PT87831B - Processo para a preparacao de um catalisador de estanho a partir de oxido de estanho e de um composto beta-dicarbonilicopara uma composicao elastomerica siliconica - Google Patents

Processo para a preparacao de um catalisador de estanho a partir de oxido de estanho e de um composto beta-dicarbonilicopara uma composicao elastomerica siliconica Download PDF

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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE ESTANHO A PARTIR DE SXIDO DE ESTANHO E DE UM COMPOSTO B-DICARBONlLICO PARA UMA COMPOSIÇÃO ELASTOMERICA SILICSNICA
Numerosos compostos de estanho foram jã propostos como ca. talisadores de reticulação de composições organopolissi1oxânicas e em particular de composições RTV (composições vulcanizáveis ã temperatura ambiente) com uma ou duas embalagens, ou seja monoou bi-componentes.
Os compostos mais utilizados são os carboxilatos de estanho tais como o mono-oleato de t r i bu t i 1-es ta n ho , o 2-et i 1 - hexa no_a to de estanho ou os dicarboxilatos de dialquilo-estanho tais como o dilaurato de dibutil-estanho e diacetato de dibutil-estanho (ver a obra de NOLL Chemistry and Techology of Silicones, página 337, Academic Press, 1968 - 2 edição).
Segundo o pedido de patente de invenção norte-americana nQ 186 963, propõe-se como catalisador com estanho o produto da reacção de um dia 1qui1-dia 1coxi-si1 ano com um carboxilato de d i a quiloestanho.
Segundo o pedido de patente de invenção belga nQ 842 305, propõe-se como catalisador o produto da reacção de um silicato de alquilo ou de um a 1qui1 -tri-a 1coxi-si1 a no com um diacetato de dibutil-estanho.
-2Segundo o pedido de patente de invenção norte-americana n9 708 467 descreve-se um sistema catalítico formado por uma mis tura de certos sais de estanho com um quelato de titânio específico, numa composição mono-componente.
Por fim, nos pedidos de patentes de invenção norte ameri canas n9s 4 517 337 e 4 554 310 descreve-se a utilização de bis(Betadicetona) e diorgano-estanho para a reticulação de compo sições mono-componentes neutras (pedidos de patentes de invenção norte americanas n9s 4 517 337 e 4 554 310) ou para composições mono e bi-componentes (pedido de patente de invenção europeia n9 147 323).
Se bem que o pedido de patente de invenção europeia tenha permitido fazer um progresso importante na investigação de um catalisador com estanho utilizável tanto nas composições mono como bi-componentes, notou-se que as bis(Beta-dicetonas) de diorgano-estanho têm um tempo de presa um douco lento em particular nas composições bi-componentes.
De um modo geral, para as composições mono-componentes, põe-se essencialmente o problema da estabilidade durante a armazenagem e da conservação das propriedades físico-químicas (extruda bilidade, facilidade de escoamento, tempo de presa) da composi-3-
çao e conservação dessas mesmas propriedades do reticulado (propriedades mecânicas, dureza, alongamento, resistência â rotura , aderência, etc...)
Especialistas da matéria procuram um catalisador que reticule muito rapidamente ã humidade do ar e em superfície mas que permita ao mesmo tempo uma reticulação o mais completa possível, e que seja activo em doses baixas minimizando as reacções de degradação do reticulado, inerentes a presença de estanho,
Para as composições bi-componentes, existem os mesmos problemas que para as composições mono-componentes ao nível do reticulado obtido, mas para além disso o tempo de preparação, ou seja o tempo durante o qual a composição pode ser utilizada apôs mistura sem endurecer, deve ser suficientemente longo para se obter um objecto moldado manipulável o mais tardar 24 horas após o seu fabrico.
Este catalisador deve permitir, portanto, obter um bom compromisso entre o tempo de utilização da mistura catalisada e o tempo ao fim do qual o objecto moldado Õ manipulável. Alem di^ so, o catalisador deve conferir â mistura catalisada um tempo de exposição que não varie em função da duração em armazenamento.
Um objectivo da presente invenção com vista a racionali^ nar a produção industrial das composições elastomericas organopo lissiloxanicas mono- e bi-componentes, ê propor um sistema catalítico utilizável simultaneamente na reticulação das composições e1 astomericas mono- e bi-componentes.
Outro objectivo da presente invenção e propor um sistema catalítico do tipo indicado antes que satisfaça simu 1 taneameji te as restrições comuns de conservação, aplicação e reticulação dos dois tipos de composições elastoméricas , sem deixar de resol^ ver os problemas específicos criados por cada uma delas, sem com isso introduzir efeitos secundários prejudiciais, ao nTvel de cada uma delas.
Estes objectivos e outros são atingidos pela presente i\n venção, que diz respeito, de facto, a uma composição organopolis. siloxãnica que compreende, por um lado, uma base de silicone apropriada para endurecer por reacção de policondensação num elas tõmero desde a temperatura ambiente e, por outro lado, uma quantidade cataiiticamente eficaz de um mono-quelato de estanho de valência IV, pentacoordenado de fórmula geral
na qual e R^, iguais ou diferentes, representam radicais ganicos monovalentes hidrocarbonados em C^-C^g, oreven
Μ.
tualmente substituídos.
Esses radicais orgânicos englobam mais especificamente:
os radicais alquilos, halogenados ou não, em C1'C18’ tais como os radicais metilo, etilo, propilo, isopro pilo, butilo, isobutilo, butilo secundário, tertio-bu tilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2-eti1o-hexi1 o , octilo, decilo, dodeciclo, octadeciclo, cloro-meti Ί o, 2,5-di cloroeti1 o.
os radicais alcenilo C-Cg, halogenados ou não, tais como os radicais vinilo, alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 3-octenoilo, 5-f1uoro-2-penti1 o, pentade ceni1 o.
os radicais c i cl o-a 1 qu i 1 o , halogenados ou não, emC^-C-jg tais como os radicais ciclopenti1 o, cic1 o-hexi1 o, metilciclo-hexilo, ciclo-octilo, 3,4-di-cloro-ciclo-hexilo, 2,6-dibromociclo-heptilo.
os radicais arilo mononucleares, halogenados ou não, em C 6 -Ci5 , tais como os radicais fenilo, tolilo, xililo, cumenilo, clorofenilo, diclorofeni1 o , triclorofeni1 o, di f1uorofeni1 o, tri f1uormeti1fen i1 o, os radicais arilalquilo mononucleares , halogenados ou não, em Cy-C^, como os radicais fenilo, feniletilo, fenilpropilo, tri f1uorometi1feni1-eti1 o.
-6/
Os símbolos Rg e R^, iguais ou diferentes, têm a mesma significação que R g e Rg, isto é, radicais orgânicos hidrocarbonados monovalentes eventua 1 mente substituídos em C-j-C-jg e podem representar, além disso, átomos de hidrogénio, radicais cianoalquilo que têm a parte alquilo em C^-C^, radicais alcoxi Cg —Cj_, radicais si li lo -Si(Rg)g.
Como exemplo de radicais cianoalqui1 o, podem citar-se os radicais cianoetilo, cianopropi1 o, cianobutilo, e como exemplos de radicais alcoxi podem citar-se os radicais etoxi, propoxi, símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado eventualmente halogenado em Cg-Cg,
Este radical engloba mais especialmente os radicais alquilo, halogenados ou não, como os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, e os radicais arilo mononucleares halogenados ou não, como os radicais fenilo, tiolilo, clorofenilo, di clorofeni10,
Além disso, R^, unindo-se com Rg, forma com Rg, um radical hidrocarbonado cíclico divalente em c5“c12 ’ substituído ou não por radicais cloro, nitro, ciano.
