PT87826B

PT87826B - Processo para a preparacao de um catalisador de estanho a partir de acido carboxilico e de bisquelato de estanho para composicao elastomerica

Info

Publication number: PT87826B
Application number: PT87826A
Authority: PT
Inventors: Jacques Cavezzan; Jean-Marc Frances; Pierre Lancelin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1992-10-30
Also published as: ES2025321B3; GR3003143T3; NO171599C; EP0299883A1; NO171599B; US4929702A; NZ225136A; NO882758D0; ATE67777T1; AU610600B2; EP0299883B1; FI883038A; AU1827588A; FR2617177B1; FR2617177A1; NO882758L; JPH0555552B2; DE3865131D1; JPS6422965A; BR8803142A

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 87 826

REQUERENTE: RHONE-POULENC CHIMIE, francesa, com sede em

25, Quai Paul Doumer, 92408 - Courbevoie ,

F rança.

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISA

DOR DE ESTANHO A PARTIR DE ACIDO CARBOXlLICO E DE BISQUELATO DE ESTANHO PARA COMPOSIÇÃO ELASTOMÊRICA.

INVENTORES:

Jacques Cavezzan, Jean-Marc Francês e Pierre Lancelin.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. França, em 25 de Junho de 1987, sob o η^ 87/09 179.

INPI, MOO. 113 R F 1S32

RH0NE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE ESTANHO A PARTIR DE ÃCIDO CARBOXÍLICO E DE BISQUELATO DE ESTANHO PARA COMPOSIÇÃO

ELASTOMÉRICA

Foram já sugeridos muitos compostos de estanho como catalisadores de reticulação de composições de poliorganosiloxanos , e, em particular, de composições RTV (composições vulcanizáveis à tempera tura ambiente) com uma só ou duas embalagens, por outras palavras, mono-cu bi-componentes.

Os compostos mais utilizados são os carboxilatos de estanho tais como monooleato de tributilestanho, 2-etil-hexanoato de estanho ou dicarboxilatos de dialquilestanho como dilaurato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho (cf. a obra de NOLL, Chemi£ try and Technology of Silicones, página 337, Academic Press, 19682§ edição).

Segundo a patente de invenção norte-americana US-A-3.186.963 sugere-se como catalisador de estanho o produto da reacção de um d.i alguildialcoxisilano com um carboxilato de estanho.

Segundo a patente de invenção belga BE-A-842.305, sugere-se como catalisador o produto da reacção de um silicato de alquilo ou de um alquiltrialcoxisilano com diacetato de dibutilestanho.

Segundo a patente de invenção norte-americana US-A-3.70 8.46 7 , descreve-se um sistema catalítico formado por uma mistura de certos sais de estanho com um quelato de titânio específico, numa composição mono-componente.

Finalmente, nas patentes de invenção norte-americana US-A4.517.33 7 e US-A-4.554.310 descreve-se a utilização de bis(^-diceto na) de diorganoestanho para a reticulação de composições mono-compo nentes neutras (US-A-4.517.337 e US-A-4.554.310) ou para composições mono- e bi-componentes (EP-A-147.323).

Embora a patente de invenção europeia EP-A-147.323 tenha per. mitido fazer um progresso importante na procura de um catalisador de estanho utilizável simultaneamente para as composições mono- e bi-com ponentes , observou-se que os bis (p>-dicetonato) de diorganoestanho têm um tempo de endurecimento do cerne um pouco lento, em particular para as composições bi-componentes.

De maneira geral para as composições mono-componentes, o pro blema principal que se põe é a estabilidade em armazenamento e a con servação das propriedades físico-químicas (capacidade de extrusão, escoabilidade, tempo de endurecimento) da composição e a conservação destas mesmas propriedades do reticulado (propriedades mecânicas, du reza, alongamento, resistência ao rasgamento, aderência, etc.).

O entendido na matéria procura um catalisador que reticule muito rapidamente à humidade do ar e à superfície, mas que proporcic>

ne ao mesmo tempo uma reticulação no cerne tão completa quanto possível, e que seja activo em doses pequenas enquanto minimiza as reac ções de degradação do reticulado, inerentes à presença de estanho.

-3Para as composições bi-componentes, existem os mesmos proble mas que para as composições mono-componentes ao nível do reticulado obtido, mas além disso, o tempo de aplicação, isto é, o tempo duran te o qual a composição pode ser utilizada depois da mistura sem -endurecer, deve ser suficientemente longo para permitir a sua utiliza ção, mas suficientemente curto para se obter um objecto moldado manipulável o mais tardar 24 horas depois da sua fabricação.

Este catalisador, portanto, deve permitir obter um bom compro misso entre o tempo de utilização da mistura catalisada e o tempo ao fim do qual o objecto moldado é manipulável.

Além disso, o catalisador deve conferir à mistura catalisada um tempo de exposição que não varie em função da duração em armazenamento .

Um objecto da presente invenção, a fim de racionalizar a pro dução industrial das composições elastoméricas de organopolisiloxano mono- e bi-componentes é sugerir um sistema catalítico utilizável simultaneamente na reticulação das composições elastoméricas monoe bi-componentes.

Outro objectivo da presente invenção é sugerir um sistema ca talítico do tipo referido antes que satisfaça simultaneamente as res trições comuns de conservação, aplicação e reticulação dos dois tipos de composições elastoméricas, ao mesmo tempo que resolve os prca blemas específicos apresentados por cada uma delas sem com isso iri troduzir efeitos secundários prejudiciais ao nível de cada uma delas .

Estes objectivos e outros são alcançados pela presente invenção, que diz respeito, de facto, a uma composição de organopoli %

-4siloxano que compreende, por um lado, uma base de silicone apropria da para endurecer mediante reacção de policondensação num elastóme_ ro a partir da temperatura ambiente, e, por outro lado, uma quanti. dade cataliticamente eficaz do produto de reacção de um bis-quelato de diorganoestanho de fórmula geral:

- R (D na gual:

- os símbolos e > iguais ou diferentes, representam ra dicais orgânicos monovalentes hidrocarbonados em C^_-^g, eventualmente substituídos,

- os símbolos Rg ^{e R}g. iguais ou diferentes , são escolhidos entre radicais R^ e Rg , um átomo de hidrogénio, radicais al^ coxi ^e radicais sililo Si(R^)g,

- o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical hidrocarbonado eventualmente halogenado em C^-Cg, ou R^ forma

com R um radical hidrocarbonado cíclico divalente em C_r-C.„ J o 12 eventualmente substituído por radicais cloro, nitro e ciano, com um ácido orgânico de fórmula geral:

XH ( 2 ) na gual X representa um radical de fórmula geral R,COOO O na qual R^ tem o mesmo significado que R^ .

