JPH0555552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、錫ビスキレートと有機酸との反応
によつて得られる５配位錫（）モノキレートか
ら成る、オルガノポリシロキサン組成物の架橋に
用いるための触媒、該触媒の製造方法、並びに、
該触媒とシリコーンベース組成物とを含有するオ
ルガノポリシロキサン組成物に関する。 ［従来の技術］ ポリオルカノシロキサン組成物、特に単一包装
型又は二包装型（単一構成型又は二構成型）の
RTV組成物（室温加硫性組成物）を架橋させる
ための触媒として、多くの錫化合物がすでに提唱
されている。 最も広く用いられている化合物は、トリブチル
錫モノオレエート、錫２−エチルヘキサノエート
のような錫カルボキシレート又はジブチル錫ジラ
ウレート及びジブチル錫ジアセテートのようなジ
アルキル錫ジカルボキシレートである［ノール
（No.11）の著書：「ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー・オブ・シリコーンズ（Chemistry and
Technology of Silicones）」｛アカデミツク・プ
レス（Academic Press）社、1968年｝、第２版、
第337頁を参照されたい］。 米国特許第3186963号に提唱されている錫触媒
は、ジアルキルジアルコキシシランと錫カルボキ
シレートとの反応生成物である。 ベルギー国特許第842305号に提唱されている触
媒は、珪酸アルキル又はアルキルトリアルコキシ
シランとジブチル錫ジアセテートとの反応生成物
である。 米国特許第3708467号には、ある種の錫塩と特
定のチタンキシレートとの混合物から成る、単一
構成型組成物における触媒系が記載されている。 最後に、中性の単一構成型組成物（米国特許第
4517337号及び同第4554310号）又は単一構成型及
び二構成型組成物（ヨーロツパ特許出願公開第
147323号）の架橋にジオルガノ錫ビス（β−ジケ
トン）を使用することが記載されている。 ヨーロツパ特許出願公開第147323号によつて、
単一構成型組成物と二構成型組成物との両方に使
用することのできる錫触媒の研究においてかなり
の進歩を達成することができたが、しかし、ジオ
ルガノ錫ビス（β−ジケトネート）は、特に二構
成型組成物の場合に、芯まで硬化させるのが少々
遅いということがわかつた。 単一構成型組成物の場合に一般に生じる問題点
は、主として、貯蔵安定性の問題、組成物の物理
化学的特性（押出適性、注型適性、硬化時間）の
維持の問題及び網状構造によるこれらの特性（機
械的特性、硬度、伸び、引裂強さ、接着性等）の
維持の問題である。 当業者は、大気中の湿分にさらした時に表面を
非常に迅速に架橋させるのと同時に全体をできる
限り完全に架橋させる触媒であつて、錫を存在さ
せた場合に固有の網状構造の分解反応を最小限に
減らしながら低使用量で活性である触媒を求めて
いる。 二構成型組成物の場合にも、得られる網状構造
に関して単一構成型組成物の場合と同じ問題があ
り、さらに、開放期間、即ち組成物を混合した後
に硬化することなく使用できる期間は、この組成
物を使用するのに充分に長くなければならず且つ
製造後24時間以内に取扱うことのできる成形品を
製造するのに充分に短くなければならない。 従つて、この触媒は触媒処理した混合物の開放
期間と成形品を取扱うことができるようになるま
での時間との間の良好な折衷点を得ることを可能
にしなければならない。さらに、この触媒は、触
媒処理した混合物に貯蔵期間の関数として変化す
ることのない流延時間を付与しなければならな
い。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、単一構成型及び二構成型オル
ガノポリシロキサンエラストマー組成物の工業的
製造を合理化するために、単一構成型及び二構生
型エラストマー組成物の両方の架橋に使用するこ
とのできる触媒系を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記のタイプの触媒系で
あつて、両方の型のエラストマー組成物に共通の
貯蔵、使用及び架橋の要件を同時に満足すると共
に、それぞれのエラストマー組成物が有する特定
的な問題点をいずれの場合においても二次的な悪
影響を及ぼすことなく解消する触媒系を提供する
ことにある。 ［発明の概要］ これらの目的及び他の目的は、本発明によつて
達成される。本発明は事実上、 ●次式： （式中、記号R₁及びR₂は同一であつても異な
つていてもよく、随意に置換されたC₁〜C₁₈の
１価の炭化水素系有機基を表わし、 記号R₃及びR₅は同一であつても異なつてい
てもよく、基R₁及びR₂、水素原子、C₁〜C₅の
アルコキシ基並びにシリル基−Si（R₁）₃から選
択され、 記号R₄は水素原子又は随意にハロゲン化さ
れたC₁〜C₈の炭化水素基を表わし、また、R₄
はR₅と一緒になつて、塩素、ニトロ及びシア
ノ基で随意に置換されたC₅〜C₁₂の２価の環状
炭化水素基を形成することもできる） のジオルガノ錫ビスキレートと ●次式： HX ……(2) ｛式中、記号Ｘは式R₆COO （ここで、R₆はR₁と同じ意味を持つ） の基である｝ の有機酸と のモル比(1)／(2)＝0.01〜100の範囲における反応
