NO175481B - Reaksjonsblanding inneholdende fireverdig pentakoordinert tinnmonochelat, samt organopolysiloksanblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en reaksjonsblanding

inneholdende fireverdig pentakoordinert tinnmonochelat.

Videre vedrører foreliggende oppfinnelse også en organopolysiloksanblanding.

Disse og andre trekk fremgår av patentkravene.

Det er tidligere foreslått tallrike tinnforbindelser som katalysator for fornetting av polyorganosiloksanblandinger og særlig RTV-blandinger (blandinger som kan vulkaniseres ved romtemperatur), i form av en-komponent- eller to-komponent-blandinger.

De mest envendte forbindelser er tinnkarboksylater som tributyltinnmonooleat, tinn-2-etylheksanoat eller dialkyltinn-dikarboksylater som dibutyltinndilaurat og dibutyltinndiacetat

(se NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" side 337,

Academic Press, 1968 - 2. utgave).

I US-A-3.186.963 er det som tinnkatalysator foreslått reaksjonsproduktet mellom et dialkyldialkoksysilan og et dialkyl-tinnkarboksylat.

I belgisk patentskrift BE-A-842.305 er det som katalysator foreslått reaksjonsproduktet mellom et alkylsilikat eller et alkyltrialkoksysilan med dibutyltinndiacetat.

I henhold til US-A-3.708.467 beskrives et katalytisk system tildannet av en blanding av visse tinnsalter med et spesifikt titanchelat, i en en-komponentblanding.

Endelig beskrives i US-A-4.517.337 og US-A-4.554.310 anvend-

else av diorganotinn-bis(^-diketon) for fornetting av nøytrale en-komponent-blandinger (US-A-4.517.337 og US-A-4.554.310)

eller for en-komponent og to-komponent-blandinger (EP-A-

147.323).

Selv om EP-A-147.323 har bidratt med et vesentlig fremskritt for å komme frem til tinnkatalysatorer som samtidig er egnet for en-komponent- og to-komponent-blandinger, har det vist seg at diorganotinn-bis(Ø-diketonatene) har en dybde-størknings-hastighet som er noe langsom særlig for to-komponent-blandinger. For en-komponentblandinger opptrer generelt det vesentlige problem med lagringsstabiliteten og konserveringen av fysikalskkjemiske egenskaper (ekstruderbarhet, hellbarhet, størknetid) for blandingen og konservering av de samme egenskaper i det fornettede produkt (mekaniske egenskaper, hardhet, forlengelse, rivstyrke, klebing, etc.).

Den fagkyndige søker en katalysator som meget raskt fornetter ved innvirkning av luft og i overflaten, men som samtidig besørger en dybdefornetting så fullstendig som mulig, som videre er aktiv i liten dose mens nedbrytningsreaksjonene, som følger med nærværet av tinn, nedsettes til et minimum.

For to-komponent-blandinger forekommer de samme problemer som for en-komponent-blandingene med hensyn til det oppnådde fornettede produkt, men her må brukstiden, dvs. tiden hvorunder blandingen kan anvendes uten herding etter sammenblandingen, være tilstrekkelig lang til å tillate dens anvendelse, men tilstrekkelig kort til å oppnå en støpt gjenstand som kan håndteres høyst 24 timer etter fremstillingen.

Denne katalysator skal da tillate oppnåelse av et godt kompromiss mellom brukstiden for den katalyserte blanding og tiden inntil den støpte gjenstand kan håndteres. Med andre ord skal katalysatoren til den katalyserte blanding meddele en flyteperiode som ikke varierer som funksjon av lagringstiden.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å rasjonalisere den industrielle produksjon av en-komponent- og to-komponent-organopolysiloksan-elastomerblandinger ved å foreslå en katalytisk reaksjonsblanding som samtidig kan anvendes ved fornetting av en-komponent og to-komponent-elastomerblandinger. Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å foreslå en katalytisk reaksjonsblanding av den ovennevnte type som samtidig tilfredsstiller de vanlige krav til konservering, anvendelse og fornetting av de to typer av elastomerblandinger mens samtidig problemer som er spesifikke for hver av dem løses uten å innføre skadelige sekundære virkninger i hver enkelt av blandingene.

