そして例14と同じ架橋剤を用いるこ
とを除いて、例14の実施態様を正確に反復する。 得られた性質を下記の表に要約する。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 鎖の末端に縮合性又は加水分解性基を有する
    ポリジオルガノシロキサンと、そして随意として
    のけい素化合物であつてその各分子が少なくとも
    ３個の縮合性又は加水分解性基を有するものと、
    触媒として有効な量の次式（） 〔ここで、基R1及びR2は、同一又は異なつて
    いてよく、C1〜C12アルキル基、C2〜C12アルケニ
    ル基、ハロゲン化されていてもよいC5〜C8シク
    ロアルキル基、ハロゲン化されていてもよい単核
    式アリール基、単核式アリールアルキル基（アル
    キル部分はC1〜C4である）又はハロゲン化され
    ていてもよい単核式アルキルアリール基（アルキ
    ル部分はC1〜C4である）を表わし、そしてR1及
    びR2は水素原子と異なるものであり、 R3及びR5は同一又は異なつていてよく、水素
    原子並びにアルキル、ハロゲノアルキル、シアノ
    アルキル、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、シ
    アノアルコキシ、ハロゲン化されていてもよい単
    核式アリール及びハロゲン化されていてもよい単
    核式アリールアルキル基（アルキル部分はC1〜
    C4である）のうちから選ばれる約８個以下の炭
    素原子を含有する基のうちから選ばれ、 R4は、水素原子、アルキル、ハロゲノアルキ
    ル及びアリール基のうちから選ばれる約８個以下
    の炭素原子を含有する基のうちから選ばれ、或い
    はR4はR5と一緒になつて12個以下の炭素原子を
    含有し、そしてクロル、ニトロ及びシアノ基で置
    換されていてもよい環状炭化水素基を形成する〕
    に相当しかつ常温及び常圧で液体である六配位さ
    れた原子価のすずキレートとを含むことを特徴
    とするエラストマーに硬化できるポリオルガノシ
    ロキサン組成物。 ２ 基R1及びR2がC1〜C12アルキルを表わすこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。 ３ ポリジオルガノシロキサンが次の一般式
    （） YoSiR3-oＯ（SiR2O）xSiR3-oYo （） （ここで、Ｒは重合体及び（又は）置換保持体
    であつてもよい同一又は異なつた一価炭化水素基
    を表わし、Ｙは同一若しくは異なつた加水分解性
    若しくは縮合性基又はヒドロキシル基を表わし、
    ｎは１、２及び３のうちから選ばれ、ｘは１より
    も大きい整数である） に相当することを特徴とする特許請求の範囲１又
    は２項記載の組成物。 ４ 次の一般式（） R4-aSi Y′a （） （ここでＲは式（）について前記した意味を
    有し、Y′は同一又は異なつた加水分解性又は縮
    合性基を表わし、ａは３又は４に等しい） の各分子が少なくとも３個の縮合性又は加水分解
    性基を有するけい素化合物をも必らず含むことを
    特徴とする式（）のポリジオルガノシロキサン
    がｎ＝１を表わし且つＹがヒドロキシル基である
    特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 式（）のシランがポリアルコキシシラン
    （これの全部又は一部をポリアルコキシポリシロ
    キサンで置き換えることができる）であり、六配
    位された原子価のすずキレートの量が式（）
    のポリジオルガノシロキサンの100重量部に対し
    て0.001〜10重量部、好ましくは0.05〜３重量部
    であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
    載の二成分組成物。 ６ 式（）のシランがポリアシルオキシシラ
    ン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシ
    ラン及びポリイミノキシシランのうちから選ば
    れ、六配位された原子価のすずキレートの量が
    式（）のポリシロキサンの100重量部に対して
    0.001〜0.05重量部であることを特徴とする特許
    請求の範囲第４項記載の一成分組成物。
JP59273513A 1983-12-28 1984-12-26 キレ−ト化すず触媒を含有するエラストマ−に硬化できるポリオルガノシロキサン組成物 Granted JPS60228560A (ja)

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