生成物から成る、オルガノポリシロキサン組成物
の架橋に用いるための触媒に関する。また、本発
明は、触媒として有効量の該触媒とシリコーンベ
ース組成物とを含むオルガノポリシロキサン組成
物にも関する。ここで用いられる前記シリコーン
ベース組成物は、本発明の触媒の存在下において
周囲温度で重縮合反応が始まつてエラストマーに
硬化し得るものである。 ［発明の具体的な説明］ 式(1)のジオルガノ錫ビスキレートは化学文献中
に記載された有機錫誘導体である。 これらの各種製造方法は、特に、米国特許第
3055845号、同第4517337号、ヨーロツパ特許出願
公開第147323号、R.C.メーロトラ（Mehrotra）、
R.ボーラ（Bohra）及びD.P.ガウア（Gaur）の
著書：「金属β−ジケトネート及び類似誘導体
（Metal β−diketonates and Allied
Derivatives）」（アカデミツク・プレス社、1978
年）並びにR.C.ポーラー（Poller）の著書：「有
機錫化合物の化学（The Chemistry of
organotin compounds）」（アカデミツク・プレ
ス社、1970年）に記載されている。 これら誘導体の具体例としては、以下の式のも
のが提唱される： 本発明の範囲内で使用することのできる式(2)の
酸の具体例としては、以下のものを挙げることが
できる： ● 蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸及びステアリン酸並びにベルサチン
酸｛versatic acid、登録商標名；これは、全
体として同じ数（一般的に８〜12個の範囲）の
炭素原子を含有する飽和第３級モノカルボン酸
の混合物である｝のような飽和酸； ● アクリル酸、プロピオール酸（CH≡Ｃ−
COOH）、メタクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、オレイン酸及びマレイン酸のような
不飽和酸； ●安息香酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸のようなカルボン酸。 また、有機二酸を使用することもできる。 式(1)のビスキレート｛以下においては略式
R₁R₂SnC₂で表わすこともある（CHは、有機キ
レート化用配位子の略式である）｝と式(2)の酸
XHとの反応は、周囲温度において溶媒なしで単
に一方の化合物をもう一方に添加する（混合す
る）ことによつて実施することができる。液状混
合物を均質化させるために、この全体を少なくと
も数分間撹拌する。反応を促進するために、わず
かに加熱（例えば80℃まで）してもよい。この方
法は、２種の出発原料が共に液状である場合に用
いられる。 ２種の出発原料の一方が固体状であり且つもう
一方が液状である場合には、固体状原料を溶解さ
せるために約40〜80℃に加熱する必要があること
もある。 ２種の出発原料が共に固体状である場合には、
少なくともこれら原料の一方の融点まで混合物を
加熱しなければならない。 また、この反応は有機溶媒中で実施することも
できる。 出発原料は、モル比(1)／(2)が１と同等又はそれ
近く、好ましくは0.5〜３の範囲になるようにし
て用いるのが好ましい。しかしながら、0.01〜
100の範囲のモル比を用いることができる。 本発明によつて、得られる反応混合物が次式： 又は略式R₁R₂SnCX （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は前記の意
味を持つ） の５配位錫（）モノキレート（以下においては
錫モノキレートと呼ぶ）を生成させるということ
を立証することができた。 式(3)のモノキレート、NMR（¹¹⁹Sn、¹³C及び¹H
核磁気共鳴）分光分析法、重量分析法及びモスバ
ウア（Mossbauer）効果測定によつて同定する
ことができる。 しかしながら、現時点の分析技術の知識におい
ては、¹¹⁹SnNMR分析法、特に、「NMR分光分析
年報（Annual Reports on NMR
Spectroscopy）」、第８巻（アカデミツク・プレ
ス社、1978年）、第291頁〜に発表されたピータ
ー・Ｊ・スミス（Peter J.Smith）の論文：『有
機錫化合物における¹¹⁹Sn核の化学シフト
（Chemical Shifts of ¹¹⁹SnNuclei in Organotin
Compounds』に記載されたような分析法が単独
で、混合物中、特に反応混合物中に存在する種々
の錫化合物を識別し、これらのほとんどの化合物
の化学式を確認するのに充分に正確な方法である
とわかつた。 ¹¹⁹SnNMRによつて評価される基本パラメータ
ーは、基準物質（一般的にはテトラメチル錫）に
対する百万分率（ppm）で表わした化学シフトの
値である。 この化学シフトの値は、錫が有する基の電気陰
性度及び錫原子の配位数の変化に特に敏感であ
る。¹¹⁹SnNMRを用いた有機錫誘導体の識別の特
異的な研究は特に、A.G.デイビーズ（Davies）
及びP.J.スミスにより「コンプリヘンシブ・オル
ガノメタリツク・ケミストリー11、錫
（Comprehensive Organo−metallic
Chemistry11 Tin）」、第523〜529頁に、そしてJ.