Disse og andre formål oppnås ved den foreliggende oppfinnelse. Den foreliggende oppfinnelse vedrører en raksjonsblanding inneholdende fireverdig pentakoordinert tinn-monochelat, som er kjennetegnet ved at det har formel:

hvori: symbolene Rx og R2 er like eller forskjellige og står for eventuelt halogenerte organiske enverdige Ci-C-^ hydrokarbonradikaler, symbolene R3 og R5 er like eller forskjellige og er valgt blant radikaler Rx og R2, et hydrogenatom, C^-Cs alkoksyradikaler og silylradikaler Si(R1)3, symbolet R4 står for et hydrogenatom, et eventuelt halogenert C1- Cå hydrokarbonradikal eller også kan R4 sammen med R5 danne et toverdig cyklisk C5-C12 hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med klor, nitro eller cyan, symbolet X er et monokarboksylatradikal med formel R6C0O hvori symbolet R6 har samme betydning som symbolet Rx over, og at blandingen oppnås ved å la et tinn-oksyd med formel: reagere med en S-dikarbonyl-forbindelse med formel: og med en organisk syre med formel:

i hvilke formler R1# R2, R3, R4, Rs og X har den ovennevnte betydning, og dannet vann fjernes.

Reaksjonsblandingen kan i en utførelsesform oppnås ved at utgangsmaterialene med formler (2), (3) og (4) anvendes slik at molforholdet (3)/(4) er mellom 0,4 og 2,5, og molforholdet (2)/[ (3) + (4)] er mellom 1/0,8 og 1/3.

I en annen utførelsesform kan reaksjonsblandingen oppnås ved at i et første trinn omsettes forbindelser med formel (2) og (4) hvorved man etter fjernelse av vann oppnår distannoksan med formel:

og i et annet trinn omsettes distannoksanet (5) med P-dikar-bonylforbindelsen (3) med fjerning av vann.

De organiske Ci-C^-hydrokarbonradikaler omfatter mer spesifikt: - eventuelt halogenerte C-l-C^ alkylradikaler som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, tert.-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, 2-etylheksyl, oktyl, dekyl, dodekyl, oktadekyl, klormetyl, 2,5-dikloretyl, - eventuelt halogenerte C2-C18 alkenylradikaler som vinyl, allyl, metallyl, buten-2-yl, penten-2-yl, okten-3-yl, 5-fluor-nenten-2-vl. nentadekenvl. - eventuelt halogenerte C4-C10-cykloalkylradikaler som cyklopentyl, cykloheksyl, metylcykloheksyl, cyklooktyl, 3,4-diklorcykloheksyl, 2,6-dibromcykloheptyl, - eventuelt halogenerte C6-C15 mononukleære arylradikaler som fenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, klorfenyl, diklorfenyl, triklorfenyldifluorfenyl, trifluormetylfenyl, - eventuelt halogenerte mononukleære C7-C15 arylalkylradi-kaler som fenyl, fenyletyl, fenylpropyl, trifluormetylfenyl.

Det eventuelt halogenerte Ci-Cg hydrokarbon-radikalet, som kan utgjøre R4, omfatter spesielt eventuelt halogenerte alkylradikaler, som metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, oktyl og eventuelt halogenerte mononukleære arylradikaler som fenyl, tolyl, klorfenyl, diklorfenyl.

I det tilfelle at R4 sammen med R5 danner et toverdig cyklisk C5-C12 hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med klor, nitro, cyan, kan det som illustrerende eksempel på slike ringer nevnes ringsystemer med formlene:

Symbolet X omfatter spesielt et rettkjedet eller forgrenet ci~ci8 alkylradikal.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en organopolysiloksanblanding, som er kjennetegnet ved at den består av et basis-material, som kan herdes til silikonelastomer ved polykondensasjonsreaksjoner, og en katalytisk effektiv mengde av en reaksjonsblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholdende et fireverdig pentakoordinert tinnmonochelat med formel (1).

Basismaterialet i nevnte organopolysiloksanblanding omfatter i en utførelsesform: A) 100 vektdeler av en a,w-dihydroksypolydiorganosiloksan-polymer med viskositet ved 25 C på 500 til 1.000.000 mPa.s dannet av en rekkefølge av enheter (R2)SiO hvor symbolene R er like eller forskjellige og hver for seg står for hydrokarbonradikaler med 1 til 10 karbonatomer som eventuelt er substituert med halogenatomer eller

cyangrupper,

B) 0,5 til 20 vektdeler av et fornettingsmiddel valgt blant organosilisiumforbindelser som bærer mer enn to hydrolyserbare grupper knyttet til silisiumatomer pr. molekyl, C) 0 til 250 vektdeler mineralske fyllstoffer,

D) 0 til 2 0 vektdeler av et klebemiddel.

Basismaterialet er i en ytterligere utførelsesform kjennetegnet ved at fornettingsmidlet (B) er en silan med formel:

Ra Si(Z)4_a (6)

hvori R er et hydrokarbonradikal med 1 til 10 karbonatomer, og Z er valgt fra gruppen av N-substituert amino, N-substituert amido, N,N-disubstituert aminoksy, ketiminoksy, alkoksy, alkoksyalkylenoksy, enoksy og acyloksy, og a er 0 eller 1.