O bis-quelato de diorganoestanho de fórmula geral (1) é um derivado orgânico de estanho descrito na literatura química.

Estes diversos processos de fabricação estão descritos, em particular, nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3.055.845 e US-A-4.517.337 e no pedido de patente de invenção europeia EP-A-147.323, na obra Metal ^-dicetonates and Allied Derivatives de R.C. MEHROTRA, R. BOHRA e D.P. GAUR, publicada em 1978 por Academic Press, e na obra The Chemistry of Organotin Compounds de R.C. POL. LER, publicada em 1970 também por Academic Press, sendo as public_a ções anteriores citadas como referências.

Como exemplos concretos destes derivados propõem-se os que têm as fórmulas gerais:

n C,H„

9\^

Sn' ° ^C4^H9° ^C8^H17° ^C8^H17' n C.H_· 4 9 n

17

^{Π C}4^H9\

Sn

'2 5 ^{n C}8^H17-

CH₂CH(CH₃)₂

-Ί-

η η

Como exemplos concretos de ácidos de fórmula geral (2) utilizáveis no âmbito da presente invenção, podem citar-se:

- os ácidos saturados como ácido fórmico, acético, propiónico, butí_ rico, isobutírico, valérico, isovalérico, piválico, láurico, 2-etil-hexanóico, mirístico, palmítico e esteárico e os ácidos versáticos

R que são misturas de ácidos mono-carboxílicos terciários saturados

-8que têm ao todo o mesmo número de átomos de carbono, geralmente com preendido entre 8 a 12,

- os ácidos insaturados como o ácido acrílico, propiólico (CH = C-COOH), metacrílico, crotónico, isocrotónico, oleico e malei co,

- os ácidos carboxílicos como ácido benzóico, ftálico, isoftálico e teref tálico,

- os diácidos orgânicos também podem ser utilizados.

A reacção do bis-quelato de fórmula geral (1), que pode ser escrita daqui por diante com a fórmula simplificada ^{Sn C}2 (sen do CH a fórmula simplificada do ligando quelatante orgânico), com o ácido XH de fórmula geral (2), pode efectuar-se, em massa, a partir da temperatura ambiente, por simples incorporação (mistura) de um dos produtos no outro. 0 conjunto é agitado pelo menos durante a.1 guns minutos para homogeneizar a massa líquida. Pode fazer-se um pequeno aquecimento (por exemplo até 80° C) para acelerar a reacção. O processo acima é utilizado quando os dois produtos de partida são líquidos.

No caso da utilização de dois produtos de partida, um deles sólido e o outro líquido, pode ser necessário aquecer um pouco até 40°-80° C para dissolver o produto sólido.

No caso da utilização de dois produtos sólidos, é necessário aquecer a mistura até pelo menos à temperatura de fusão de um dos dois produtos de partida.

-9A reacção também pode ser efectuada no interior de um dissolvente orgânico.

Os produtos de partida são preferivelmente utilizados numa proporção molar (1)/(2) igual ou próxima de 1, preferivelmente com preendida entre 0,5 e 3. No entanto, podem utilizar-se proporções molares compreendidas entre 0,01 e 100.

Conseguiu-se pôr em destaque, de acordo com a presente inven ção, que a mistura de reacção obtida conduz à formação de um mono-quelato de estanho com a valência IV pentacoordenado, designado d_a qui por diante por mono-quelato de estanho, de fórmula geral:

ou seja na qual numa forma os símbolos

Os tifiçados sonância

simplificada R^ R₂ Sn X, R₁, R₂, R₃, R₄ e R mono-quelatos por meio de té magnética nuclear de fórmula geral cnicas analíticas 119

r. 13„ 1

Sn, Ce

CX, têm a significação an (3 ) anterior podem ser de espectroscopia RMN Η) , assim como por meio terior ideri (res de

ί

-10 espectroscopia de massa e pela medição do efeito MOSSBAUER.

Verifica-se, no entanto, que no estado actual dos conhecimen tos das técnicas analíticas, o método analítico RMN Sn, conforme é descrito, em particular, no artigo de Peter J. SMITH CHEMICAL SHIFTS OF ¹¹⁹Sn NUCLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS, página 291 e seguin tes, publicado em ANNUAL REPORTS ON NMR SPECTROSCOPY, Volume 8, 1978 ACADEMIC PRESS, é um método suficientemente exacto, por si só, para caracterizar os diferentes compostos de estanho presentes numa mistura, em particular numa mistura de reacção, e para permitir encontrar as fórmulas químicas da maior parte destes compostos.

119 ,

O parâmetro fundamental avaliado pela RMN Sn é o valor do desvio químico expresso em partes por milhão (ppm) relativo a uma rs? ferência (geralmente o tetrametilestanho).

O valor do desvio químico é designadamente influenciado pela electronegatividade dos agrupamentos suportados pelo estanho e pela variação do número de coordenação do átomo estanho. Estudos específ^ cos de caracterização de derivados organoestânicos a partir da RMN H^Sn são descritos, em particular, por A.G. DAVIES e P.J. SMITH, COMPREHENSIVE ORGANO-METALLIC CHEMISTRY 11 TIN, página 523 a 529 e por J. OTERA, J. OF. ORGANOMET. CHEM. 221, páginas 57-61 (1981).