Como exemplos destes ciclos podem citar-se os que têm as fórmulas:
símbolo X é um radical mono-carboxi1 ato de formula ge ral Rg COO, na qual o símbo Rg tem a mesma significação que o símbolo R-j anterior e representa preferivelmente um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada em C-j-C^g,
Tanto quanto é do conhecimento da Requerente, os mono-que latos de fórmula geral (1) são produtos novos.
Estes mono-quelatos podem ser indetificados pelas técnicas analíticas de espectroscopia R.M.N. (ressonância magnética
119 13 1 nuclear Sn; C e H), assim como por espectroscopia de massa e pela adição do efeito MOSSBAUER.
Verifica-se, no entanto, que no estado actual dos conhe- -r - -r 119 cimentos das técnicas analíticas, o método analítico R,M,N, Sn, conforme é descrito, em particular, no artigo de Peter J. SMITH
9
CHEMICAL SHIFTS OF 1 Sn NUCLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS, pagina 291 e seguintes, publicado em ANNUAL REPORTS ON NMR SPECTROSCOPY, Volume 8, 1978 ACADEMIC PRESS,, Ó um método suftcíentemente exacto por si so para caracterizar os diversos compostos de estanho presentes no interior de uma mistura, em particular de uma mistura de reacção, e para permitir encontrar as fórmulas
químicas da maioria destes compostos.
1190 parametro fundamental avaliado pela R.M.N. Sn e o valor do desvio químico do expresso em partes por milhão (ppm) relativo a uma referencia (geralmente o tetrametilestanho) .
valor do desvio químico é sensível em particular ã ele£ tronegatividade dos agrupamentos que acompanham o estanho e ã variação do numero de coordenação do ãtomo de estanho, Trabalhos específicos de caracterízação de derivados organoestanicos a par 119 tir da R.M.N. Sn sao descritos designadamente por A, G. DAVIES e P. J. SMITH, COMPREENSIVE ORGANO-METALLIC CHEMISTRY 11 TIN, páginas 523 a 529 e por J. OTERA, J. OF. ORGANOMET, CHEM. 221, paginas 57-61 (1981).
Estes mono-quela tos são obtidos mediante reacção de um Óxido de estanho de fórmula geral:
R]R2SnO (2) de um composto p-dicarboní1ico de formula geral:
H 0
R3 - C - C - C - r5 (3)
-,-/ r
e simbolizada no que segue pela fórmula simplificada CH e de um ãci do orgânico de fórmula geral:
XH (4) fórmulas nas quais R-j > Rg» Rg» R4» R5 θ X têm °s significados de finidos antes.
Esta reacção pode realizar-se em massa ou no seio de um dissolvente orgânico (por exemplo 0 ciclohexano} , com eliminação da ãgua a temperatura de refluxo do dissolvente.
Segundo este processo de sTntese, fazem-se reagir os pro dutos de partida de fórmulas gerais (3} e (4) de acordo com uma proporção molar (3)/(4) compreendida entre 0,01 e 100, preferivej_ mente entre 0,1 e 10, e ainda mais preferivelmente entre 0,4 e 2,5.
Além disso, utiliza-se 0 composto (2) de maneira que a proporção molar (2)/£(3) + (4) J esteja compreendida entre 1/0,8 e 1/3.
processo de acordo com a invenção e aplicado por meio de simples mistura dos produtos de partida (1), (2) e (3) num reac tor fechado ao abrigo da humidade do ar com eliminação da ãgua .
A reacção pode efectuar-se a partir da temperatura ambiente, No entanto, é vantajoso elevar a temperatura da mistura reaccional até um valor geralmente compreendido entre 70 e 120°C, para acelerar a cinética da reacção e/ou para eliminar a agua formada e/ou
-1 Q-
para solubilizar um oroduto de partida que se encontra num estado sólido, ã temperatura ambiente.
A água formada pode ser eliminada por qualquer meio conhe eido, em particular por destilação da mistura de reacção, sob uma pressão reduzida compreendida entre 0,01 e 10 KPa durante um intervalo de tempo que depende da qualidade do vazio utilizado.
A água formada pode ser também eliminada oor destilação azeotrõpica à temperatura de refluxo do dissolvente utilizado.
De acordo com uma variante da invenção, a reacção dos produtos de fórmulas gerais (2), (3), (4) pode não ser realizada numa só fase, mas sim em duas fases.No decurso da primeira fase, faz-se reagir o óxido de e£ tanbo de fórmula geral (2) com o acido de formula geral (4).
Durante a primeira etapa, faz-se reagir o óxido de estanho de formula geral (2) com o ácido de fórmula geral (4) para se obter, após eliminação da agua formada, um distanoxano de formula geral
XR]R2Sn 0 Sn R^X (5) na qual
X, R-| e R^ tem o significado anterior
Durante a segunda etapa, faz-se reagir o distanoxano de formula geral (5) com o composto Beta-dicarbonil ico de fórmula
-1 1 -
geral (3) e obtem-se a mistura reaccional desejada apos a elimi_ nação de ãgua formada comportando o mono-quelato de estanho de formu1 a geral (1).
As condições de preparação destas duas etapas são idêntj_ cas ãs usadas para o processo numa sõ etapa,
A relação molar (2)/(4) e, de preferência, igual ou muito próxima de 1 e a relação molar de (5)/(3) esta, geralmente , compreendida entre 1 e 1,5,
Como exemplos concretos de óxidos de estanho de fórmula geral (2) utilizáveis podem citar-se o óxido de dimeti1-estanho, o óxido de di-eti1o-estanho, o óxido de di-propíl-estanho, o óx/ do de dibuti1-estanho , o óxido de di-(2-eti1o-hexi1 o)-estanho , o óxido de di-propeni1-estanho , o óxido de dífenil-estanho , o óxj do de ditoli1-estanho , o óxido de meti 1eti1-estanho , o óxido de feni1buti1-es tanho.
A titulo de exemplos de compostos Beta-dicarbonilicos , Beta-dicetonas e Beta-cetoésteres de fórmula geral (3) utilizáveis no processo segundo a presente invenção, podem citar-se: 2,4-heptanodiona; 2,4-decanodiona; 2-nietil-2-deceno-6,8-diona; 2-metil-2-noneno-6,8-diona; l-estearoil-2-octanona; triacetilme tano; 7,9-dioxodecanoa to de etilo; benzoi1 acetona ; palmitoliacetofenona; 1-benzoi1-4-meti1-2-pentanona; benzoíl-octacosanoilmetano; 1,4-bis(2,4-dioxo-butil)-benzeno; parametoxibenzoTl-estearoil-metano; 2-alil-l-fenil-l,3-butanodiona; 2-meti1-2-aceti l -acetaldeído; benzoi1acetaldeído ; acetoacetil-3-ciclohexano;
bis(2,6-dioxo-ciclohexil)-metano; 2-acetil-l-oxo-l,2,3,4-tetrahidronaftaleno; 2-palmitoíl-l-oxo-l,2,3,4-tetrahidronaftaleno; l-oxo-2-estearoil-l,2,3,4-tetrahidronaftaleno; 2-aceti1-1-ciclohexanona; 2-benzoil-1-ciclohexanona ; 2-aceti1-1,3-ciclohexanodiona; dibenzoi1 metano ; tri benzoilmetano; bi s ( parametoxi benzoi 1 ) metano; l-(N-fenilcarbamoil)-l-benzoil-acetona; l-(N-fenilcarbamoil)-l-acetil-acetona; acetilacetato de etilo; acetilacetona e 1,1,l-trifluoro-3-benzoil-acetona.