Monochelatene med formel (1) er nye produkter.

Disse monochelater kan identifiseres ved hjelp av analytiske spektroskopi-metoder som NMR (nukleærmagnetisk resonans 119Sn, <13>C og <X>H) såvel som massespektroskopi og ved måling av MOS SBAUER-effekten.

Det viser seg imidlertid at ved det nåværende kjennskap til de analytiske metoder er den analytiske metode NMR 11<9>Sn, som beskrevet særlig i Peter J. Smith "CHEMICAL SHIFTS OF <119>Sn NUCLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS", side 291 og videre, publisert i ANNUAL REPORTS ON NMR SPECTROSCOPY, bind 8, 1978 ACADEMIC PRESS, en metode som alene er tilstrekkelig nøyaktig for å karakterisere de forskjellige tinnforbindelser tilstede i en blanding, særlig en reaksjonsblanding og for å bestemme de kjemiske formler for de fleste av disse forbindelser.

Den fundamentale parameter som bedømmes ved hjelp av NMR <119>Sn er den kjemiske forskyvning uttrykt i deler pr. million (ppm) i forhold til en referanse (vanligvis tetrametyltinn).

Verdien av den kjemiske forskyvning er særlig følsom overfor elektronegativiteten for grupper som bæres av tinnnet og variasjon i koordinasjonstallet av tinnforbindelsene. Spesifikke arbeider med karakterisering av organotinnderivater ved hjelp av NMR 11<9>Sn er særlig beskrevet av A.G. DAVIES og

P.J. Smith, COMPREHENSIVE ORGANO-METALLIC CHEMISTRY 11 TIN,

side 523 og 529 og av J. Otera, J. OF ORGANOMET. CHEM. 221, sidene 57-61 (1981).

Disse monochelater oppnås ved omsetning mellom et tinnoksyd med formel:

og en p-dikarbonyl-forbindelse med formel: symbolisert i det følgende med den forenklede formel CH og en organisk syre med formel:

hvori Rlr R2, R3, R4, R5 og X har den ovenfor angitte betydning.

Denne reaksjon kan foregå i smelte eller i et organisk løsningsmiddel (f.eks. cykloheksan) med fjernelse av vann ved tilbakeløpstemperaturen for det anvendte løsningsmiddel.

Ved en syntesemetode omsettes utgangsmaterialene (3) og (4) i et molart forhold (3)/(4) på mellom 0,01 og 100, foretrukket mellom 0,1 og 10, og mest foretrukket mellom 0,4 og 2,5.

Dessuten anvendes forbindelsen (2) slik at det molare forhold (2)/[(3) + (4)] er mellom 1/0,8 og 1/3.

Fremgangsmåten gjennomføres ved enkel blanding av utgangsmaterialene (2), (3) og (4) i en lukket reaktor ved utelatelse av luftfuktighet og med fjernelse av vann. Reaksjonen kan foregå allerede ved vanlig temperatur. Det er imidlertid ønskelig å bringe temperaturen i reaksjonsblandingen til en verdi generelt mellom 70 og 120<*>C for å påskynde reaksjons-kinetikken og/eller å fjerne det dannede vann og/eller å opp-løseliggjøre et utgangsmateriale som er i fast tilstand ved vanlig temperatur. Det dannede vann kan fjernes ved hjelp av kjente foranstaltninger, særlig ved destillasjon av reaksjonsblandingen under et redusert trykk på mellom 0,01 og 10 KPa i en tid som avhenger av det vakuum som anvendes.

Det dannede vann kan likeledes fjernes ved azeotrop destillasjon ved tilbakeløpstemperaturen for det anvendte løsnings-middel .

Ved en variant kan reaksjonen mellom produktene med formel (2), (3), (4) ikke bare foregå i et eneste trinn, men også i to trinn.

Under det første trinn omsettes tinnoksydet med formel (2) med en syre med formel (4) for etter fjernelse av dannet vann å oppnå et distannoksan med formel (5):

hvori X, Ri og R2 har den ovennevnte betydning.

I løpet av det annet trinn omsettes distannoksanet med formel (5) med en |3-dikarbonyl-forbindelse med formel (3) og man oppnår den ønskede reaksjonsblanding etter fjernelse av det dannede vann og inneholdende tinnmonochelatet med formel (1).

Arbeidsbetingelsene under to trinn er analoge med dem som anvendes ved prosessen i et eneste trinn.