A análise das misturas reaccionais obtidas pelo processo da presente invenção, permitiu mostrar que é possível obter o produto mono-quelato R^ R£ Sn CX de fórmula geral (3) no seio de uma mistu ra reaccional isenta de óxido de estanho de fórmula geral R^ R£ SnO, bisquelato R R^ Sn de fórmula geral (1), e, na maior parte dos

X

-11casos, diestanoxano X ^{Sn0 Sn R}]_ ^R2 ^x·

A mistura reaccional em equilíbrio compreende como composto de estanho, além do produto de fórmula geral (3), principalmente di carboxilato de diorganoestanho de fórmula geral R^ R^ Sn , e, . por vezes, diestanoxano de fórmula geral R^ R₂ SnO Sn R^ R₂ X.

Quando se emprega uma proporção molar dos produtos de partida (1)/(2) maior do que aproximadamente 1,5, os teores em % molar calcu lados em átomos-grama de estanho metálico dos constituintes da mistu ra reaccional são em princípio:

R-L R₂ Sn CX : 15 à 90

R₁ R₂ Sn X₂ : 85 à 5

X R_T R₂ SnO Sn Ρ_Ί R₂ X : 0 à 5

Quando se emprega uma proporção molar dos produtos de part_i da (1)/(2) igual ou menor do que aproximadamente 1, formam-se quan tidades significativas (até 60% molar aproximadamente) de R^ R₂ Sn X₂ à custa de R^ R₂ Sn CX e R^ R₂ Sn .

Nas fórmulas anteriores os símbolos R^ e R₂, iguais ou diferentes , representam radicais orgânicos monovalentes hidrocarbonados em ^Cp^-C2_Q eventualmente substituídos.

Estes radicais orgânicos abrangem mais especialmente:

- os radicais alquilo, halogenados ou não, era como os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, butilo secundário, butilo terc., pentilo, hexilo, heptilo, 2-etil-hexilo, octilo, decilo, dodecilo, octadecilo, clorometilo,

-122,5-dicloro-etilo,

- os radicais alcenilo ^C2^-Cig' halogenados ou não, como os radicais vinilo, alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 3-octenilo, 5-fluoro-2-pentenilo, pentadecenilo,

- os radicais cicloalquilo halogenados ou não em C^-C-^θ , como os radicais ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, ciclo octilo, 3,4-diclorociclohexilo, 2,6-dibromocicloheptilo,

- os radicais arilo mononucleares, halogenados ou não, em Cg-C^^, como os radicais fenilo, tolilo, xililo, cumenilo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, trifluorometilfenilo,

- os radicais arilalquilo mononucleares, halogenados ou não, em C7-C15, tais como os radicais fenilo, feniletilo, fenilprc) pilo, trifluorometilfenil-etilo.

Os símbolos Rg e , iguais ou diferentes, têm os mesmos sig nificados que R-^ e Rg , isto é, radicais orgânicos hidrocarbonados monovalentes eventualmente substituídos em ^e podem representar, além disso, átomos de hidrogénio, radicais ciano-alquilo com a parte alquilo em , radicais alcoxi C^-Cg, radicais sililo -sí(_Ri)₃.

A título ilustrativo de radicais cianoalquilo, podem citar-se os radicais cianoetilo, cianopropilo, cianobutilo, e, entre os radicais alcoxi, podem citar-se os radicais etoxi, propoxi.

símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado eventualmente halogenado em C^-Cg.

e

-13Este radical abrange mais especialmente os radicais alquilo, halogenados ou não, tais como os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo e os radicais arilo mononucleares, halogenados ou não, tais como os radicais fenilo, tolilo, clorofenilo, diclo rofenilo.

Além disso, , unindo-se com , forma com R^ um radical hi. drocarbonado cíclico divalente em C^-C^, substituído ou não por ra dicais cloro, nitro, ciano.

Como indicação destes ciclos, podem citar-se os que têm as fórmulas:

símbolo X é escolhido entre um átomo de halogéneo (cloro, bromo, iodo, fluor) e um radical mono-carboxilato de fórmula geral R₆ COO, na qual o símbolo R_g tem o mesmo significado que o símbolo R^, e representa preferivelmente um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada em C.-C._Q.

-14No que se seque ou que antecede, salvo indicação em contrário, as percentaqens e partes são em peso.

mono-quelato de fórmula qeral (3) ou a mistura reaccional em equilíbrio, denominados no seguimento catalisador de estanho segundo a invenção, é estável em armazenamento, em recipiente fechado, à temperatura ambiente.

catalisador é utilizado para permitir ou facilitar o endurecimento em elastómero de silicone, a partir da temperatura ambie_n te, com base de organopolisiloxano.

Estas bases endurecem (reticulam) por meio de reacções de p£ licondensação e são bem conhecidas. Depois de terem sido catalisadas na maior parte dos casos por um derivado metálico de um ácido carbo xílico, são utilizadas para a fabricação de juntas, revestimentos hidrófugos de moldes, produtos de revestimento, colagem e montagem dos materiais mais diversos, o revestimento de fibras orgânicas e minerais, etc.

Estas bases são descritas em particular em muitas patentes de invenção e existem no mercado.

Estas bases de silicone podem ser mono-componentes, quer dizer, acondicionadas numa só embalagem, isto é, estáveis em armazena mento na ausência de humidade e endurecíveis na presença de humidade , em particular humidade proporcionada pelo ar ambiente ou por água ge rada no seio da base durante a sua utilização.

Estas bases mono-componentes são geralmente de três tipos, conforme descrito adiante de maneira mais pormenorizada, e são cata, lisadas por meio da incorporação de uma quantidade cataliticamente

-15eficaz de mono-quelato de fórmula geral (3) ou da mistura reaccional em equilíbrio. Esta quantidade cataliticamente eficaz é da ordem de 0 ,0001 a 5, preferivelmente de 0 ,01 a 3 partes para 100 partes da ba se mono-componente.

Além das bases mono-componentes, podem empregar-se bases bi-componentes, isto é, acondicionadas em duas embalagens, que endure cem a partir da incorporação do catalisador de estanho. Estas bases são acondicionadas em duas fracções separadas, podendo uma das frac ções conter apenas, por exemplo, o catalisador de estanho ou a mistu ra do catalisador com o agente de reticulação.

A quantidade cataliticamente eficaz de catalisador de estanho é da ordem de 0 ,01 a 10 partes, preferivelmente de 0 ,1 a 5 partes pa. ra 100 partes da base bi-componente.