Estas diversas β-dicetonas de fórmula geral (3) são preparadas habitualmente por processos conhecidos, como os descritos em ORGANIC REACTIONS por R. ADAMS et al., (edição 1954, volume VIII, paginas 59 e seguintes). · Algumas sínteses mais especificas encontram-se descritas em REC. TRAV, CHIM. PAYS-BAS (1987), volume 16, paginas 116 e seguintes por M. J, KRAMES, em J.
CHEM. SOC. (1925) volume 127, paginas 2 891 e seguinte por G, T, MORGAN et al . ou em J. CHEM. SOC. (1941), paginas 1 582 e seguintes por R. ROBINSON e E. SEIJO.
Como exemplos concretos de ácidos de fórmula geral (4) utilizáveis no âmbito da presente invenção, podem citar-se:
os ácidos saturados como os ácidos fórmico, acético , propiónico, butírico, isobutírico, valérico, isovalérico, pivãlico, laurico, 2-eti1-hexanÓico, mirístico, palmítico e esteárico e os ácidos versãticos (R) que são misturas de ácidos monocarboxílicos terciários saturados que tem ao todo o mesmo numero de ãtomos de carbono geralmente compreendido entre 8 e 12,
-13os ácidos insaturados tais como o ãcido acrílico, pro piÕlico (CH = C - COOH), metacrílico, crotõnico, isocrotõnico , oleico e maleico, os ácidos carboxílicos, como o ãcido benzoico, f t ã 1 i co, isoftãlico e tereftãlico, também podem ser utilizados os diãcidos orgânicos.
mono-quelato de formula geral (1) pode ser obtido praticamente puro ou em equilíbrio com os produtos de partida e/ou subprodutos da reacção, e, neste caso, tornou-se evidente de acordo com a invenção que a mistura reaccional em equilíbrio ê utilizável, em quantidade cataliticamente eficaz para endurecer as bases de si 1i cones .
119
Verifica-se através de R.M.N. Sn que a mistura reaccional em equilíbrio compreende em geral, alem do mono-quelato pentacoordenado R-jR2Sn X, distanoxano XR-j R^Sn OSn R-j R^ X, dicarboxilato ou um di-halogeneto de di-organoestanho R^ R^ Sn X? e bis-quelato de di-organoestanho RiR2SnC2 como composto de estanho. Quando se utiliza uma proporção molar dos produtos de partida (3)/(4) compreendida entre 0,5 e 1,5 e uma proporção nw lar (2)//(3) + (4) J compreendida entre 1/1 e 1/2,5, os teores em % molar calculados em ãtomos-gramas de estanho metálico dos constituintes da mistura reaccional são em princípio:
R1R2SnCX 30 a 95
R-j R^SnX^ 30 a 5
R-j R2SnC2 30 a 0
XR]R2Sn OSn R^X 10 0 0
No que se segue ou no que precede, as percentagens e par tes são expressas em peso, salvo indicação em contrário, mono-quelato de fórmula geral (1) ou a mistura reaceio nal em equilíbrio, denominados em seguida por catalisador com es^ tanho, segundo a presente invenção, Õ estável durante a armazena, gem, em recipiente fechado, ã temperatura ambiente,
Utiliza-se para permitir ou facilitar o endurecimento em elastómero de silicone, desde a temperatura ambiente, de base or ganopoli ssi1oxãni ca,
Essas bases endurecedoras (reticulando) através de reacções de po 1 i condensação são bem conhecidas. Após terem sido qua_ se sempre catalisadas por um derivado metálico de ãcido carbox^ lico, são utilizadas para o fabrico de juntas, de revestimentos hidrÓfugos, de moldes, de produtos de enrolamento, para a colagem de materiais diversos, a enducção de fibras orgânicas e mine rais, etc....
Essas bases são descritas deta1hadamente em particular em numerosas patentes e estão disponíveis no comercio,
Essas bases silicones podem ser mono-componentes, ou se-15-
ja acondicionadas numa sõ embalagem, ou seja estáveis durante a armazenagem na ausência de humidade e endurecTveis na presença de humidade, em particular de humidade trazida pelo ar ambiente ou pela água gerada no seio da base aquando da sua utilização.
Estas bases mono-componentes são geralmente de três tipos como descrito detalhadamente abaixo e são catalisadas pela incorporação de uma quantidade cataliticamente eficaz de monoquelato de formula geral (1) ou de uma mistura em equilíbrio con tendo o produto de formula geral (1), Esta quantidade cataliticamente eficaz é da ordem de 0,0001 a 5, de preferência de 0,01 a 3 partes por 100 partes da base mono-componente,
Alêm das bases mono-componentes, podem utilizar-se bases bi-componentes, isto ê, acondicionadas em duas embalagens, que endurecem a partir da incorporação do catalisador de estanho, Es. tão acondicionadas em duas fracções separadas, podendo uma das fracções encerrar apenas, por exemplo, o catalisador de estanho ou a mistura do catalisador com o agente de reticulação.
A quantidade cataliticamente eficaz de catalisador de es tanho ê da ordem de 0,01 a 10 partes, preferivelmente de 0,1 a 5 partes para 100 partes da base bi-componente,
Conforme foi jã indicado acima, as bases de silicone mono-componentes e bi-componentes que endurecem (reticulam) por meio de reacções de policondensação estão descritas pormenorizadamente na literatura e estão a venda no mercado,
Estas bases são preparadas em geral a partir dos constituintes seguintes:
A. - 100 partes de um polímero oé, W-di-hi droxi pol i di orgj* nossiloxano , com uma viscosidade de 500 a 1 000 000 mPa.s a 25°C, formado por uma sucessão de motivos (R2)Sio em que os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados que têm 1 a 10 átomos de carbono, eventua1 mente substituídos por ãto mos de halogéneo ou grupos ciano.
B. - 0,5 a 20 partes de um agente de reticulação, escolhido entre os compostos organossi1iciados que comportam mais de dois grupos hidrolisáveis ligados aos átomos de silício, por molécula.
C. - 0 a 250 partes de cargas minerais,
D. - 0 a 20 partes de um agente de aderência radical R ê escolhido geralmente entre os radicais metilo, etilo, propilo, fenilo, vinilo e 3,3,3-trifluoropropilo , sendo metilados pelo menos 80% dos grupos R,
Um primeiro tipo de formula mono-componente resulta da mistura do polímero A com um agente de reticulação 3 que e um si lano de fõrmula geral:
RaSi(Z)4_a (Έ)
na qual R tem o significado definido antes para o polímero A e Z representa um grupo hidrolisãvel escolhido em geral entre os grupos N-amino-substituTdo, N-amido-substituTdo, N,N-amino-xi-dissubstituTdo , cetiminoxi, aldiminox, alcoxi, alcoxia!qui1eno xi , enoxi , aciloxi, a representa 0 ou 1.
Bases mono-componentes deste tipo estão descritas de maneira pormenorizada, em particular nos pedidos de patente de invenção europeia EP-A-141 685 e EP-A-147 323, citados como referen cia.
As composições mais correntes são aquelas para as quais Z representa um grupo aciloxi e cetiminoxi que estão descritas mais pormenorizadamente em particular no pedido de patente de in venção europeia EP-A-102 268, citado como referência,
Composições escoáveis bi-componentes, para as quais Z re presenta um grupo aciloxi, e cuja reticulação ê acelerada por adição de hidróxido alcalino-terroso ou fosfato, estão descritas nos pedidos de patente de invenção europeia EP-A-118 325 e EP-A-117 772, citados como referência.
De acordo com um segundo tipo de base mono-^componente parte-se não da mistura de A e B mas sim do produto de reacção A-j de A com B. Em geral, o grupo hidrolisãvel ê um grupo alcoxi e a composição compreende, além disso, para 1 Q.0 partes de polTme ro funcionalizado Ap de Q a 15 partes de agente de reticulação B .