Det molare forhold (2)/(4) er foretrukket 1:1 eller meget nær 1:1 og det molare forhold (5)/(3) er generelt mellom 1 og 1,5.

Som konkrete eksempler på tinnoksyder med formel (2) som kan anvendes kan nevnes dimetyltinnoksyd, dietyltinnoksyd, dipro-pyltinnoksyd, dibutyltinnoksyd, (di(2-etylheksyl)tinnoksyd, dilauryltinnoksyd, dipropenyltinnoksyd, difenyltinnoksyd, ditolyltinnoksyd, dimetyletyltinnoksyd og fenylbutyltinnoksyd.

Som eksempler på P-dikarbonyl-forbindelser, p-diketoner og (5-ketoestere med formel (3) som kan anvendes kan nevnes: heptandion-2,4, dekandion-2,4, 2-metyl-2-decendion-6,8, 2-metyl-2-nonendion-6,8, l-stearoyloktanon-2, triacetylmetan, 7,9-dioksyetyldekanoat, benzoylaceton, l-benzoyloktanon-2, 1,4-difenylbutadion-1,3, stearoylacetofenon, palmitoylaceto-fenon, l-benzoyl-4-metylpentanon-2, benzoyloktacosanoylmetan, bis(2,4-dioksobutyl)-1,4-benzen, parametoksybenzoylstearoyl-metan, 2-allyl-l-fenylbutandion-1,3, 2-metyl-2-acetylacetal-dehyd, benzoylacetaldehyd, acetoacetylcykloheksen-3, bis(2,6-dioksocykloheksyl)metan, 2-acetyl-l-okso-l,2,3,4-tetrahydro-naftalen, 2-palmitoyl-l-okso-l,2,3,4-tetrahydronaftalen, l-okso-2-stearoyl-l,2,3,4-tetrahydronaftalen, 2-cetylcyklo-heksanon-1, 2-benzoylcykloheksanon-l, 2-acetylcykloheksandion-1,3, dibenzoylmetan, tribenzoylmetan, bis(parametoksybenzoyl)-metan, 1-(N-fenylkarbamoyl)-1-benzoylaceton, 1-(N-fenylkarba-moyl)-1-acetylaceton, etylacetylacetat, acetylaceton og 1,1,1-trifluor-3-benzoylaceton.

De forskjellige P-diketoner med formel (3) fremstilles vanligvis ved kjente metoder som f.eks. beskrevet i "ORGANIC REACTIONS" av R. Adams og medarbeidere (utgave 1954, bind VIII, side 59 osv). Visse mer spesifikke synteser er beskrevet i "REC. TRAV. CHIM. PAYS-BAS" (1987), bind 16, sidene 116 osv. av M.J. Kramers videre i "J. CHEM, SOC." (1925), bind 127, sidene 2.891 osv. av G.T. Morgan og medarbeidere, eller i "J. CHEM. SOC." (1941), sidene 1.582 osv. av R. Robinson og E. Seijo.

Som konkrete eksempler på syre med formel (4) som kan anvendes kan nevnes: - mettede syrer som maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, valerinsyre, isovalerinsyre, pivalin-syre, laurinsyre, 2-etylheksansyre, myristinsyre, palmitinsyre og stearinsyre og karboksylsyre-blandinger oppnådd ved okso-prosessen som er blandinger av mettede tertiære monokarboksyl-syrer med totalt antall karbonatomer generelt mellom 8 og 12,

- umettede syrer som akrylsyre, propiolsyre

(CH = C - COOH), metakrylsyre, krotonsyre, isokrotonsyre, oljesyre og maleinsyre, - karbocykliske syrer som benzosyre, ftalsyre, isoftal-syre og tereftalsyre,

- organiske disyrer kan likeledes anvendes.

Monochelatet med formel (1) kan oppnås praktisk talt rent eller i likevekt med utgangsforbindelsene og/eller biprodukter ved reaksjonen og i dette tilfelle er det i oppfinnelsens sammenheng vist at likevektsreaksjonsblandingen kan anvendes i katalytisk effektiv mengde for herding av silikonbaser.

Man finner ved hjelp av NMR <119>Sn at likevektsreaks jonsbland-ingen generelt utover det pentakoordinerte monochelat Rx R2 Sn CX inneholder distannoksan XRX R2 Sn OSn Rx R2 X, dikarboksylat eller et dihalogenid av diorganotinn Rx R2 Sn X2, og bischelat av diorganotinn Rx R2 Sn C2 som tinnforbindelse. Når man anvender et molart forhold av utgangsforbindelser (3)/(4) på mellom 0,5 og 1,5 og et molart forhold

(2) / [ (3) + (4) ] på mellom 1/1 og 1/2,5 er innholdet i mol% beregnet som gramatom tinnmetall i bestanddelene i reaksjonsblandingen i prinsippet:

I det følgende er prosentandeler og deler angitt på vektbasis med mindre annet er spesielt angitt.