Conforme já foi indicado acima, as bases de silicone mono-com ponentes e bi-componentes, que endurecem (reticulam) por meio de reac ções de policondensação, estão descritas de maneira pormenorizada na literatura e encontram-se no mercado.

Estas bases são preparadas em geral a partir dos constituintes seguintes:

A. - 100 partes de um polímero ·Χ,ν3 -di-hidroxipolidiorganos_i loxano, com viscosidade compreendida entre 500 e 1 000 000 mPa.s a 25° C, formado por uma sucessão de motivos (I^^SiO em que os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituídos por átomos de ha logéneo ou grupos ciano.

-16Β. - Ο ,5 a 20 partes de um agente de reticulação, escolhido entre compostos de organo-silício comportando mais de dois grupos hidrolisáveis ligados aos átomos de silício, por molécula,

C. - O a 250 partes de cargas minerais,

D. - O a 20 partes de um agente de aderência.

O radical R é escolhido em geral entre os radicais metilo, etilo, propilo, fenilo, vinilo e 3,3,3-trifluoro-propilo, sendo me tilados pelo menos 80% dos grupos R.

Um primeiro tipo de fórmula mono-componente resulta da mistu ra do polímero A com um agente de reticulação B que é um silano de fórmula geral:

na qual R tem o significado definido antes, para o polímero A, e Z representa um grupo hidrolisável escolhido em geral entre os grupos amino-N-substituído, amido-N-substituído, a minoxi-N,N-dissubstituído, cetiminoxi, aldiminoxi, alcoxi, alcoxialquilenoxi, enoxi e aciloxi e a representa O ou 1.

Bases mono-componentes deste tipo estão descritas , de manei, ra pormenorizada, em particular nos pedidos de patente de invenção europeia EP-A-141.685 e EP-A-147.323 , citados como referência.

As composições mais correntes são aquelas para as quais Z re presenta um grupo aciloxi e cetiminoxi que estão descritas de manej.

-17A

(.

ra mais pormenorizada no pedido de patente de invenção europeia EP-A-102.268, citado como referência.

Composições fluidas bi-componentes, para as quais Z represen ta um grupo aciloxi, e cuja reticulação é acelerada pela adição de hidróxido alcalino-terroso ou de fosfato, estão descritas nos pedi dos de patente de invenção europeia EP-A-118.325 e EP-A-117.772 , citados como referência.

De acordo com um segundo tipo de base mono-componente, não se parte da mistura de A e Β, mas sim do produto da reacção A^ de A com B. Em geral, o grupo hidrolisável é um grupo alcoxi e a composição compreende, além disso, para 100 partes de polímero funcio nalizado A^, de O a 15 partes de agente de reticulação B.

A reacção de A com B pode efectuar-se na presença de diversos catalisadores tais como uma amina orgânica (patente de invenção norte-americana US-A-3.542.90 1 ) , um derivado orgânico de titânio (patente de invenção norte-americana US-A-4.111.890), um carbamato (pedido de patente de invenção europeia EP-A-210 .40 2) e uma hidroxi^ lamina N,N-dissubstituída (pedido de patente de invenção europeia

EP-A-70 . 786 ) .

A estas bases mono-componentes podem adicionar-se agentes de aderência D escolhido entre os compostos organosiliciados que compreendem simultaneamente, por um lado, grupos orgânicos substituídos por radicais escolhidos no grupo dos radicais amino, ureído, isoc_i anato, epoxi, alcenilo, isocianeto, hidantoílo, guanidino e mercap toéster, e, por outro lado, grupos hidrolisáveis, em geral grupos

-18alcoxi ligados aos átomos de silício. Exemplos desses agentes de aderência estão descritos nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3.517.001 , US-A-4.115.356, US-A-4.180.642, US-A-4.273.698 , US-A-4.356.116 e nos pedidos de patente de invenção europeia

EP-A-31.996 e EP-A-74.00 1.

Um terceiro tipo de bases mono-componentes são as preparadas mediante mistura de 100 partes de polímero A, 0,5 a 20 partes de agente de reticulação B, que é um polialcoxisilano (fórmula geral 4), Z = alcoxi ou alcoxialquilenoxi, O a 250 partes de cargas minerais e 0,5 a 15 partes de um composto escolhido entre:

- ^Dp__a uma amina orgânica primária que tem um pKb em meio aquoso menor do que 5, um aminoorganosilano e um aminoorganopolisi. loxano que têm, por molécula, pelo menos um grupo orgânico em C-^-C^^ ligado por uma ligação Si-C ao átomo de silício e substi tu/ do por pelo menos um radical amino e pelo menos um radical alcoxi C/-C/ ou alcoxi-alquilenoxi C^-Cg.

- Di um derivado orgânico de titânio e de zircónio portador de grupos organoxi e/ou β-dicetonato.

Bases mono-componentes que compreendem ^Dj___a estão descritas do pedido de patente de invenção europeia EP-A-21.859 e que contêm ^D1 b ^estã° descritas nas patentes de invenção francesas FR-A-2.121.289 e FR-A-2.121.631, citadas como referência.

As bases bi-componentes são formadas por mistura de:

a) - 100 partes de polímero (A),

b) - 1 a 20 partes de um agente de reticulação escolhido en tre:

. um silano de fórmula geral (4) anterior, . os produtos de hidrólise parcial do silano de fórmula geral (4),

c) - 0 a 150 partes de cargas minerais,

d) - 0 a 20 partes de um agente de aderência.

Estas composições são co ticular, nos pedidos de patente

EP-A-50.358, EP-A-184.966 e nas nas US-A-3.801.572 e US-A-3.888 nhecidas, e estão descritas, em par de invenção europeia DP-A-10.478, patentes de invenção norte-america .815, citados como referência.

Como agentes de aderência, podem utilizar-se os silanos D utilizados para as bases mono-componentes, assim como os silanos portadores de um grupo morfolino (EP-A-184.966) ou de um radical or gânico que compreende um átomo de azoto terciário (US-A-3.801.572 e US-A-3.888.815).