オテラ（Otera）により「ジヤーナル・オブ・オ
ルガノメタリツク・ケミストリー（Jurnal of
Organometallic Chemistry）」、第221巻、第57〜
61頁（1981年）に記載されている。 本発明の方法に従つて得られる反応混合物を分
析することによつて、反応混合物中に式
R₁R₂SnOの錫オキシドと、式(1)のビスキレート
と、大抵の場合ジスタノキサン
XR₁R₂SnOSnR₁R₂Xとを含有しない式(3)のモノ
キレート化合物R₁R₂SnCXを得ることができると
いうことを立証することができた。 平衡状態の反応混合物中に存在する式(3)以外の
錫化合物は、主として式R₁R₂SnX₂のジオルガノ
錫ジカルボキシレート及び場合によつて式
XR₁R₂SnOSnR₁R₂Xのジスタノキサンである。 出発原料のモル比(1)／(2)を約1.5より大きくし
た場合、金属錫のグラム原子数で計算した反応混
合物の成分の濃度（モル％）は主として次の通り
である： R₁R₂SnCX …15〜95 R₁R₂SnX₂ …85〜５ XR₁R₂SnOSnR₁R₂X …０〜０。 出発原料のモル比(1)／(2)をほぼ１と同等又はそ
れより小さくした場合には、R₁R₂SnCX及び
R₁R₂SnC₂を犠牲にして、かなりの量（ほぼ60モ
ル％まで）のR₁R₂SnX₂が生成する。 上記の式において、記号R₁及びR₂は同一であ
つても異なつていてもよく、随意に置換された
C₁〜C₁₈の１価の炭化水素系有機基を表わす。 より特定的には、この有機基には、次のものが
包含される： ●ハロゲン化された又はされていないC₁〜C₁₈の
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシル、クロルメチル
及び２，５−ジクロエチル基； ●ハロゲン化された又はされていないC₂〜C₁₈の
アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリ
ル、２−ブテニル、２−ペンテニル、３−オク
テニル、５−フルオル−２−ペンテニル及びペ
ンタデセニル基； ●ハロゲン化された又はされていないC₄〜C₁₀の
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロ
オクチル、３，４−ジクロシクロヘキシル及び
２，６−ジブロムシクロヘプチル基； ●ハロゲン化された又はされていないC₆〜C₁₅の
単核アリール基、例えばフエニル、トリル、キ
シリル、クメニル、クロルフエニル、ジクロル
フエニル、トリクロルフエニル、ジフルオルフ
エニル及びトリフルオルメチルフエニル基； ●ハロゲン化された又はされていないC₇〜C₁₅の
単核アリールアルキル基、例えばフエニルメチ
ル、フエニルエチル、フエニルプロピル及びト
リフルオルメチルフエニルエチル基。 記号R₃及びR₅は同一であつても異なつていて
もよく、R₁及びR₂と同じ意味、即ち随意に置換
されたC₁〜C₁₈の１価の炭化水素系有機基を表わ
し、そしてさらに水素原子、C₂〜C₄のアルキル
部分を含有するシアノアルキル基、C₁〜C₅のア
ルコキシ基又はシリル−Si（R₁）₃を表わすことも
できる。 シアノアルキル基の例としてはシアノエチル、
シアノプロピル及びシアノブチル基を挙げること
ができ、アルコキシ基の例としてはエトキシ及び
プロポキシ基を挙げることができる。 記号R₄は水素原子又は随意にハロゲン化され
たC₁〜C₈の炭化水素基を表わす。 より特定的には、この基には、ハロゲン化され
た又はされていないアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチ
ル基；並びにハロゲン化された又はされていない
単核アリール基、例えばフエニル、トリル、クロ
ルフエニル及びジクロフエニル基が包含される。 さらに、R₄はR₅と一緒になつて、塩素、ニト
ロ又はシアノ基で置換された又は未置換のC₅〜
C₁₂の２価の環状炭化水素基を形成することもで
きる。 この環の例としては次式のものを挙げることが
できる：

【式】 【式】

【式】

【式】 記号Ｘはハロゲン（塩素、臭素、沃素、弗素）
原子及び式R₆COO（ここで、記号R₆は前記の記号
R₁と同じ意味を持ち、好ましくは直鎖状又は分
枝鎖状のC₁〜C₁₈のアルキル基を表わす）のモノ
カルボキシレート基から選択される。 本明細書において百分率及び部は、特に記載が
ない限り重量によるものとする。 式(3)のモノキレート又は前記の平衡状態の反応
混合物（以下においては、これらを本発明に従う
錫触媒と呼ぶ）は、密閉容器中で周囲温度におい
て貯蔵時に安定である。 この触媒は、周囲温度においてオルカノポリシ
ロキサンベース組成物をシリコーンエラストマー
に硬化させ又はこれを促進するのに用いられる。 重縮合反応によつて硬化（架橋）するこれらの
ベース組成物は公知である。これらは、触媒処
理、大抵の場合カルボン酸の金属誘導体によつて
処理した後に、シール、撥水性被膜、成形型、塗
料材料の製造；極めて広範な材料の接着及び組立
て；有機及び無機繊維の被覆等に使用される。 これらのベース組成物は特に多くの特許に詳細
に記載されており、商品として入手できる。 これらのシリコーンベース組成物は単一構成型
（即ち１つの包装体に包装された形）、即ち湿分の
不在下で貯蔵安定性であり且つ湿分の存在下、特
に周囲の空気により又は使用する際にベース組成
物内で発生する水により供給される湿分の存在下
で硬化し得るものであつてもよい。 単一構成型のベース組成物は一般に下記に詳細
に記載するような３つのタイプのものであり、触
媒的に有効量の式(3)のモノキレート又は平衡状態