Monochelatet med formel (1) eller likevektsreaksjonsblandingen, betegnet i det følgende som tinnkatalysatoren, er stabil ved lagring i lukket beholder ved vanlig temperatur.

Den anvendes for å lette herdingen til silikonelastomer allerede ved vanlig temperatur av organopolysiloksanbasis-materialer.

Disse basismaterialer herdes (fornettes) ved polykondensa-sjonsblandinger hvilket er vel kjent. Etter katalysering, tidligere oftest ved hjelp av et metallderivat av en karboksylsyre, anvendes de for fremstilling av pakninger, vannav-støtende belegg, former, emballasjeprodukter, for liming og sammenføyning av forskjellige materialer, impregnering av organiske og uorganiske fibre, etc.

Disse basismaterialer er beskrevet detaljert i en rekke patentskrifter og kan fåes i handelen.

Silikonbasismaterialene kan være av en-komponenttypen, og skal være stabile ved lagring i fravær av fuktighet og herdbare i nærvær av fuktighet, særlig fuktighet tilført av omgivende luft eller ved hjelp av vann utviklet i selve basismaterialet ved dets anvendelse.

Disse en-komponent-basismaterialer er generelt av tre typer som beskrevet mer detaljert i det følgende og katalyseres ved innlemmelse av en katalytisk effektiv mengde av monochelatet med formel (1) eller likevektsreaksjonsblandingen inneholdende forbindelsen med formel (1). Denne katalytisk effektive mengde er omtrent 0,0001 til 5 og foretrukket 0,01 til 3 deler for 100 deler en-komponent-basismateriale.

Utover en-komponent-basismaterialene kan det anvendes to-komponentbasismaterialer som herdes ved innlemmelse av tinnkatalysatoren. De anordnes i to separate fraksjoner, idet den ene fraksjon f.eks. kan inneholde bare tinnkatalysatoren eller blandingen av katalysatoren med fornettingsmidlet.

Den katalytisk effektive mengde av tinnkatalysatoren er omtrent 0,01 til 10 deler, foretrukket 0,1 til 5 deler for 100 deler to-komponentbasismateriale.

Som allerede indikert i det foregående er en-komponent og to-komponent-silikonbasismaterialene som herdes (fornettes) ved polykondensasjonsreaksjoner beskrevet detaljert i littera-turen og kan fåes i handelen.

Disse basismaterialer fremstilles generelt fra følgende bestanddeler: A) 100 vektdeler av en ot, co-dihydroksypolydiorganosiloksan-polymer med viskositet ved 25 C på 500 til 1.000.000 mPa.s dannet av en rekkefølge av enheter (R2)SiO hvor symbolene R er like eller forskjellige og hver for seg står for hydrokarbonradikaler med 1 til 10 karbonatomer som eventuelt er substituert med halogenatomer eller

cyangrupper,

B) 0,5 til 20 vektdeler av et fornettingsmiddel valgt blant organosilisiumforbindelser som bærer mer enn to hydrolyserbare grupper knyttet til silisiumatomer pr. molekyl, C) 0 til 250 vektdeler mineralske fyllstoffer,

D) 0 til 20 vektdeler av et klebemiddel.

Radikalet R velges generelt blant metyl, etyl, propyl, fenyl, vinyl og 3,3,3-trifluoropropyl idet minst 80% av gruppene R er metylgrupper.

En første type en-komponentblanding oppnås ved blanding av polymeren A med et fornettingsmiddel B som er en silan med formel:

hvori R er et hydrokarbonradikal med 1 til 10 karbonatomer, og Z er valgt fra gruppen av N-substituert amino, N-substituert amido, N,N-disubstituert aminoksy, ketiminoksy, alkoksy, alkoksyalkylenoksy, enoksy og acyloksy, og a er 0 eller 1.

En-komponent-basismaterialer av denne type er beskrevet detaljert særlig i europeiske patentsøknader EP-A-141.685 og EP-A-147.323 anført som henvisning.

De mest vanlige blandinger er dem hvor Z er en acyloksygruppe eller ketiminoksy-gruppe og er beskrevet detaljert særlig i europeisk patentsøknad EP-A-102.268 anført som henvisning.

De vanlige to-komponent-blandinger, hvori Z er en acyloksygruppe og hvor fornettingen påskyndes ved tilsetning av jord-alkalimetallhydroksyd eller fosfat er beskrevet i europeiske patentsøknader EP-A-118.325 og EP-A-117.772 anført som henvisning.