-18-1
A reacção de A com B pode efectuar-se na presença de diversos catalisadores como uma amina orgânica (patente de invenção norte-americana US-A-3 542 901), um derivado orgânico de titânio (patente de invenção norte-americana US-A-4 111 890), um carbama to (pedido de patente de invenção europeia EP-A-210 402) e um N ,N-hidroxi1amina-dissubstituída (pedido de patente de invenção europeia EP-A-70 786).
A estas bases mono-componentes podem adicionar-se agentes de aderência D escolhidos entre os compostos organossi1iciados que tem s i mu 1 tãneamente, por um lado, grupos orgânicos substitujf dos por radicais escolhidos no grupo dos radicais amino, ureído, isocianato, epoxi, alcenilo, isocianurato, hjdantoTlo, guanidino e mercaptoêster, e, por outro lado, grupos hidrolisáveis, em geral grupos alcoxi ligados aos átomos de silício. Exemplos desses agentes de aderência estão descritos nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 517 001, US-A-4 115 356, US-A-4 180 642, US-A-4 273 698 , US-A-4 356 1 1 6 e nos pedidos de patente de inveri ção europeia EP-A 31 996 e EP-A-74 001,
Um terceiro tipo de bases mono-componentes são as preparadas por meio de mistura de 100 partes de polímero A, 0,5 a 20 partes de agente de reticulação B que ê um polialcoxi-si 1 ano (formula geral 4), Z = alcoxi ou a 1coxia 1qui1enoxi , 0 a 250 par tes de cargas minerais e 0,5 a 15 partes de um composto D-| esco lhido entre:
- D-,_a uma amina orgânica primaria que tem um pKb em meio aquoso menor do que 5, um aminoorganossil ano e um aminoor-19-
ganossiloxano que comporta por molécula pelo menos um grupo orgâ nico em ligado por uma ligação Si-C ao ãtomo de silTcio e substituído por pelo menos um radical amino, e pelo menos um radical alcoxi C-j-ou a 1 coxi-a 1 qui 1 enoxi C^-Cg,
- D-|_g um derivado orgânico de titânio e de tador de um grupo organoxi e/ou j^-dicetonato,
Bases mono-componentes que compreendem D, zircõnio por estão descri tas no pedido de patente de invenção europeia EP-A-21 859 e as que compreendem D-j_^ estão descritas nas patentes de invenção fran cesas FR-A-2 121 289 e FR-A-2 121 631, citadas como referência.
As bases bi-componentes são formadas por mistura de:
a) - 100 partes de polímero (A),
b) 1 a 20 partes de um agente de reticulação escolhido entre:
um silano de formula geral (6) anterior, . os produtos de hidrólise parcial do silano de fõrmula geral (4) ,
c) - 0 a 150 partes de cargas minerais,
d) - 0 a 20 partes de um agente de aderência,
Estas composiçoes são bem conhecidas, e estão descritas em particular nos pedidos de patente de invenção europeia EP-A-10 478, EP-A-50 358, EP-A-184 966 e nas patentes de invenção norte-ameri
canas US-A-3 801 572 e US-A-3 888 815, citados como referencia,
Como agente de aderência, podem utilizar-se os silanos D utilizados para as bases mono-componentes, assim como os silanos portadores de um grupo morfolino (EP-A-184 966) ou de um radical orgânico que compreende um ãtomo de azoto terciário (US-A-3 801 572 e US-A-3 888 815).
Os produtos de hidrólise parcial dos a 1coxissi1 anos de fór mula geral (4), denominados habitualmente pol issil icatos de alqui. lo, são produtos bem conhecidos que têm a propriedade de se dissolverem nos dissolventes hidrocarbonados usuais como tolueno, xi. leno, ciclohexano, meti 1ciclohexano; o produto mais correntemente utilizado é o polissi 1icato de etilo 40 R que tem um teor de sí li ca de 40%, valor obtido depois da hidrólise total dos radicais etoxi.
Para as bases mono- e bi-componentes, utilizam-se como cargas minerais c) produtos muito finamente divididos, cujo di£ metro de partícula médio é menor do que 0,1 mícron. Entre estas figuram as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação; a sua superfície específica BET e geralmente maior do que 40 m /g.
Estas cargas podem apresentar-se também sob a forma de pro dutos mais grosseiramente divididos, com um diâmetro de partícu la médio maior do que 0,1 mícron. Como exemplos dessas cargas , podem citar-se quartzo esmagado, sílicas de diatomáceas, carbonato de cálcio, argila calcinada, oxido de titânio do tipo rutilo; óxidos de ferro, zinco, crómio, zircónio, magnésio; as diver
sas formas de alumina (hidratada ou não), nitreto de boro, litopone, metaborato de bário, sulfato de bário, microsferas de vidro; a sua superfície específica Ó geralmente menor do que 30 ra /g.
Estas cargas podem ter sido modificadas superficialmente por meio de tratamento com os diversos compostos organosi1ícicos habitualmente utilizados para este fim. Assim, estes compostos organossilícicos podem ser organoclorossilanos, diorganociclopolissiloxanos , hexaorganodissiloxanos, hexaorganodissilazanos ou diorganocic1opolissi1azanos (patentes de invenção francesas FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente de inven ção britânica GB-A-1 024 234). As cargas tratadas contem, na maior parte dos casos, 3 a 30% do seu peso de compoentes organos s i 1 í c i c o s .
As cargas podem ser constituídas por uma mistura de vãrios tipos de cargas de granulometria diferente; assim, por exem pio, podem ser constituídas por 30 a 70% de sílicas finamente di vididas, com superfície específica BET maior do que 40 m /g e por 70 a 30% de sílicas mais grosseiramente divididas, com uma super fície específica menor do que 30 m /g.
catalisador de estanho de acordo com a invenção propor ciona resultados particularmente convenientes com as bases de si licones mono- e bi-componentes em que o agente de reticulação (B) de fórmula geral (6) tem radicais Z iguais ou diferentes, escolhidos entre radicais alcoxi e alcoxialquilenoxi de fórmulas gerais R70T0, em que R? representa um radical alquilo C-j -e T re
presenta um grupo alquileno C2~C^·
Além disso, no caso em que a base de si.li.cone e bi-compo nente, pode utilizar-se o produto da hidrólise parcial do agente de reticulação (B) .
Para além dos constituintes fundamentais das bases mono-componentes e bi-componentes, quer dizer, CO os polímeros dior ganopolissi1oxanicos CA) e/ou (A -j ) bloqueados no fim da cadeia por um radical hidroxilado e/ou radicais alcoxi, (2) agentes reticulantes organossiloxânicos (B) com grupos hidro!isáveis (3) , as cargas minerais e (4) agentes de aderência (D), podem ser introduzidos outros ingredientes.