Os produtos de hidrólise parcial dos alcoxisilanos de fórmu la geral (4), chamados habitualmente polisilicatos de alquilo, são produtos bem conhecidos que têm a propriedade de se dissolverem nos dissolventes hidrocarbonados usuais como tolueno, xileno, ciclohexano , metilciclohexano; o produto mais correntemente utilizado é o polissilicato de etilo 40 (r) que tem um teor de sílica de 40%, valor obtido após hidrólise total dos radicais etoxi.

-20 Para as bases mono- e bi-componentes, utilizam-se como cargas minerais c) produtos muito finamente divididos cujo diâmetro parti cular médio é menor do que 0 ,1 mícron. Entre estas cargas figuram as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação; a sua superfí _z 2 cie específica BET é geralmente maior do que 40 m /g.

Estas cargas podem apresentar-se também sob a forma de produ tos divididos mais grosseiramente, com diâmetro particular médio maior do que 0,1 mícron. Como exemplos dessas cargas, podem citar-se quartzo moído, sílicas de diatomáceas, carbonato de cálcio, argila calcinada, óxido de titânio, óxido de titânio do tipo rútilo, óxidos de ferro, zinco, crómio, zircónio, magnésio, as diferentes formas de alumina (hidratada ou não), nitreto de boro, litopono, metaborato de bário, sulfato de bário, microsferas de vidro; a sua superfície específica é geralmente menor do que 30 m /g.

Estas cargas podem ter sido modificadas à superfície mediante tratamento com os diversos compostos organosilícicos habitualmente utilizados para este fim. Assim, estes compostos organosilícicos po dem ser organoclorosilanos, diorganociclopolisiloxanos, hexaorgano disiloxanos, hexaorganodisilizanos ou diorganociclopolisilazanos (patentes de invenção francesas FR-A-l.126.884, FR-A-1.136.885, FR-A-1.236.505, patente de invenção britânica GB-A-1.024.234). AS cargas tratadas contêm, na maior parte dos casos, 3 a 30% do seu pe_ so de compostos organosilícicos.

As cargas podem ser constituídas por uma mistura de vários tipos de cargas com granulometrias diferentes; assim, por exemplo, podem ser constituídas por 30 a 70% de sílicas finamente divididas,

-21com superfície específica BET maior do que 40 m /g, e por 70 a 30% de sílicas divididas mais grosseiramente, com uma superfície especi 2 fica menor do que 30 m /g.

O catalisador de estanho de acordo com a invenção tem um com portamento particularmente satisfatório com as bases de silicone mo no- e bi-componentes em que o agente de reticulação (B) de fórmula geral (4) comporta radicais Z, iguais ou diferentes, escolhidos en tre radicais alcoxi e alcoxialquilenoxi de fórmulas gerais R^O e R₇OTO,nas quais R_? representa um radical alquilo C^-C^ ^{e T} representa um grupo alquileno

Além disso, no caso em que a base de silicone é bi-componen te, pode utilizar-se o produto da hidrólise parcial do agente de re ticulação (B).

Entre estes ingredientes figuram compostos organosilícicos, principalmente polímeros, que podem actuar sobre as características físicas das composições de acordo com a invenção (formadas mediante mistura das bases com o catalisador de estanho) e/ou sobre as propriedades mecânicas dos elastómeros de silicone resultantes destas composições.

Estes compostos são conhecidos, e compreendem por exemplo:

- polímero -bis (triorganosiloxi )-diorganopolisiloxanos com uma viscosidade de pelo menos 10 mPa.s a 25° C, cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício são escolhidos entre os radicais metilo, vinilo e fenilo, constituindo o radical metilo preferivelmeri te pelo menos 80% dos radicais, e sendo 3, no máximo, radicais vini.

-22lo; utilizam-se de preferência óleos tilpolisiloxanos com uma viscosidade mPa.s a 25° C,

Ά, vd -bis(trimetilsiloxi) -dim£ de 10 mPa.s a 25° Cal 500

- polímeros metilpolisiloxanos ramificados, líquidos, que contêm 0,1 a 8% de grupos hidroxi ligados aos átomos de silício, formados por motivos (CH^^SíOq ₅, (CH-^^SiO, CH^^SiO^^ ₅ distribuídos de maneira a conduzir a uma (CH₃)₃SiO_{Q 5}/(CH₃)₂SíO de 0,01 a 0,15 e CH₃SiO_{1 5}/(CH₃)₂SíO de 0 ,1 a 1,5, proporção a uma proporção

- óleos -di ( hidroxi )-dimetilpolisiloxanos com uma viscosidade de 10 a 300 mPa.s a 25° C e óleos -di (hidroxi ) -metilf eni lpoli_ siloxanos com uma viscosidade de 200 a 5 000 mPa.s a 25° C,

- difenilsilanodiol, 1,1,3,3-tetrametil-disiloxanodiol.

Os polímeros <<,w-bis (triorganosiloxi )-diorganopolisiloxanos precedentes podem ser substituídos total ou parcialmente por compos tos orgânicos inertes em relação a' diversos constituintes das bases e miscíveis pelo menos com os polímeros diorganopolisiloxanos (A) ou (A^). Como exemplos concretos destes compostos orgânicos podem mencionar-se os óleos minerais , as fracções de petróleo e os polialquilbenzenos obtidos por alquilação do benzeno por meio de olefinas de cadeia comprida, em particular as olefinas com 12 átomos de car bono resultante da polimerização do propileno. Compostos orgânicos deste tipo figuram, por exemplo, nas patentes de invenção francesas

FR-A-2.392.476 e FR-A-2.446.849.

-23Cada um dos compostos organosilícicos mencionados antes pode ser utilizado à razão de 1 a 150 partes, preferivelmente 3 a 75 par tes, para 100 partes de diorganopolisiloxanos (A) ou (A^).

Podem ser também utilizados ingredientes não organosilícicos, por exemplo estabilizadores térmicos. Estes compostos melhoram a resistência ao calor dos elastómeros de silicone. Podem ser escolhidos entre os sais de ácidos carboxílicos, óxidos e hidróxidos de terras raras, e, mais especialmente, os óxidos e hidróxidos céricos , assim como entre o bióxido de titânio de combustão e os diversos óxidos de ferro. Empregam-se vantajosamente 0,1 a 15 partes, preferivelmente 0,15 a 12 partes de estabilizadores térmicos para 100 partes dos dio£ ganopolisiloxanos (A) ou (A^).