Ved en annen type en-komponent-basismateriale går man ikke ut fra blandingen av A og B, men reaksjonsproduktet A± av A og B. Generelt er den hydrolyserbare gruppe en alkoksygruppe og blandingen omfatter ytterligere 100 deler funksjonalisert polymer Ax for 0 til 15 deler fornettingsmiddel B.

Reaksjonen mellom A og B kan foregå i nærvær av forskjellige katalysatorer som et organisk amin (US patentskrift nr. US-A-3.542.901), et organisk titanderivat (amerikansk patentskrift US-A-4.111.890), et karbamat (europeisk patentsøknad EP-A-210.402), og et disubstituert N,N-hydroksylamin (europeisk patentsøknad EP-A-70.786) .

Til disse en-komponent-basismaterialer kan tilsettes klebemidler (D) valgt blant organiske organosilisium-forbindelser som samtidig på den ene side bærer organiske grupper substituert med radikaler valgt blant gruppen av radikaler amino, ureido, isocyanat, epoksy, alkenyl, isocyanurat, hydantoyl, guanidino og merkaptoester og på den annen side hydrolyserbare grupper, generelt alkoksygrupper knyttet til silisiumatomer. Eksempler på slike klebemidler er beskrevet i amerikanske patentskrifter US-A-3.517.001, US-A-4.115.356, US-A-4.180.642, US-A-4.273.698, US-A-4.356.116 og i europeiske patentsøknader EP-A-31.996 og EP-A-74.001.

En tredje type av en-komponent-basismaterialer er dem som fremstilles ved blanding av 100 deler polymer A, 0,5 til 20 deler fornettingsmiddel B som er et polyalkoksysilan (formel 4), Z = alkoksy eller alkoksyalkylenoksy, 0 til 250 deler uorganisk fyllstoff og 0,5 til 15 deler av en forbindelse Dx valgt blant: - Di_a som er et organisk primært amin med en pKb i vandig miljø under 5, et aminoorganosilan og et aminoorganopoly-siloksan som pr molekyl bærer minst en organisk gruppe Ci-C^ knyttet ved hjelp av en binding Si-C til silisiumatomet og substituert med minst et aminoradikal, og minst et C^-Cs alkoksyradikal eller C3-C6 alkoksyalkylenoksyradikal. - Di.j, som er et organisk derivat av titan eller zirkonium som bærer organoksygruppe og/eller P-ketonatogruppe.

En-komponent-blandinger inneholdende beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-21.859 og inneholdende er beskrevet i fransk patentskrift FR-A-2.121.289 og FR-A-2.121.631 anført som henvisning.

To-komponent-basismaterialene tildannes ved blanding av:

a) - 100 deler polymer (A)

b) - 1 til 20 deler av et fornettingsmiddel valg blant:

. et silan med formel (6) anført i det foregående,

. produkter fra delvis hydrolyse av silan med formel (4).

c) - 0 til 150 deler uorganisk fyllstoff.

d) - 0 til 20 deler av et klebemiddel.

Disse blandinger er vel kjent og er spesielt beskrevet i europeiske patentsøknader EP-A-10.478, EP-A-50.358, EP-A-184.966 og i amerikanske patentskrifter US-A-3.801.572 og US-A-3.888.815 anført som henvisninger.

Som klebemiddel kan anvendes silaner (D) anvendt for en-komponent-basismaterialene såvel som silaner som bærer en morfo-linogruppe (EP-A-184.966) eller et organisk radikal som inneholder et tertiært nitrogenatom (US-A-3.801.572 og US-A-3.888.815).

Produktene fra delvis hydrolyse av alkoksysilaner med formel (4), vanligvis benevnt alkylpolysilikater er velkjente produkter som har den egenskap at de oppløses i vanlige hydrokarbonløsningsmidler som f.eks. toluen, xylen, cykloheksan, metylcykloheksan. Det oftest anvendte produkt er et produkt med handelsnavnet "etylpolysilikat 40" med et silisiuminnhold på 40 %, en verdi som oppnås etter total hydrolyse av etoksyradikalene.

For en-komponent- og to-komponent-basismaterialene anvendes som uorganiske fyllstoffer c) meget findelte produkter med midlere partikkeldiameter under 0,1 [ lm. Blant disse fyllstoffer kan nevnes pyrolysesilika og utfelt silika. Deres spesifikke overflate BET er generelt over 40 m<2>/g.