Dentre estes ingredientes figuram compostos organossilícicos, principa1 mente polímeros, que têm a faculdade de agir sobre as características fisicas das composições de acordo com a presente invenção (formadas por mistura das bases com o catalisa^ dor de estanho) e/ou sobre as propriedades mecânicas dos elastõmeros silicones resultantes destas composições,
Estes compostos são bem conhecidos. Compreendem, por exemplo: polímeros alfa-omega-bis-(triorganissiloxi)^diorganopolissi1oxânicos com uma viscosidade de pelo menos 10 mPa.s a 25°C, em que os radicais orgânicos ligados aos átomos de silício se escolhem entre grupos metilo, vinilo ou fenilo, de preferência pelo menos 80% dos grupos são grupos metilo e pelo menos 3 são grupos vinilo; de preferência utilizam-se Óleos alfa, omega-bis-(tri me ti 1si1 οχΐ)-dimetΐ1polissiloxanicos de viscosidade 10 mPa.s
a 25°C a 1 500 mPa.s a 25°C; polímeros me ti 1polissi1oxânicos ramificados, líquidos, comportando de 0,1 a 8% de grupos hidroxilo ligados aos átomos de silício, formados por grupos (CHg)gSiOg g, (CHg^SiO, CH3Si01 t- repartidos de forma a conduzir a uma relação (CHg)gSiOg ^/(CHg^SiO de 0,01 a 0,15 e uma relação CHgSiO^ $/ /(CHgJgSiO de 0,1 a 1,5; óleos a 1fa-omega-di(hidroxi)-dime ti 1 pol i ss i 1 oxâni cos de viscosidade 10 a 300 mPa,s a 25°C e Óleos al_ fa-omega-di-(hidroxi)-metilfenilpoli s si 1oxani cos de viscosidade compreendida entre 200 e 5 000 mPa.s a 25°C;
difeni1 si 1anodiol , 1,1,3,3-tetrameti 1-dissi1oxanodiol ,
Os polímeros OÓ> W-bi s ( tri organoss i 1 oxi.) -di organopolissiloxanos precedentes podem ser substituídos total ou parcialmente por compostos orgânicos inertes em relação aos diversos constituintes das bases e misciveis pelo menos com o polímero di organopol i ssi. loxanos (A). Como exemplos concretos destes compostos orgânicos podem mencionar-se os óleos minerais, as fracçoes de petróleo e os po1ia 1qui1benzenos obtidos por alquilação do benzeno com ole finas de cadeia comprida, em particular as olefinas com 12 átomos de carbono resultantes da polimerização do propileno, Compos tos orgânicos deste tipo figuram, por exemplo, nas patentes de invenção francesas FR-A-2 392 476 e FR-A-2 446 849,
Cada um dos compostos organossilícicos mencionados anteriormente pode ser utilizado â razão de 1 a 15Q partes, preferivelmente 3 a 75 partes, para 100 partes de diorganopolissi1oxanos (A) ou (Aj),
Ingredientes não organossilícicos podem ser também intro duzidos, por exemplo estabilizadores térmicos. Estes compostos melhoram a resistência ao calor dos elastõmeros de silicones. Po dem ser escolhidos entre os sais de ácidos carboxi1icos , óxidos e hidróxidos de terras raras, e, mais especialmente, os óxidos e hidróxidos cêricos, assim como entre o bióxido de titânio de combustão e os diversos Óxidos de ferro, Empregam-se vantajosamente 0,1 a 15 partes, preferive1 mente 0,15 a 12 partes de estabilizadores térmicos para 100 partes dos diorganopolissi1oxanos (A) ou (Ap.
Para fabricar as composições de acordo com a invenção, Ó necessário, no caso das composições mono-componentes, utilizar uma aparelhagem que permita misturar intimamente, ao abrigo da humidade, com e sem contributo de calor,os diversos constituintes fundamentais aos quais se juntam, eventual mente, os adjuvaji tes e aditivos citados anteriormente,
Todos estes ingredientes podem ser carregados na aparelhagem, em qualquer ordem de introdução. Assim, ê possível misturar primeiramente os polímeros diorganopolissi1oxanos (A) ou (A-j) e as cargas (C) e adicionar seguidamente a pasta obtida os agentes de reticulação (B), os compostos (D) e o catalisador de estanho.
E também possível misturar os polímeros. (A) ou (A-j) , os agentes de reticulação (B), os compostos (D) e adicionar depois as cargas (C) e o catalisador de estanho, No decurso destas ope rações, as misturas podem ser aquecidas a uma temperatura compre
endida no intervalo de 50-180°C sob a pressão atmosférica ou sob uma pressão reduzida a fim de facilitar a eliminação de materiais voláteis tais como água, polímeros com pequeno peso molecular.
As composições assim preparadas podem ser utilizadas em estado natural ou sob a forma de dispersão em diluentes orgânicos. Estes diluentes são preferivelmente produtos usuais comerei al i za_ dos, escolhidos entre:
os hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifãticos , aromã ticos, halogenados ou não, por exemplo, £-heptano, n-octano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, xileno, mesitileno, cumeno, tetralina, decalina, percloroeti1eno , tricloroetano , tetracloroetano, clorobenzeno, ortodiclorobenzeno, as cetonas alifãticas e cic1oa1ifãticas como metil-etil cetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, isofurona, os ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de eti1enoglicol.
As quantidades de diluentes introduzidas devem ser suficientes para se obter dispersões estáveis que se espalham facilmente sobre os substratos. Estas quantidades dependem essencial_ mente da natureza e da viscosidade das composições organopolissi loxânicas de partida. Podem variar, portanto, em grandes propor ções; no entanto, recomenda-se que se fabriquem dispersões que contenham 15 a 85 em peso de diluentes.
As composições mono-componentes, de acordo com a inven-26c
Λ ção, utilizadas no estado natural, isto é, nao diluídas, ou sob forma de dispersões em diluentes, são estãveis em armazenamento na ausência de agua e endurecem a partir da temperatura ambient?
(depois da separação dos dissolventes no caso das dispersões) na presença de ãgua para formar elastómeros.
Depois do depósito das composições em estado natural so bre os substratos solidos, em atmosfera húmida, observa-se que se desenvolve um processo de endurecimento em elastómeros, que se efectua do exterior para o interior da massa depositada. Forma-se primeiro uma pele à superfície, e seguidamente a reticulação prossegue em profundidade.
A formação completa da pele, que se traduz num tacto não colante da superfície, necessita de um intervalo de tempo que po de estar compreendido entre 1 minuto e 55 minutos; este intervalo de tempo depende da proporção de humidade relativa da atmosfe ra que rodeia as composições e da faculdade de reticulação destas últimas.
Por outro·lado, o endurecimento em profundidade das cama das depositadas, que deve ser suficiente para permitir a desmoldação e a manipulação dos elastómeros formados, necessita de um intervalo de tempo maior. De facto, este período depende não sõ dos factores citados antes para a formação do facto não colante, mas também da espessura das camadas depositadas, espessura essa que varia em geral entre 0,5 mm e alguns centímetros. Este intervalo de tempo maior pode situar-se entre 10 minutos e 20 horas .
As composições mono-componentes podem ser utilizadas em aplicações muito variadas como a betuminação na indústria da con£ trução civil, a montagem de materiais muito diversos (metais, matérias plásticas, borrachas naturais e sintéticas, madeira, cartão, faiança, tijolo, cerâmica, vidro, pedra, betão, elementos de alvenaria), o siolamento de condutores eléctricos, o revestimento de circuitos el ectrõni cos, a preparação de moldes para a fabri_ cação de objectos feitos com resinas ou espumas sintéticas.
As dispersões destas composições nos diluentes, citadas anteriormente, podem ser utilizadas para a impregnação em camadas finas de produtos e artigos minerais, sintéticos, orgânicos, metálicos, tecidos ou não tecidos, o revestimento de folhas de metal ou matérias plásticas ou celulósicas. 0 depósito pode ser efectuado, por exemplo, por imersão ou pulverização, neste último caso, utiliza-se uma pistola de pintura que permite obter revestimentos homogéneos com espessuras de 5 a 3QQ ^im. Depois da projecção das dispersões, os diluentes evaporam-se e as composições libertas endurecem formando uma película revestida de borra cha.
fabrico das composições bi-componentes, de acordo com a presente invenção, efectua-se igualmente por mistura dos diver sos constituintes em aparelhos apropriados, Para obter composições homogéneas, é preferível misturar primeiro os polímeros (A) com as cargas (C); pode-se aquecer o conjunto pelo menos 30 minu tos a uma temperatura superior a 80°C, de maneira a perfazer a molhagem das cargas pelos Óleos. A mistura obtida, de preferência a uma temperatura inferior a 80°C, por exemplo da ordem de
-28c tf' temperatura ambiente, podem juntar-se outros constituintes, isto é, os agentes reticu1 antes (B), o derivado orgânico do estanho e, eventual mente, aditivos e adjuvantes diversos e mesmo água.