Para preparar as composições de acordo com a invenção, é necessário, no caso das composições mono-componentes, utilizar uma aparelhagem que permita misturar infimamente, ao abrigo da humidade, com e sem contributo de calor, os diversos constituintes fundamentais aos quais se adicionam eventualmente os adjuvantes e aditivos citados antes.

Todos estes ingredientes podem ser introduzidos na aparelhagem por qualquer ordem. Assim, é possível misturar primeiramente os poli, meros diorganopolisiloxanos (A) ou (A^) e as cargas (C) e adicionar depois à pasta obtida os agentes de reticulação (B), os compostos (D) e o mono-quelato de estanho.

É também possível misturar os polímeros (A) ou (A^), os agentes de reticulação (B), os compostos (D) e adicionar depois as cargas (C) e o mono-quelato de estanho. Durante estas operações, as misturas podem ser aquecidas a uma temperatura compreendida entre 50° e 180°C,

-24à pressão atmosférica ou sob pressão reduzida, para facilitar a sepa ração de matérias voláteis, como a água, dos polímeros com peso mole cular reduzido.

As composições assim preparadas podem ser utilizadas no estado em que foram preparadas ou sob a forma de dispersão em diluentes orgânicos. Estes diluentes são, preferivelmente, produtos usuais comercializados, escolhidos entre:

- os hidrocarbonetos alifáticos, cicloalif áticos, aromáticos, halog_e nados ou nao, tais como n-heptano, n-octano, ciclohexano, metilciclo hexano, tolueno, xileno, mesitileno, cumeno, tetralina, decalina, pe_r cloroetileno , tricloroetano , tetracloroetano , clorobenzeno, ortodiclc) robenzeno,

- as cetonas alifáticas e cicloalifáticas como metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona,

- os ésteres tais como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilglicol.

As quantidades de diluentes introduzidas devem ser suficientes para se obter dispersões estáveis que se espalhem facilmente sobre os substratos. Estas quantidades dependem essencialmente da natureza e da viscosidade das composições organopolisiloxânicas de partida. Podem variar, portanto, em grandes proporções; no entanto, recomenda-se fabricar dispersões que contêm 15 a 85% em peso de diluentes.

As composições mono-componentes, de acordo com a invenção, utilizadas no estado em que são formadas, quer dizer, não diluídas, ou sob a forma de dispersões em diluentes, são estáveis em armazenamento na ausência de água e endurecem a partir da temperatura ambien (

-25te (após separação dos dissolventes no caso das dispersões) na presença de água para formar elastómeros.

Depois de se depositarem composições no estado em que se forma ram, sobre substratos sólidos, em atmosfera húmida, observa-se que se inicia um processo de endurecimento em elastómeros, processo esse que se efectua do exterior para o interior da massa depositada. Forma-se primeiro uma pele à superfície, e, seguidamente, a reticulação prosse gue em profundidade.

A formação completa da pele, da qual resulta um tacto não colante da superfície, requer um intervalo de tempo que pode estar com preendido no intervalo que vai desde 1 minuto até 55 minutos; este período depende do teor de humidade relativa da atmosfera que envolve as composições e da faculdade de reticulação destas últimas.

Por outro lado, o endurecimento em profundidade das camadas de positadas, que deve ser suficiente para permitir a desmoldação e a ma nipulação dos elastómeros formados, requer um intervalo de tempo mais extenso. De facto, este período depende não só dos factores citados antes para a formação do tacto não colante, mas também da espessura das camadas depositadas, espessura essa que varia em geral entre 0,5 mm

e alguns	centímetros.	Este intervalo de	tempo mais extenso pode	variar
entre 10	minutos e 20	horas.
As	composições	mono-componentes,	podem ser utilizadas em	nume

rosas aplicações como a fabricação de juntas na indústria da constru ção civil, a montagem dos materiais mais diversos (metais, meterias plásticas, borrachas naturais e sintéticas, madeira, cartão, faiança, tijolo, cerâmica, vidro, pedra, betão, elementos de alvenaria), o iso lamento de condutores eléctricos, o revestimento de circuitos electró

-26nicos, a preparação de moldes que servem para a fabricação de objectos de resina ou espumas sintéticas.

As dispersões citadas antes destas composições nos diluentes podem ser utilizados para a impregnação em camadas delgadas de produtos e artigos minerais, sintéticos, orgânicos, metálicos, tecidos ou não tecidos, o revestimento de folhas de metal ou de matérias piás ticas ou celulósicas. 0 depósito pode ser efectuado, por exemplo, por meio de têmpera ou por pulverização; neste último caso, utiliza-se uma pistola para pintura que permite obter revestimentos homogéneos com a espessura compreendida entre 5 e 300 jim. Depois da projecção das dispersões, os diluentes evaporam-se e as composições libertas endurecem numa película revestida de borracha.

A fabricação das composições bi-componentes de acordo com a in venção efectua-se também mediante mistura dos diversos constituintes em aparelhos apropriados. Para se obter composições homogéneas, é pre· ferível misturar primeiramente os polímeros (A) com as cargas (C); o conjunto pode ser aquecido durante pelo menos 30 minutos a uma tempe ratura superior a 80° C, de maneira a completar a molhagem das cargas pelos óleos. Â mistura obtida, preferivelmente a uma temperatura menor do que 80° C, por exemplo da ordem da temperatura ambiente, podem acrescentar-se os outros constituintes, isto é, os agentes de reticu lação (Β), o derivado orgânico do estanho, e, eventualmente, aditivos e adjuvantes diversos e mesmo água.

Essas composições não são estáveis em armazenamento, e devemser

-27utilizadas, portanto, num espaço de tempo muito curto, por exemplo dentro de 40 minutos.