の反応混合物を導入することによつて触媒作用を
受ける。触媒的に有効量とは、単一構成型ベース
組成物100部につき約0.001〜５部、好ましくは
0.01〜３部である。 単一構成型ベース組成物のほかに、錫触媒を導
入するとすぐに硬化する二構成型ベース組成物
（即ち２つの包装体に包装されたもの）を使用す
ることもできる。これらは２つの別々の画分とし
て包装され、これら画分の一方には、例えば錫触
媒のみ又はこの触媒と架橋剤との混合物を含有さ
せることができる。 二構成型ベース組成物の場合の錫触媒の触媒的
に有効量は、二構成型ベース組成物100部につき
約0.01〜10部、好ましくは0.1部〜５部である。 前記したように、重縮合反応によつて硬化（架
橋）する単一構成型及び二構成型シリコーンベー
ス組成物は文献中に詳細に記載されており、商品
として入手できる。 これらベース組成物は一般的に次の成分から製
造される： Ａ 25℃において500〜1000000mPasの粘度を有
し、（R₂）SiO （ここで、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、１〜10個の炭素原子を含有し且つ随
意にハロゲン原子又はシアノ基で置換された炭
化水素基を表わす）単位の連続より成るα，ω
−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリ
マー： 100部 Ｂ 珪素原子に結合した加水分解し得る基を１分
子当りに２個以上含有する有機珪素化合物から
選択される架橋剤： 0.5〜20部 Ｃ 無機充填剤： ０〜250部 及び Ｄ 接着促進剤： ０〜20部。 上記基Ｒは一般的に、メチル、エチル、プロピ
ル、フエニル、ビニル及び３，３，３−トリフル
オルプロピル基から選択され、但し基Ｒの少なく
とも80％はメチル基である。 第１のタイプの単一構成型ベース組成物は、ポ
リマーＡと次式： RaSi(Z)_4-a ……(4) （式中、ＲはポリマーＡについて前記した意味を
持ち、 Ｚは一般的にＮ−置換アミノ、Ｎ−置換アミ
ド、Ｎ，Ｎ−二置換アミノキシ、ケチミノキシ、
アルジミノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキ
レノキシ、エノキシ及びアシルオキシ基から選択
される加水分解し得る基であり、 ａは０又は１を表わす） のシランである架橋剤Ｂとを混合することによつ
て得られるものである。 この種の単一構成型ベース組成物は、特にヨー
ロツパ特許出願公開141685号及び同第147323号に
詳細に記載されている。 最も広く用いられている組成物はＺがアシルオ
キシ及びケチミノキシ基であるものであり、これ
らは特にヨーロツパ特許出願公開第102268号によ
り詳細に記載されている。 ヨーロツパ特許出願公開第118325号及び同第
117772号にはＺがアシルオキシ基である二構成型
流動性組成物が記載されており、この組成物にお
いては、アルカリ土類金属の水酸化物又は燐酸塩
を添加することによつて架橋が促進される。 第２のタイプの単一構成型ベース組成物によれ
ば、出発点はＡとＢとの混合物ではなくてＡとＢ
との反応生成物A₁である。一般的に、加水分解
し得る基はアルコキシ基であり、組成物は官能性
ポリマーA₁100部につき０〜15部の架橋剤Ｂを追
加的に含有する。 ＡとＢとの反応は、有機アミン（米国特許第
3542901号）、有機チタン誘導体（米国特許第
4111890号）、カルバメート（ヨーロツパ特許出願
公開第210402号）及びＮ，Ｎ−二置換ヒドロキシ
ルアミン（ヨーロツパ特許出願公開第70786号）
のような種々の触媒の存在下において行なうこと
ができる。 これらの単一構成型ベース組成物に対して、 ●アミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキ
シ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダント
イル、グアニジノ及びメルカプトエステル基よ
り成る群から選択される基で置換された有機基
並びに ●加水分解し得る基（一般的には珪素原子に結合
したアルコキシ基） を同時に含有する有機珪素化合物から選択される
接着促進剤Ｄを添加することができる。このよう
な接着促進剤の例は、米国特許第3517001号、同
第4115356号、同第4180642号、同第4273698号、
同第4356116号、ヨーロツパ特許出願公開第31996
号及び同第74001号に記載されている。 第３のタイプの単一構成型ベース組成物は、ポ
リマーA100部、式(4)においてＺ＝アルコキシ又
はアルコキシアルキレノキシであるポリアルコキ
シシランである架橋剤B0.5〜20部、無機充填剤
０〜250部及び下記から選択される化合物D₁0.5〜
15部を混合することによつて製造されるものであ
る： D_1-a：水性媒体中で５より小さいpK_bを有する第
１級有機アミン、Si−Ｃ結合によつて珪素原子
に結合したC₁〜C₁₅の有機基であつて少なくと
も１個のアミノ基と少なくとも１個のC₁〜C₅
のアルコキシ又はC₃〜C₆のアルコキシアルキ
レノキシ基とで置換された前記有機基を１分子
につき少なくとも１個含有するアミノオルガノ
シラン及びアミノオルガノポリシロサン D_1-b：オルガノキシ及び（又は）β−ジケトナ
ト基を有する有機チタン及びジルコニウム誘導
体。 D_1-aを含有する単一構成型ベース組成物は
ヨーロツパ特許出願公開第21859号に記載され
ており、D_1-bを含有するものは仏国特許第
2121289号及び同第2121631号に記載されてい