Tais composições não são estáveis durante a armazenagem, e devem ser utilizadas rapidamente por exemplo num lapso de tempo de 40 minutos.
Os aditivos e os adjuvantes diversos são os mesmos que os utilizados nas composições mono-componentes. Em particular, é preciso mencionar de novo os polímeros alfa-omega-bis-(triorganossi1oxi)-diorganopolissi1oxanos de viscosidade de pelo menos 10 mPa,s a 25°C, cujos grupos orgânicos ligados aos ãtomos de sj_ lício se escolhem entre grupos metilo, vinilo ou fenilo. Geralmente utilizam-se Óleos alfa-omega-bis-(trimetilsiloxi)-dimetilpol i ssi 1 oxãnicos de viscosidade compreendida, de preferencia, ejn tre 20 mPa.s e 1 OOOmPa.s a 25°C, ã razão de pelo menos 150 partes por 100 partes de polímero (A),
Para favorecer o endurecimento das composições bi-componentes utilizadas em camadas espessas, cuja espessura Õ por exem pio superior a 2 cm, é recomendável introduzir ãgua ã razão de pe lo menos uma parte por 100 partes dos polímeros (A).
Este contributo de ãgua não õ necessário se as cargas (C) contiverem ãgua suficiente. Para facilitar a sua incorporação, a agua é preferivelmente adicionada sob a forma de uma dispersão no interior de uma pasta constituída, por exemplo, óleos o<,W-bis(triorganossi1oxi)-diorganopolissi1oxanos citados anterior-29-
mente e cargas (C) .
As composições bi-componentes não podem conter, por conseguinte, para o acondicionamento e o armazenamento, todos ;os constituintes fundamentais, isto é, os polímeros (A), o agente de reticulação (B), as cargas (C) e o catalisador de estanho (E). No plano industrial, devem ser fabricadas sob a forma de dois componentes, sendo ambos estãveis em armazenamento.
Um primeiro componente, estãvel em armazenamento, pode compreender, por exemplo, os constituintes (A), (B) e (C); e pre parado, preferivelmente, por meio da introdução dos agentes de reticulação (B) na mistura homogénea formada pela mistura dos p£ limeros (A) com as cargas (C).
segundo componente compreende então o catalisador de e£ tanho.
Podem considerar-se outras formas de apresentação das com posições bi-componentes; por exemplo, um primeiro componente que contém os polímeros (A) e as cargas (C) e um segundo componente que contêm os agentes de reticulação (B) e o catalisador de estanho.
É preferível, em muitas aplicações, que os dois componer^ tes sejam ambos suficientemente fluídos para formarem com faci li_ dade , no decurso da sua mistura, composições cuja viscosidade varia, por exemplo, de 10 000 a 80 000 mPa.s a 25°C,
-30c s
Estas composiçoes que se mantêm suficientemente fluídas durante pelo menos 40 minutos, preferivelmente durante pelo menos 80 minutos, depois da mistura dos dois componentes, podem ser utilizadas mais espeei a 1 mente na fabricação de moldes de elastõmeros de silicones; podem, no entanto, ser utilizadas para outras aplicações como o revestimento de materiais electrõnicos e o revestimento de superfícies metálicas ou de matérias têxteis ou ce 1ulÕsi cas .
Os moldes fabricados destinam-se a reproduzir peças de materiais celulares ou não, constituídos por polímeros orgânicos. Entre estes materiais podem ser citados os poliuretanos, os poliésteres, as poliamidas, o policloreto de vinilo, No entanto , recomenda-se que se utilizam estes moldes para a reprodução de peças de poliuretano, dado que resistem bem ao ataque dos constg tuintes das misturas (em particular dos poliisoei anatos) que co£ duzem aos materiais de poliuretano,
A introdução do catalisador de estanho de acordo com a invenção, constituído pelo menos parcialmente por mono-quelato de estanho, permite atingir condições de aplicações Óptimas para as composições mono- e bi-componentes. Permite obter em seguida elastómeros que têm propriedades de aplicação estáveis e com pro priedades dinamométricas estáveis no tempo, independentemente da idade e condições de conservação das composições,
Exemplo 1;
Em um balão de tres tubuladuras com 250 ml, munido de
agitador central, refrigerante e termómetro, introduzem-se suces^ sivamente 0,1 mole de óxido de dibutilestanho, 0,1 mole (20,1 g) de ãcido lãurico, 21,33 g de 1-benzoí1-4-meti1-2-pentanona e 130 ml de ciclohexano.
Aquece-se a mistura a refluxo durante 2 horas sob uma atmosfera de azoto e em seguida destila-se a maior parte do ciclohexano até 90°C na massa reaccional.
Obtêm-se 100 ml de ciclohexano e 2 ml de ãgua.
Concentra-se em seguida o meio reaccional no evaporador rotativo durante 30 minutos a 70°C sob 0,27 Kpa e obtêm-se 55 g de um líquido amarelo claro que contêm 53% molar (calculados em ãtomo-grama de estanho metãlico) de mono-quelato de estanho pen119 tacoordenado determinados por RMN Sn pelo método indicado anteriormente descrito por Peter J. SMITH,
Exemplos 2 a 6:
Repete-se exactamente o modo operatõrio do exemplo 1, excepto que se alteram os reagentes e/ou as quantidades introduzidas .
Os resultados obtidos estão reunidos no quadro 1 a seguir.
-32A reacção pode ser esquematizada como segue:
R,R9SnO + , XH + CH—>R.RO Sn CX + R.R9 Sn C9 + R,R9 Sn X9+ H90 a I 2 b C 12 12 2 12 2 2 a, b e c são quantidades molares introduzidas de R^SnO,
XH e CH, respectivamente.
XH ê o acido introduzido,
XH1 : ácido lãurico,
XH2: ácido versãtico R,
XH3: (CHg)^ CCOOH ãcido [pivãlico),
XH4: ácido 2-etil-hexanõico,
XH5: acido acético,
XH6: acido benzóico,
XH7: ãcido cloroacetico,
CHI : 1-benzoTl-4-metil-2-pentanona,
CH2: acetilacetona,
CH3: di benzoT1 metano,
CH4: 1 ,1,l-trifluoro-3-benzoTl-acetona
No quadro 1, as colunas PR1, PR2, PR3 e PR4 indicam as % molares calculadas em ãtomo-grama de estanho metálico para os pr£ dutos presentes na mistura reaccional.