Os aditivos e adjuvantes diversos são os mesmos que os intro duzidos nas composições mono-componentes. Em particular, é necessário mencionar de novo os polímeros -bis-(triorganosiloxi )-diorga^ nopolisiloxânicos com viscosidade de pelo menos 10 mPa.s a 25°C cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício são escolhidos entre os radicais metilo, vinilo e fenilo. Em geral empregam-se óleos c<,«aJ-(trimetilsiloxi)-dimetilpolisiloxânicos com uma viscosidade preferi, velmente de 20 mPa.s a 25°C a 1000 mPa.s a 25°C, à razão de no máximo 150 partes para 100 partes de polímero (A).

Para facilitar o endurecimento das composições bi-componentes, utilizadas em camadas espessas, cuja espessura é superior, por exemplo, a 2 cm, recomenda-se introduzir água à razão de no máximo 1 parte pa. ra 100 partes dos polímeros (A).

Este contributo de água não será necessário se as cargas (C) a contiverem em quantidade suficiente. Para facilitar a sua incorporação, a água é preferivelmente adicionada sob a forma de uma dispe_r são no seio de uma pasta constituída, por exemplo, pelos óleos X,vO-bis(triorganosiloxi)diorganopolisiloxânicos mencionados antes e por cargas (C) .

As composições bi-componentes não podem conter, portanto, para acondicionamento e armazenamento, todos os constituintes fundamentais, isto é, os polímeros (A), o agente de reticulação (B), as cargas (C) e o catalisador de estanho (E). No plano industrial, devem ser fabri. cadas sob a forma de dois componentes, sendo ambos estáveis em armaze namento.

(

-28Um primeiro componente, estável em armazenamento, pode compre ender por exemplo os constituintes (A), (B) e (C); é preparado, preferivelmente, por introdução dos agentes de reticulação (B) na mistu ra homogénea formada mediante mistura dos polímeros (A) com as cargas (C ) .

O segundo componente compreende então o catalisador de estanho.

Podem ser tidas em consideração outras modalidades de apreseji tação das composições bi-componentes; por exemplo, um primeiro compo nente que contém os polímeros (A) e as cargas (C), e um segundo compo nente que contém os agentes de reticulação (B) e o catalisador de e_s tanho.

Em muitas aplicações, é preferível que os dois componentes se jam ambos suficientemente fluidos, de maneira a formar facilmente no decurso da sua mistura composições cuja viscosidade varie, por exemplo, entre 10 111 e 800 000 mPa.s a 25°C.

Estas composições que se mantêm suficientemente fluidas durari te pelo menos 40 minutos, preferivelmente durante pelo menos 80 minu tos, depois da mistura dos dois componentes, são utilizáveis mais e,s pecialmente para a fabricação de moldes em elastómeros de silicone; no entanto, podem ser utilizadas para outras aplicações como o reves timento de materiais electrónicos e o revestimento de superfícies me tálicas ou matérias têxteis ou celulósicas.

Os moldes fabricados destinam-se a reproduzir peças de materi ais celulares ou não, constituídos por polímeros orgânicos. Entre e_s tes materiais podem citar-se poliuretanos, poliésteres, poliamidas, policloreto de vinilo. No entanto, recomenda-se utilizar estes moldes para a reprodução de peças de poliuretano, visto que resistem bem ao

ι

-29ataque dos constituintes das misturas (em particular, dos poliisocia natos) que conduzem aos materiais de poliuretano.

A introdução do catalisador de estanho de acordo com a invenção, constituído, pelo menos parcialmente, por mono-quelato de estanho, permite atingir condições de aplicação óptima para as composições mono- e bi-componentes. Permite seguidamente obter elastómeros que têm propriedades de aplicação estáveis independentes da idade e das condições de conservação das composições.

EXEMPLO 1:

Em um balão de três tubuladuras com 1 litro de capacidade, equipado com agitador central, refrigerante e termómetro, introduz-se, sob uma atmosfera de azoto,1 mole de bis-quelato de di-n-octilestanho cujo ligando quelatante é a 1-benzoíl-4-metil-2-pentanona, com 1 mole de ácido 2-etil-hexanóico. Mantém-se a agitação a 50°C durante 1 hora.

119

Analisa-se a mistura reaccional obtida por RMN Sn ao abrigo da humidade do ar.

Os resultados obtidos estão reunidos no quadro 1 adiante, no qual t designa a temperatura da reacção.

EXEMPLOS 2 a 4 :

Repete-se exactamente o modo operatório do exemplo 1, mas mudando os reagentes e/ou as quantidades introduzidas, e a temperatura da reacção.

Os resultados estão reunidos nos quadro 1 adiante.

A reacção pode ser esquematizada como segue:

R₂ Sn C₂ + XH-> R_T R₂ Sn CX a b a e b representam as quantidades molares introduzidas de

R_T R₂ Sn C₂ e XH.

XHl é o ácido 2-etil-hexanóico

XH2 é o ácido láurico

As colunas PRI, PR2, PR3 e PR4 indicam as % molares calculadas um átomos-grama de estanho metálico para os produtos presentes na mi£ tura reaccional:

PRI	: Rl	R2	Sn	CX
PR2	: Rl	R2	Sn	X2
PR3	: Rl	R2	Sn	C2

PR4 : X RI R2 SnO Sn Rl R2 X ι' /

ί-Χ / ~

-31QUADRO 1

Ex.	RI R2	A	XH	b	t	PR1	PR2	PR3	PR4 .
1	n-octilo	1	XH1	1	50	45,6	22,8	22,8	7,0
2	n-octilo	1	XH1	2	50	31,4	68 ,6	0	0
3	n-octilo	1	XH1	3	50	17,6	82,4	0	0
4	n-octilo	1	XH2	1	80	55,4	15,7	19,3	4,8

- EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO 5 E EXEMPLOS 6 A 8 :

Prepara-se uma composição P^ mediante mistura de:

- 100 partes de um óleo ^^-di-hidroxidimetilpolisiloxano com uma viscosidade de 10 000 mPa.s a 25° C,

- 70 partes de um óleo o< bis (trimetilsiloxi )-dimetilpolisiloxano com uma viscosidade de 800 mPa.s a 25° C,

-32- 55 partes de uma sílica de combustão de superfície especí fica de 300 m /g, tratada com hexametildisilazano,

- 50 partes de quartzo moído com diâmetro particular médio de 5 micra,

- 10 partes de um empastamento formado por 90 partes do óleo

X -di-hidroxidimetilpolisiloxano, citado antes,com uma viscosidade de 10 000 mPa.s a 25°C, 5 partes de uma sílica 2 de combustão com uma superfície específica de 150 m /g e 5 partes de água.