る。 二構成型ベース組成物は、 (a) ポリマー(A)： 100部 (b) 式(4)のシラン及び式(4)のシランの部分加水分
解生成物から選択される架橋剤： １〜20部 (c) 無機充填剤： ０〜150部 並びに (d) 接着促進剤： ０〜20部 を混合することによつて形成される。 これらの組成物は公知である。これらは、特に
ヨーロツパ特許出願公開第10478号、同第50358
号、同第184966号、米国特許第3801572号及び同
第3888815号に記載されている。 用いられる接着促進剤は、単一構成型ベース組
成物の場合に用いられるシランＤ及びモルホリノ
基（ヨーロツパ特許出願公開第184966号）又は第
３級窒素原子を有する有機基（米国特許第
3801572号及び同第3888815号）を含有するシラン
である。 式(4)のアルコキシシランの部分加水分解生成物
（通常、ポリ珪酸アルキルと呼ばれる）は公知の
化合物であり、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン及びメチルシクロヘキサンのような慣用の炭
化水素溶媒に溶解する特性を示す。最も広く用い
られる化合物は、シリカ含有率40％（エトキシ基
全部を加水分解した後に得られる値）を有するエ
チルポリシリケート40（登録商標名）である。 単一構成及び二構成型ベース組成物の場合に用
いられる無機充填剤Ｃ及び(c)は、平均粒径0.1μｍ
以下の非常に微細に粉砕された生成物である。こ
れら充填剤には、燃焼シリカ及び沈降法シリカが
包含される。これらのBET比表面積は一般に40
m²／ｇより大きい。 これら充填剤はまた、平均粒径が0.1μｍより大
きいより粗大な生成物の形にあつてもよい。この
ような充填剤の例としては、石英粉末、珪藻土シ
リカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウム、種々の形のア
ルミナ（水和物又はその他のもの）、窒化硼素、
リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及び
バロチーニを挙げることができる。これらの比表
面積は一般に30m²／ｇ以下である。 これらの充填剤は、種々の有機珪素化合物で処
理することによつて表面改質されていてよい。こ
の有機珪素化合物はこの目的に慣用的に用いられ
るものであり、しかして、これらはオルガノクロ
ルシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘ
キシオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザン又はジオルガノシクロポリシラザン（仏国
特許第1126884号、同第1136885号、同第1236505
号及び英国特許第1024234号）であつてよい。こ
の処理された充填剤は、大抵の場合、それらの重
量の３〜30％の有機珪素化合物を含有する。 これら充填剤は、粒子寸法分布の異なる多種の
充填剤の混合物から成つていてよい。しかして、
例えばこれらは、40m²／ｇより大きいBET比表
面積を有する微細粉砕シリカ30〜70％と30m²／ｇ
以下の比表面積を有する粗大粉砕シリカ70〜30％
とから成つていてよい。 本発明に従う錫触媒は、式(4)の架橋剤Ｂが式
R₇O及びR₇OTO（ここで、R₇はC₁〜C₄のアルキ
ル基であり、ＴはC₂〜C₄のアルキレン基である）
のアルコキシ及びアルコキシアルキレノキシ基か
ら選択される同一であつても異なつていてもよい
基Ｚを含有するような単一構成型及び二構成型シ
リコーンベース組成物の場合に、特に有効であ
る。 さらに、シリコーンベース組成物が２つの構成
体を有する場合、架橋剤(B)の部分加水分解生成物
を使用することができる。 単一構成型及び二構成型ベース組成物の基本成
分、即ち (1) ヒドロキシル基及び（又は）アルコキシ基で
鎖部の末端をブロツクされたジオルガノポリシ
ロキサンポリマーＡ及び（又は）A₁ (2) 加水分解し得る基を有する有機珪素架橋剤Ｂ (3) 無機充填剤 並びに (4) 接着促進剤Ｄ に加えて、他の成分を導入することができる。 これらの成分には、本発明に従う組成物（ベー
ス組成物と錫触媒とを混合することによつて形成
されるもの）の物理的特性及び（又は）これら組
成物を用いて得られるシリコーンエラストマーの
機械的特性に影響を及ぼし得る有機珪素化合物
（主にポリマー）が包含される。 これらの化合物は公知であり、例えば以下のも
のが包含される： ●25℃において少なくとも10mPa・ｓの粘度を
有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーであつて、
珪素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及
びフエニル基から選択され、好ましくはこの基
の少なくとも80％がメチル基であり且つ３％以
下がビニル基であるもの（好ましくは、25℃に
おいて10〜1500mPa・ｓの粘度を有するα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリ
シロキサンオイルが用いられる）： ●珪素原子に結合したヒドロキシル基0.1〜８％
を含有し且つ（CH₃）₃SiO_0.5、（CH₃）₂SiO及び
CH₃SiO_1.5の単位から成る液状の分枝鎖状メチ
ルポリシロキサンポリマーであつて、比
（CH₃）₃SiO_0.5／（CH₃）₂SiOが0.01〜0.15になり
且つ比CH₃SiO_1.5／（CH₃）₂SiOが0.1〜1.5にな
るようにこれら単位が分布されたもの； ●25℃において10〜300mPa.sの粘度を有するα，