Disse fyllstoffer kan også foreligge i form av mer grovdelte produkter med midlere partikkeldiameter over 0,1 |lm. Som eksempel på slike fyllstoffer kan nevnes malt kvarts, diatomé-silika, kalsiumkarbonat, kalsinert leire, titanoksyd av rutil-typen, oksyder av jern, zink, krom, zirkonium, magnesium, de forskjellige former av aluminiumoksyd (eventuelt hydratisert), bornitritt, litopon, bariummetaborat, bariumsulfat, glass-kuler. Deres spesifikke overflate er generelt under 30 m<2>/g.

Disse fyllstoffer kan overflatemodifiseres ved behandling med forskjellige organosilisiumforbindelser anvendt for dette formål. Slike organosilisiumforbindelser kan være organoklor-silaner, diorganocyklopolysiloksaner, heksaorganodisiloksaner, heksaorganodisilazaner eller diorganocyklopolysilazaner (franske patentskrifter FR-A-1.126.884, FR-A-1-1.136.855, FR-A-1.236.505, britisk patentskrift GB-A-1.024.234). De behandlede fyllstoffer inneholder i de fleste tilfeller 3 til 30 vekt% organosilisiumforbindelser. Fyllstoffene kan ut-gjøres av en blanding av flere typer av fyllstoffer med for-skjellig kornstørrelse, de kan f.eks. utgjøres av 30 til 70 % findelt silika med spesifikk overflate BET over 40 m<2>/g og 70 til 30 % mer grovdelt silika med spesifikk overflate under 30 m2/g.

Tinnkatalysatoren i oppfinnelsens sammenheng er særlig virksom for en-komponent- og to-komponentbasismaterialer hvor fornettingsmidlet (B) med formel (6) har like eller forskjellige radikaler Z, valgt blant alkoksyradikaler og alkoksyalkylen-oksyradikaler med formel R70 og R7OTO hvori R7 er et C1-C4 alkylradikal og T representerer en C2-C4 alkylengruppe.

Videre, i det tilfelle hvor silikonbasismaterialet er av to-komponenttypen, kan man anvende produktet fra delvis hydrolyse av fornettingsmidlet (B).

Utover de nødvendige bestanddeler i en-komponent- og to-komponent-basismaterialer, dvs. (1) diorganopolysiloksanpolymerene

(A) og/eller (Ax) blokkert ved enden av kjeden med et hydroksylert radikal og/eller alkoksyradikaler, (2) organo-silisiumf ornettingsmidler (B) som kan bære hydrolysebare

grupper (3), uorganiske fyllstoffer og (4) klebemidlene (D), kan det innføres andre bestanddeler.

Blant disse bestanddeler kan nevnes organosilisiumforbindelser, i første rekke polymerer, som har den egenskap at de kan påvirke de fysiske egenskaper av blandingene (tildannet ved blanding av basene med tinnkatalysatoren) og/eller de mekaniske egenskaper av silikonelastornerene tildannet fra disse blandinger.

Disse blandinger er velkjente og omfatter f.eks.:

- a-CO-bis(triorganosiloksy)diorganopolysiloksanpolymerer med viskositet minst 10 mPa.s ved 25'C hvor de organiske radikaler knyttet til silisiumatomene er valgt blant metyl, vinyl, fenyl, hvor foretrukket minst 80 % av radikalene er metyl-radikaler og høyst 3 er vinylradikaler. Foretrukket anvendes a-£0-bis (trimetylsiloksy) dimetylpolysiloksanoljer med viskositet 10 mPa.s ved 25'C til 1.500 mPa.s ved 25°C, - forgrenede flytende metylpolysiloksanpolymerer inneholdende 0,1 til 8 % hydroksylgrupper knyttet til silisiumatomene, tildannet av enheter (CH3) 3SiO0/5, (CH3)3SiO, CH3Si01/5 fordelt slik at de fører til et forhold (CH3) 3SiO0;5/ (CH3) 2SiO på 0,01 til 0,15 og et forhold CH3Si01;5/ (CH3) 2SiO på 0,1 til 1,5., - a-<B-di (hydroksy) dimetylpolysiloksanoljer med viskositet 10 til 300 mPa.s ved 25'C og oc-a>-di (hydroksy) metyl f enylpolysilok-sanoljer med viskositet 200 til 5.000 mPa.s ved 25°C,

- difenylsilandiol, 1,1,3,3-tetrametyldisiloksandiol.