Catalisa-se a composição P^ com um sistema reticulador que contém os catalisadores (C) que constituem o objecto dos exemplos 1 a 3, e silicato de etilo parcialmente hidrolisado.

Catalisa-se a composição P^ misturando 100 partes desta com posição com duas partes do sistema reticulador constituído por 17,5% em peso de catalisador C e 82,5% em peso de silicato de etilo parcialmente hidrolisado. Este sistema reticulador é utilizado no esta do em que se forma, acabado de preparar (At = O), ou, depois de ter sido submetido a um envelhecimento a 70°C durante um intervalo de tempo At de 72, 148 e 336 horas.

Determina-se em seguida o tempo de assentamento te da compo sição catalisada, registando-se o intervalo de tempo durante o qual esta composição está em estado suficientemente fluido para assentar devido ao seu próprio peso e tomar assim a configuração do volume interior dos recipientes nos quais é despejada.

I

-33A experiência efectuada para apreciar a faculdade de assen tamento é a seguinte:

A composição acabada de catalisar (15 gramas) é despejada numa cápsula de alumínio, com forma cilíndrica de diâmetro igual, a 4 cm; deve apresentar, depois de um período de no máximo 5 minu tos, uma superfície perfeitamente horizontal.

A composição catalisada transforma-se ao fim de algumas ho ras à temperatura ambiente num elastómero de silicone; 24 horas depois da preparação desta composição catalisada, mede-se a dureza Shore A do elastómero formado. Os resultados relativos aos tempos de assentamento (te) em minutos e as durezas Shore A (DSA) estão reunidos no quadro 2 adiante.

O catalisador do exemplo de comparação é o bis-guelato de fórmula geral SníC)^, com R = n-octilo e C representa:

-34cujo precursor CH é a 1-benzoíl-4-metil-2-pentanona.

Os resultados estão reúnidos no quadro 2 adiante, em que C exemplo n(C ex, n) indica que o catalisador de estanho utilizado é o obtido no exemplo n.

Verifica-se que os catalisadores de acordo com a invenção, diferentemente do que sucede com o catalisador testemunha, conferem ao elastómero de silicone durezas e tempos de assentamento s_a tisfatórios mesmo depois de envelhecimento prolongado do sistema reticulador.

QUADRO 2

EXEMPLO	5	6	7	8
CATALISADOR	TESTEMUNHA	C ex 1	C ex 2	C ex 3
	te	DSA	te	DSA	te	DSA	te	DSA
	0	140	5	10 0	12	95	8	70	6
t	72	145	3	110	15	125	10	120	7
168	180	1	140	10	150	4	135	0
336	4 50	1	277	11	280	8	280	4

Claims

Reivindicações

1 o ou então R^ forma com R^ um radical hidrocarbonado cíclico bivalente em C^-C^ eventualmente substituido por radicais cloro, nitro e ciano, com um ãcido orgânico de fórmula geral

XK (2) na qual X representa um radical de fórmula geral RgCOO na qual tem a mesma significação que R , segundo uma proporção molar de (1)/(2) compreendida entre 0,01 e 100, preferivelmente entre 0,5 e 3.

1 lo

- os símbolos e R^, iguais ou diferentes, são escolhidos entre radicais R^ e R₂, um átomo de hidrogénio, radicais alcoxi em C^-C^ e radicais sililo de fórmula geral Si(R^)₃,

- o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical hidrocarbonado eventualmente halogenado em C.-C_o,

1.- Processo para a preparação de uma composição organopolisiloxânica, caracterizado pelo facto de se combinar quimicamente, por um lado uma base de silicone capaz de endurecer mediante reacção de policondensação num elastómero a partir da temperatura ambiente, e, eficaz do produto de fórmula geral por outro lado, uma quantidade cataliticamente da reacção de um bis-quelato de diorganoestanho na qual:

- os símbolos R^ e R₂ , iguais ou diferentes, representam radicais orgânicos monovalentes hidrocarbonados em

C.-C_1Q, eventualmente substituídos,

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de se utilizar:

A. - 100 partes em peso de um polímero Lz. , -di-hidroxipolidiorganosiloxânico, com uma viscosidade compreendida entre 500 e 1.000.000 mPa.s a 25°C, formado por uma sucessão de motivos (R₂)SiO em que os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmen te substituídos por átomos de halogéneo ou grupos ciano,

Β. - 0,5 a 20 partes em peso de ura agente de reticulação, escolhido entre os compostos organo-siliciados que comportam mais de dois grupos hidrolisáveis ligados aos átomos de silício, por molécula,

C. — 0 a 250 partes em peso de cargas minerais,

D. - 0 a 20 partes em peso de um agente de aderência.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o agente de reticulação B ser um silano de fórmula geral ^Ra^Si(Z)4-a :4) na qual R representa um radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono e Z ê escolhido entre os grupos amino-N substituído, amido-N substituído, aminoxi-Ν,Ν dissubstituído, cetiminoxi, alcoxi, alcoxialquilenoxi, e.iuxi e aciloxi e a representa 0 ou 1,

Lisboa, 24 de Junho de 1988

O AçsnO 03.' ?' ^?i,.u.,,

RESUMO

Processo para a preparação de um catalisador de estanho a partir de ácido carboxílico e de bisquelato de estanho para composição elastomérica

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de um mono-quelato de estanho de valência IV pentacoordenado, por meio da reacção de um bisquelato de estanho e de um ácido orgânico. 0 mono-quelato ou a mistura reaccional que o contém ê utilizável como catalisador de reticulação de uma composição organopolisiloxânica que endurece por meio de reacções de policondensação e compreende um óleo , LU-di-hidroxipolidicrganopolisiloxânico, um agente de reticulação, e, eventualmente, cargas minerais e um agente de aderência.