ω−ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン
オイル及び25℃において200〜5000mPa・ｓの
粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）メチル
フエニルポリシロキサンオイル； 並びに ●ジフエニルシランジオール及び１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンジオール。 上記のα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーの全部又は一
部を、ベース組成物の各成分に対して不活性であ
り且つ少なくともジオルガノポリシロキサンポリ
マーＡ又はA₁と混和性である有機化合物に置き
換えることもできる。これら有機化合物の具体例
としては、鉱油；石油留分；ベンゼンを長鎖オレ
フイン（特にプロピレン重合によつて得られる12
個の炭素原子を含有するオレフイン）でアルキル
化することによつて得られるポリアルキルベンゼ
ンを挙げることができる。この種の有機化合物
は、例えば、仏国特許第2392476号及び同等
2446849号に記載されている。 上記の有機珪素化合物はそれぞれ、ジオルガノ
ポリシロキサンＡ又はA₁100部につき１〜150部、
好ましくは３〜75部の割合で使用することができ
る。 また、有機珪素化合物でない成分、例えば熱安
定化剤も導入することができる。これらの化合物
はシリコーンエラストマーの耐熱性を改善する。
これらはカルボン酸塩、希土類の酸化物及び水酸
化物、特にセリウムの酸化物及び水酸化物、燃焼
二酸化チタン並びに各種酸化鉄から選択すること
ができる。ジオルガノポリシロキサンＡ又は
A₁100部につき0.1〜15部、好ましくは0.15〜12部
の熱安定化剤が有利に使用される。 本発明に従う組成物を製造するには、単一構成
型組成物の場合、所望により上記の助剤及び添加
剤を添加した各種の基本成分を湿分の不在下で加
熱し又は加熱せずに緊密に混合することのできる
装置を使用する必要がある。 これら全部の成分は、任意の添加順序で装置内
に装入することができる。しかして、初めにジオ
ルガノポリシロキサンポリマーＡ又はA₁と充填
剤Ｃとを混合し、次いで得られたペーストに架橋
剤Ｂ、化合物Ｄ及び錫モノキレートを添加するこ
とができる。 また、ポリマーＡ又はA₁、架橋剤Ｂ及び化合
物Ｄを混合し、次いで充填剤Ｃ及び錫モノキレー
トを添加することもできる。これらの操作の際
に、水及び低分子量ポリマーのような揮発性物質
の除去を促進するために、この混合物を大気圧又
は減圧下で50〜180℃の範囲の温度に加熱するこ
とができる。 こうして製造された組成物は、そのまま使用す
ることもでき、有機希釈剤中の分散体の形で使用
することもできる。これら希釈剤は好ましくは、
下記のものから選択される慣用的な市販の製品で
ある： ●ハロゲン化された又はされていない脂肪族、脂
環式又は芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、テトラリン、デカリン、ペルクロ
ルエチレン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベン
ゼン； ●脂肪族及び脂環式ケトン、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン及びイソホロン： ●エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び
エチルグリコールアセテート。 希釈剤の導入量は、支持体上に容易に流延する
安定な分散体を生成するのに充分な量でなければ
ならない。これらの量は主として初期のオルガノ
ポリシロキサン組成物の性質及び粘度に依存す
る。従つて、これらは広い範囲内で変化し得る。
しかしながら、15〜85重量％の希釈剤を含有する
分散体を製造することが推奨される。 そのまま（即ち希釈せずに）又は希釈剤中の分
散体の形で使用される本発明の単一構成型組成物
は、水の不在下で貯蔵安定性であり且つ水の存在
下で周囲温度において（分散体の場合には溶媒を
除去した後に）硬化してエラストマーになる。 組成物をそのまま固体支持体上へ湿つた雰囲気
中で付着させた後、エラストマーへの硬化が開始
して付着物質の外側から内部に向かつて進行する
過程が見られる。最初に表皮層が形成し、次いで
深部で架橋する。 表面が指触非粘着性であることによつて示され
る表皮層の完全な形成には１分〜55分の範囲の時
間が必要である。この時間は、組成物の周囲雰囲
気の相対湿度及びこの組成物の架橋し易さに依存
する。 さらに、付着させた層の深部における硬化（こ
れは、生成したエラストマーを離型させ且つ取扱
うのに充分でなければならない）には、より長い
時間が必要である。この時間は、実際、指触非粘
着性の形成の場合に前記したフアクターばかりで
なく、付着層の厚さ（この厚さは一般に0.5mm〜
数cmの範囲に渡る）にも依存する。このより長い
時間は、10分〜20時間の範囲内であり得る。 単一構成型組成物は、建築産業におけるシー
ル・極めて広範な種類の材料（金属、プラスチツ
ク、天然及び合成ゴム、木材、厚紙、陶器、煉
瓦、セラミツク、ガラス、石材、コンクリート、
組積造成分）の組み立て；電気導体の絶縁；電子
回路の被覆；並びに合成樹脂又はフオームから成
る物品の製造に用いられる成形用の型の製造のよ
うな多くの用途に使用することができる。 これら組成物を希釈剤中に分散させた前記分散
体は、無機、合成、有機、金属、織又は不織製品