PR1 : RI R2 S n CX
PR2: RI R2 Sn X2
PR3: RI R2 Sn C2
PR4: X RI R2 S n
R2 X t
-35/,
Quadro 1
ex. Rl e R2 a XH b CH c PR1 PR2 PR3 PR4
1 C4H9 0,1 XH1 0,1 CHI 0,1 53,0 23,0 1 7,0 7,0
2 C4H9 0,5 XH1 0,5 CHI 0,5 51 ,2 22,8 20,3 5,7
3 C4H9 0,2 XH 1 0,2 CHI 0,23 54,8 21 ,0 21 ,0 2,2
4 C4H9 0,2 XH1 0,23 CHI 0,23 54,0 34,0 12,0 0
5 C4H9 0,05 XH2 0,05 CHI 0,05 56,0 23,0 21 ,0 0
6 C4H9 0,1 XH3 0,1 CHI 0,1 56,0 20,8 20,0 3,8
7 C4H9 0,1 XH4 0,1 CHI 0,1 51 ,0 21 ,4 22,5 5,1
8 C8H17 0,1 XH4 0,1 CHI 0,1 51 ,1 19,7 23,4 5,8
9 C4H9 0,1 XH5 0,1 CHI 0,1 49,5 18,8 28,2 3,5
10 C4H9 0,1 XH5 0,1 CH2 0,1 75,0 5,8 9,7 9,5
11 C8H1 7 0,015 XH1 0,015 CH3 0,01 5 54,5 20,0 16,4 9,1
1 2 C8H17 0,015 XH 1 0,020 CH4 0,020 35,5 44,5 20,0 0
1 3 C4H9 0,1 XH6 0,1 CH2 0,1 73,0 12,0 6,0 9,0
14 C4H9 0,1 XH6 0,1 CHI 0,1 59,0 1 2,0 14,0 5,0
15 C4H9 0,1 XH 1 0,1 CHI 0,1 51 ,0 27,0 12,0 0
16 C4H9 0,1 XH7 0,1 CHI 0,1 90,0 4,5 0 5,20
Exemp1 ο 17 :
Em um balão de três tubuladuras com 1 litro, equipado com agitador central, refrigerante e termómetro, introduzem-se 1 mole (360 g) de Óxido de di-n-octilestanho, 1,2 mole (244,8 g) de l-bejn zoíl-4-metil-2-pentanona e 0,5 mole (129 g} de ãcido 2-etil-hexanõi co.
Obtem-se um Óleo límpido amarelo, com as seguintes características físico-químicas:
viscosidadea25°C : 163mPa.s densidade a 25°C : 1,081 índice de refracção a 25°C : 1,521
Exemplos 18 a 20:
Efectuam-se as mesmas operações que no exemplo 16, exce£ to que se fazem variar as proporções molares a, b, c dos reagentes. Os resultados estão reunidos no quadro 2 a seguir, em que Rl , R2, a, XH, b, CH, C, PR1 , PR2, Pr3 e PR4 têm a mesma signifi_ cação que no quadro 1 acima.
-37/
QUADRO 2
ex. RI e R2 'a XH b CH c PR1 PR2 PR3 PR4
1 7 C8H17 1 XH4 0,9 CHI 1,2 30,4 49,0 7,6 12,0
18 C8H17 1 XH4 1,5 CHI 0,6 49,6 15,0 23,4 10,5
19 C8H17 1 XH4 1 CHI 1 44,0 13,0 29,5 13,5
20 C8H17 1 XH4 0,6 CHI 1 ,5 33,2 7,2 47,7 11 ,3
EXEMPLO COMPARATIVO 21 e EXEMPLOS 22 a 26
Prepara-se uma composição P-j por mistura de:
- 100 partes de um Õ1eo a 1fa-omega-di-hidroximeti 1polissiloxano de viscosidade 10 000 mPa.s a 25°C, partes de um óleo alfa-omega-bis-(trimetilsiloxil)dimeti 1polissi1oxano de viscosidade 800 mPa.s a 25°C, partes de uma silica de combustão de superfície e£ pecífica de 300 m /g tratada com hexameti1dissi1azano, partes de quartzo moído de diâmetro médio de 5 microns, partes de uma pasta formada por 90 partes de óleo de alf
-38- / /
-omega-di-hidroxidimetílpolissiloxano, previamente citado, de vis. cosidade de 1 0 000 mPa.s a 25°C, 5 partes de uma sílica de combus^ tão de superfície específica de 150 m /g e 5 partes de água,
Catalisa-se a composição P-| com um sistema reticulante contendo certos catalisadores C, objecto dos exemplos precedentes, e silicato de etilo parcialmente hidrolisado.
Catalisa-se a composição P-j misturando 100 partes desta composição com duas partes do sistema de reticulação constituído por 17,5 % em peso de catalisador C e 82,5 % em peso de silicato de etilo parcialmente hidrolisado. Este sistema de reticulação é utilizado em estado natural, acabado de preparar (Δ t = 0) ou depois de ter sido submetido a um envelhecimento a 7Q°C durante um intervalo de tempo Δ t de 72, 168 e 336 horas.
Determina-se em seguida o tempo de exposição te da com posição catalisada, registando o intervalo de tempo durante o qual esta composição apresenta um estado suficientemente fluido para se espalhar devido ao seu próprio peso e assim tomar a configuração do volume interior dos recipientes nos quais é despej£ da,
A experiência realizada para apreciar a faculdade de exposição é a seguinte:
A composição acabada de catalisar (15 gramas) é despejada numa cápsula de alumínio, com forma cilíndrica de diâmetro igual a 4 cm; deve apresentar, depois de um período de no máximo
-39/ minutos, uma superfície perfeitamente horizontal,
A composição catalisada transforma-se ao fim de algumas horas, ã temperatura ambiente, num elastõmero de silicone; 24 ho ras (1 dia) e 96 horas (4 dias) depois da preparação desta compo sição catalisada, mede-se a dureza Shore A do elastõmero formado, Os resultados relativos ao tempo de exposição (te) em minutos e as durezas Shore A (DSA1 e DSA4) estão reunidos no quadro 3 a se gui r.
catalisador do exemplo comparativo é o 2-di(eti1-hexanoato) de di-n-octi1 estanho .
Os resultados estão reunidos no quadro 3 a seguir, no qual C ex n indica que o catalisador de estanho utilizado õ o ob tido no exemplo n.
Verifica-se que os catalisadores de acordo com a invenção, diferentemente do catalisador testemunha, conferem ao elastõmero de silicone durezas e tempos de exposição satisfatórios, mesmo após envelhecimento prolongado do sistema de reticulação,
-40V
QUADRO 3
Exemplo 21 22 23
Catalisador Testemunha C ex 8 C ex 17
te DSA1 DSA4 te DSA1 DSA4 te DS A1 DSA4
Δ t 0 170 16 26 240 12 24 170 1 5 25
72 210 12 24 180 16 26
168 290 6 23 235 1 3 24 160 14 25
336 310 5 23 200 1 7 23 1 70 1 5 25
QUADRO 3 (cont. )
Exemplo 24 25 26
Cataii sador C ex 18 C ex 19 C ex 20
te DS A1 DSA2 te DSA1 DSA2 te DS A1 DSA2
Δ t* 0 1 70 1 5 25 240 13 24 1 50 18 27
72 170 1 7 25 170 16 24
168 235 13 24 180 16 25
336 230 1 5 26 200 17 24 200 1 6 26
-41 EXEMPLO COMPARATIVO 27 e EXEMPLO 28:
Repete-se o modo operatório dos exemplos 21 a 26 preceden tes, excepto que o catalisador utilizado como testemunha no exemplo comparativo 27 é o dilaurato de di(n-octi1)-estanho e o cata^ lisador do exemplo 28 e o sintetizado no exemplo 15 acima.
Os resultados obtidos estão reunidos no quadro 4 a seguir.
Verifica-se que o catalisador utilizado no exemplo 28, dj[ ferentemente do catalisador testemunha do exemplo comparativo 27, confere ao elastómero de silicone durezas e tempos de exposição satisfatórios mesmo depois de um envelhecimento prolongado.
QUADRO 4
Exemplo 27 28
Catalisador Testemunha C ex 15
te DS Al DSA2 te DSAl DSA2
Δ t 0 160 1 7 26 95 20 26
72 195 1 7 25 95 20 25
144 100 19 27 100 20 25
288 90 18 26 100 20 25
EXEMPLO COMPARATIVO 29 e EXEMPLOS 30 a 32:
Estes exemplos têm como objectivo mostrar o melhor compo£ tamento no envelhecimento natural dos elastõmeros obtidos a parti r de 100 partes de composição P-j dos exemplos 21 a 26, catalisadas por 5 partes de sistema de reticulação constituído por 17,5% em peso de catalisador C e 82,5% em peso de silicato de etj_ lo parcialmente hidrolisado.
Deposita-se a composição catalisada sobre uma placa de po lietileno, sob a forma de uma camada com 2 mm de espessura. Depois de um período de repouso de 24 horas ao ar ambiente, desmolda-se a película de elastómero propor ci onada e deixa-se que a mesma eji velheça a uma temperatura de 20°C durante intervalos de tempo diferentes (em meses).
Medem-se a dureza Shore e a resistência ao rasgamento R/D (expressa em KN/m) da película submetida aos intervalos de tempo de envelhecimento citados anteriormente,
Os resultados estão reunidos no quadro 5 a seguir, em que C ex n indica que o catalisador de estanho utilizado é o obtido no exemplo n. 0 catalisador testemunha do exemplo comparativo 29 é o bis(2-eti1-hexanoato) de di-n-octi1 estanho,
QUADRO 5
Duraçao de Envelhecimento
Exem pl o Cataii sador 0 Mês 1 Mes 3 Meses 7 Meses . 11 Meses
C ex n DAS R/D DAS R/D DAS R/D DAS R/D DAS R/D
29 Teste- munha 38 25 41 25 42 24 43 1 5 45 6
30 C ex 18 38 24 40 24 41 24 40 23 43 10
31 C ex 17 35 24 37 21 39 23 38 22 38 23
32 C ex 20 37 24 40 25 41 25 40 23 43 17
Do quadro 5, resulta que mero é obtida com um catalisador a melhor estabilidade do elastó de acordo com a invenção.
EXEMPLO COMPARATIVO 33 e EXEMPLO 34:
Trituram-se num misturador:
100 partes de um õ1eo o£, W-di-hidroxidimeti 1polissiloxano com uma viscosidade de 70 000 mPa.s a 25°C
partes de um oleo bis(trimeti1 si 1oxi)-dimeti1poli£ siloxano com uma viscosidade de 100 mPa.s a 25°C,
- 130 partes de carbonato de cálcio, com um diâmetro de partícula médio de 5 micra, partes de sílica de combustão de superfície especjí 2 fica igual a 150 m /g.
Quando a massa ê homogénea, adiciona-se-1he a totalidade da solução proveniente da mistura de: - 5,5 partes de si lano com a fórmula S^OCh^Ch^OC?^^
-2,5 partes de silano com a fórmula (CHgOJgSi (C Η 2) 3 N H - C H 2 C Η 2 N H
-0,040 parte do derivado orgânico do estanho, o qual ê preparado pelo método operatório do exemplo 16 anterior.
A composição mono-componente assim obtida ê conservada ao abrigo da humidade em tubos estanques de alumínio (exemplo 34); prepara-se outra composição igual â anterior mas utilizando como derivado orgânico do estanho apenas o dilaurato de dibutilestanho, em quantidade utilizada igual, ou seja 0,040 partes (exemplo comparativo 33).
Esta composição e também acondicionada em tubos de alumjf nio estanques. Verifica-se a estabilidade em armazenamento das duas composições; para este efeito, deixam-se os tubos que as contem durante 72 horas numa estufa regulada para 100°C.
-45Deixam-se arrefecer os tubos e expõe-se o seu conteúdo (assim como o conteúdo dos tubos que não foram submetidos a um período de aquecimento, e que têm uma duração de armazenamento de 1 mês ã temperatura ambiente) sob a forma de uma camada com 2 mm de espessura, ao ar livre, sobre uma placa de politetraf1uoro etileno. A camada depositada transforma-se numa película revestida de borracha; 24 horas depois do deposito da camada, retira-se a película de elastõmero, e, depois do envelhecimento de 7 dias, a temperatura ambiente, medem-se as propriedades dinamomêtricas dos elastõmeros.
Os resultados estão reunidos no quadro 6 a seguir,
QUADRO 6
Propriedades Di namomêtricas Exemplo 34 Exemplo 33
Conteúdo dos tubos conser dos a tempera tura ambiente Conteúdo dos tubos envelhecidos 72 horas a 100°C Conteúdo dos tubos conser vados ã tempe ratua ambiente Conteúdo dos tubos envelhe- Ihecidos 72 horas a 100°C
Dureza Shore A 27 10 26 -
Resistência a
ruptura em MPa M 1,0 1,0 -
Alongamento ã
ruptura em % 515 450 348 -
nao mensurável exame dos valores das propriedades dinamometricas mostra de maneira clara que e vantajoso para a conservação destas propriedades no decurso do tempo, que se utiliza a mistura catalítica de acordo com a invenção, em vez de utilizar apenas o dilaurato de di-n-butilestanho.
c

Claims (6)

1.- Processo para a preparação de um mono-quelato de estanho com valência IV pentacoordenado de fórmula geral
- os símbolos R^ e > iguais ou diferentes, representam radicais orgânicos monovalentes hidrocarbonados em 0η-0ηο, 1 lo eventualmente substituídos,
- os símbolos Rg e Rg, iguais ou diferentes, são escolhidos entre radicais R^ e Rg, um átomo de hidrogénio, radicais alcoxi em C^-Cg e raciicais sililo de fórmula geral Si(R1)3,
- o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um radi/
-4 7 cal hidrocarbonado eventualmente halogenado em C.-Co, ou então R^ forma com R^ um radical hidrocarbonado cíclico bivalente em eventua4mente substituído por radicais cloro, nitro e ciano, o símbolo X representa um radical monocarboxilato de fórmula geral RgCOO- na qual o símbolo Rg tem o mesmo significado que o símbolo R^ mencionado acima, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um óxido de estanho de fórmula geral
R1R2SnO (2) com um composto p-dicarbonílico de fórmula geral 0 H 0 e com um ácido orgânico de fórmula geral
XH (4) em que R^, R^, R^, R^, R^ e X têm os significados definidos antes, e de se eliminar a água formada.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os compostos iniciais (2), (3) e (4) serem utilizados de acordo com as proporções molares:
(3)/(4) compreendida entre 0,4 e 2,5, (2)/ £ (3) + (4)_/ compreendida entre 1/0,8 e 1/3.
3.-
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, numa primeira fase, se fazerem reagir os compostos de fórmulas gerais (2) e (4) para se obter, após eliminação da água, o distanoxano de fórmula geral
X RT R2 SnO Sn R: R2 X (5) e, numa segunda fase, se fazer reagir o distanoxano de fórmula geral (5) com o composto p-dicarbonílico de fórmula geral (3) com eliminação de ãgua.
4. - Processo para.a preparação de uma composição organopolisiloxânica, caracterizado pelo facto de se misturar uma base capaz de endurecer com formação de um elastómero de silicone mediante reacções de policondensação com uma quantidade cataliticamente eficaz de um mono-quelato de fórmula geral (1), preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a base compreender:
A. - 100 partes em peso de um polímero õó, UÚ -di-hidroxipolidiorganosiloxânico, com viscosidade compreendida entre 500 e 1.000.000 mPa.s, formado por uma sucessão de motivos (R2)SiO em que os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituídos por átomos de halogéneo ou grupos ciano,
B. - 0,5 a 20 partes em peso de um agente de reticulação,
49escolhido entre os compostos organo-siliciados que têm mais de dois grupos hidrolisáveis ligados aos átomos de silício, por molécula,
C. - 0 a 250 partes em peso de cargas minerais,
D. - 0 a 20 partes em peso de um agente de aderência.
6,- Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo facto de o agente reticulante (B) ser um silano de fórmula geral RaSi(Z)4-a (6) na qual R representa um radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono e Z é escolhido entre os grupos amino-N-substituído, amido-N-substituído, aminoxi-N,N-dissubstituido, cetiminoxi, alcoxi, alcoxialquilenoxi, enoxi e aciloxi e a representa 0 ou 1,
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