及び物品の薄層含浸、並びに金属、プラスチツク
又はセルロースシートの被覆に使用することがで
きる。付着層は、例えば浸漬することによつて又
は噴霧することによつて製造することができる。
噴霧の場合、厚さ５〜300μｍの均一被覆を製造
するスプレーガンが使用される。分散体を噴霧し
た後に、希釈剤が蒸発し、残つた組成物が硬化し
てゴム状フイルムになる。 また、本発明に従う二構成組成物の製造も、好
適な装置中で各種成分を混合することによつて実
施される。均質組成物を得るためには、初めにポ
リマーＡと充填剤Ｃとを混合するのが好ましい。
充填剤をオイルによつて完全に湿潤させるため
に、この組合せ物を少なくとも30分間、80℃以上
の温度に加熱してもよい。得られた混合物に、好
ましくは80℃より低い温度、例えばほぼ周囲温度
において、他の成分、即ち架橋剤Ｂ、有機錫誘導
体並びに随意としての各種添加剤及び助剤、そし
て水さえも添加することができる。 この種の組成物は貯蔵安定性ではなく、従つて
例えば40分以内に迅速に使用しなければならな
い。 上記の各種添加剤及び助剤は、単一構成型組成
物に導入されるものと同一である。この場合にも
特に、25℃において少なくとも10mPa・ｓの粘
度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであつて
珪素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及び
フエニル基から選択されるものを挙げる必要があ
る。一般的には、好ましくは25℃において20〜
1000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−（トリメチ
ルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルが、
ポリマーA100部につき150部を越えない割合で用
いられる。 厚さが例えば２cm以上である厚い層として用い
られる二構成型組成物の硬化を促進するために
は、ポリマーA100部につき１部を越えない割合
で水を導入することが推奨される。 この水の添加は、充填剤Ｃが水を充分に含有し
ている場合には不必要である。水の混入を容易に
するためには、例えば上記のα，ω−ビス（トリ
オルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンオ
イルと充填剤Ｃとから成るペースト中に分散させ
た形で水を添加するのが好ましい。 従つて、包装及び貯蔵のためには、二構成型組
成物に基本成分、即ちポリマーＡ、架橋剤Ｂ、充
填剤Ｃ及び錫触媒Ｅの全部を含有させることはで
きない。工業的規模の場合、これらはそれぞれが
貯蔵安定性である２つの構成体の形で製造されな
ければならない。 第１の貯蔵安定性構成体は、例えば成分Ａ、Ｂ
及びＣを含むことができる。これは、ポリマーＡ
と充填剤Ｃとを配合することによつて製造した均
質混合物に架橋剤Ｂを導入することによつて製造
するのが好ましい。 この場合、第２の構成体は錫触媒を含有する。 二構成型組成物を示す他の態様には、例えば、
第１の構成体がポリマーＡ及び充填剤Ｃを含有し
且つ第２の構成体が架橋剤Ｂ及び錫触媒を含有す
るものがある。 多くの用途において、混合した時に例えば25℃
において10000〜800000mPa・ｓの範囲の粘度を
有する組成物を容易に形成するように、２つの構
成体がそれぞれ充分に流動性であるのが好まし
い。 ２つの構成体を混合した後に少なくとも40分
間、好ましくは少なくとも80分間充分な流動性を
維持する組成物は、特にシリコーンエラストマー
製の成形用の型の製造に用いることができる。し
かしながら、このような組成物は、電子機器の被
覆及び金属表面は維持若しくはセルロース基材の
被覆のような他の用途に使用することもできる。 前記の製造された型は、有機ポリマーから成る
気泡材料又はその他の材料から製造される製品を
被製するのに用いられる。前記材料の中では、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ
塩化ビニルを挙げることができる。しかしなが
ら、これらの型は、ポリウレタン材料を製造する
のに用いられる混合物の成分（特にポリイソシア
ネート）による侵食に対して充分に耐性があるの
で、ポリウレタン製品の複製に使用することが推
奨される。 ［発明の効果］ 少なくとも部分的に錫モノキレートから成る本
発明に従う錫触媒を導入することによつて、単一
構成型及び二構成型組成物の場合に最良の使用条
件を得ることができる。従つて、組成物の配合後
の時間経過及び貯蔵条件に依存しない安定な使用
特性を有するエラストマーを得ることができる。 ［実施例］ 例 １ 中央撹拌機、冷却管及び温度計を備えた１の
三つ口丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で、キレ
ート化用配位子が１−ベンゾイル−４−メチル−
２−ペンタノンであるジ−ｎ−オクチル錫ビスキ
レート１モル及び２−エチルヘキサン酸１モルを
導入した。50℃において１時間撹拌を続けた。 得られた反応混合物を湿分の不在下で
¹¹⁹SnNMRを用いて分析した。 得られた結果を下記の表１にまとめる。表中、
ｔは反応温度を表わす。 例 ２〜４ 反応成分及び（又は）それらの導入量並びに反
応温度に変化させたこと以外は、例１の操作方法
を忠実に繰り返した。 得られた結果を下記の表１にまとめる。 この反応は、次のような式で表わすことができ
る： aR₁R₂SnC₂＋bXH→R₁R₂SnCX ａ及びｂは、R₁R₂SnC₂及びXHの導入モル量
を表わす。 表１中の記号は、次の化合物を表わす： XH₁：２−エチルヘキサン酸 XH₂：ラウリン酸 表１において、PR₁、PR₂、PR₃及びPR₄の欄
は、反応混合物中に存在する生成物について金属
錫のグラム原子数で計算したモル％を表わす。ま
た、これらの記号PR₁、PR₂、PR₃及びPR₄は、
次のものを表わす： PR₁：R₁R₂SnCX PR₂：R₁R₂SnX₂ PR₃：R₁R₂SnC₂ PR₄：XR₁R₂SnOSnR₁R₂X。

【表】 例５（比較例）及び例６〜８ 下記のものを混合することによつて組成物P₁
を製造した： ●25℃において10000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
オイル： 100部 ●25℃において800mPa・ｓの粘度を有するα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリ
シロキサンオイル： 70部 ●300m²／ｇの比表面積を有し且つヘキサメチル
ジシラザンで処理した燃焼シリカ： 55部 ●平均粒径5μｍの石英粉末： 50部 及び ●前記の25℃において10000mP・ｓの粘度を有
するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サンオイル90部と150m²／ｇの比表面積を有す
る燃焼シリカ５部と水５部とから成るペース
ト： 10部。 この組成物P₁を、例１〜３の主題を構成する
触媒及び部分加水分解した珪酸エチルを含有する
架橋系を用いて触媒処理した。 組成物P₁100部を触媒17.5重量％と部分加水分
解した珪酸エチル82.5重量％と成る架橋系２部と
混合することによつて、組成物P₁を触媒処理し
た。この架橋系触媒は、新たに製造したもの（△
ｔ＝０）をそのままで、又は70℃において72、
148及び336時間の期間△ｔ老化させた後に使用し
た。 次いで、触媒処理した組成物の流延時間stを、
この組成物がそれ自体の重量の下で流延し且つ従
つてこれを注入する容器の内部空間の形状に適合
するのに充分な流動状態を維持する時間を記録す
ることによつて測定した。 この流延適性を評価するのに用いた試験は次の
通りである： 直径４cmの円筒状のアルミニウム製カプセル内
に、新たに触媒処理した組成物15ｇを注入する。
５分を越えない時間の後に、その表面が完全に水
平にならなければならない。 この触媒処理した組成物は、周囲温度において
数時間後にシリコーンエラストマーに転化する。
この触媒処理した組成物の製造の24時間後に、生
成されたエラストマーのシヨアーＡ硬度を測定す
る。流延時間st（分）及びシヨアーＡ硬度の値
（SAH）に関する結果を下記の表２にまとめる。 比較例における触媒は、式R₂Sn(C)₂においてＲ
＝ｎ−オクチルであり且つＣが次式： （そのCH先駆体は１−ベンゾイル−４−メチル
−２−ペンタノンである）のビスキレートである
ものである。 本発明に従う触媒は、対照用触媒と比較して、
架橋系を長期間老化させた後においてさえも、シ
リコーンエラストマーに充分な硬度及び流延時間
を付与するということがわかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ・次式： （式中、記号R₁及びR₂は同一であつても異な
   つていてもよく、随意に置換されたC₁〜C₁₈の
   １価の炭化水素系有機基を表わし、 記号R₃及びR₅は同一であつても異なつてい
   てもよく、基R₁及びR₂、水素原子、C₁〜C₅の
   アルコキシ基並びにシリル基−Si（R₁）₃から選
   択され、 記号R₄は水素原子又は随意にハロゲン化さ
   れたC₁〜C₈の炭化水素基を表わし、また、R₄
   はR₅と一緒になつて、塩素、ニトロ及びシア
   ノ基で随意に置換されたC₅〜C₁₂の２価の環状
   炭化水素基を形成することもできる） のジオルガノ錫ビスキレートと ●次式： HX ……(2) ｛式中、記号Ｘは式R₆COO （ここで、R₆はR₁と同じ意味を持つ） の基である｝ の有機酸とのモル比(1)／(2)＝0.01〜100の範囲
   における反応生成物から成る、オルガノポリシロ
   キサン組成物の架橋に用いるための触媒。 ２ シリコーンベース組成物と触媒として有効量
   の特許請求の範囲第１項記載の触媒とを含むオル
   ガノポリシロキサン組成物であつて、 前記シリコーンベース組成物が Ａ● 25℃において500〜1000000mPa・ｓの粘
   度を有し、（R₂）SiO （ここで、記号Ｒは同一であつても異なつてい
   てもよく、１〜10個の炭素原子を含有し且つ随
   意にハロゲン原子又はシアノ基で置換された炭
   化水素基を表わす） 単位の連続より成るα，ω−ジヒドロキシポリ
   ジオルガノシロキサンポリマー：100重量部 Ｂ 珪素原子に結合した加水分解し得る基を１分
   子当りに２個以上含有する有機珪素化合物から
   選択される架橋剤： 0.5〜20重量部 Ｃ 無機充填剤： ０〜250重量部 及び Ｄ 接着促進剤： ０〜20重量部 を含有する、前記オルガノポリシロキサン組成
   物。 ３ ●次式： （式中、記号R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は請求項
   １記載の通りである） のジオルガノ錫ビスキレートと、 ●次式： HX ……(2) （式中、記号Ｘは請求項１記載の通りである） の有機酸と をモル比(1)／(2)＝0.01〜100の範囲で反応させる
   ことから成る、特許請求の範囲第１項記載の触媒
   の製造方法。