De foregående (x-co-bis (triorganosiloksy) diorganopolysiloksanpolymerer kan helt eller delvis erstattes med organiske forbindelser som er inerte overfor de forskjellige bestanddeler i basismaterialene og blandbare med i det minste diorganopolysiloksanpolymerene (A) eller (Ax). Som konkrete eksempler på slike organiske forbindelser kan nevnes mineral-oljer, peroleumsfraksjoner og polyalkylbenzener oppnådd ved alkylering av benzen ved hjelp av olefiner med lang kjede, særlig olefiner med 12 karbonatomer oppnådd ved polymerisering av propylen. Disse organiske forbindelser er f.eks. omhandlet i franske patentskrifter FR-A-2.392.476 og FR-A-2.446.849.

Hver av organosilisiumforbindelsene i det foregående kan anvendes i mengde på 1 til 150 deler, foretrukket 3 til 75 deler for 100 deler diorganopolysiloksaner (A) eller (Ax) .

Ikke-organosilisiumforbindelser kan også innføres, f.eks. termiske stabiliseringsmidler. Disse forbindelser forbedrer varmemotstanden i silikonelastornerene. De kan velges blant salter av karboksylsyrer, oksyder og hydroksyder av sjeldne jordartsmetaller, særlig ceriumoksyder og ceriumhydroksyder såvel som blant pyrolytisk titandioksyd og forskjellige jern-oksyder. Man anvender fordelaktig 0,1 til 15 deler og foretrukket 0,15 til 12 deler termiske stabiliseringsmidler for 100 deler diorganopolysiloksaner (A) eller (Ax) .

For fremstilling av blandinger i oppfinnelsens sammenheng, er det i tilfellet av en-komponent-blandinger nødvendig å anvende et apparat som tillater intim blanding under utelukkelse av fuktighet, med eller uten tilførsel av fuktighet, av de forskjellige nødvendige bestanddeler hvortil man eventuelt tilsetter de ovennevnte hjelpestoffer og tilsetningsmidler.

Alle disse bestanddeler kan innføres i apparatet i en hvilken som helst rekkefølge for innføringen. Således er det mulig først å blande diorganopolysiloksanpolymerene (A) eller (Ax) og fyllstoffene (C) og deretter til den oppnådde pasta og tilsette fornettingsmidlene (B), forbindelsene (D) og tinnkatalysatoren .

Det er likeledes mulig å blande polymerene (A) eller (Ax) , fornettingsmidlene (B), forbindelsene (D) og til slutt tilsette fyllstoffene (C) og tinnkatalysatoren. I løpet av disse operasjoner kan blandingene oppvarmes til en temperatur i området 50 til 180°C under atmosfæretrykk eller under et redusert trykk for å begunstige avgang av flyktige materialer som f.eks. vann og polymerer med lav molekylvekt.

Blandingene fremstilt på denne måte kan anvendes som de er eller i form av dispersjon i organiske løsningsmidler. Disse løsningsmidler er foretrukket vanlige kommersielle produkter valgt blant: - alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eventuelt halogenerte alifatiske hydrokarboner som n-heptan, n-oktan, cykloheksan, metylcykloheksan, toluen, xylen, mesitylen, cumen, tetralin, dekalin, perkloretylen, trikloretan, tetra-kloretan, klorbenzen, ortodiklorbenzen, - alifatiske og cykloalifatiske ketoner som metyletylketon, metylisobutylketon, cykloheksanon, isoforon, - estere som etylacetat, bytylacetat, etylglykolacetat.

Mengdene av løsningsmidler som innføres skal være tilstrekkelig til å oppnå stabile dispersjoner som lett flyter ut på substratet. Disse mengder avhenger hovedsakelig av arten og viskositeten av utgangs-organopolysiloksanblandingene. De kan dog variere innen vide grenser. Imidlertid er det anbefalt å fremstille dispersjoner inneholdende 15 til 85 vekt% løsnings-midler.

En-komponent-blandinger i oppfinnelsens sammenheng, anvendt som de er, dvs. ufortynnet, eller i form av dispersjoner i løsningsmidlene, er stabile ved lagring i fravær av vann og herder allerede ved vanlig temperatur (etter avgang av løsningsmidlene i tilfellet av dispersjon) i nærvær av vann for dannelse av elastomerer.

Etter avsetning av blandinger som de er på faste substrater, i fuktig atmosfære, fastslås det at det foregår en herdings-prosess til elastomerer, fra det ytre til det indre av den avsatte masse. Det dannes først en hinne på overflaten og deretter fortsetter fornettingen i dybden.

Den fullstendige dannelse av hinnen, som vises ved en ikke-klebende berøring av overflaten, krever en tidsperiode som kan være i området fra 1 min. til 55 min. Denne periode avhenger av den relative fuktighet i atmosfæren som omgir blandingene og deres fornettingsevne.

Herdingen i dybden av de avsatte lag som skal være tilstrekkelig for å tillate uttagning av formen og håndtering av de dannede elastomerer, nødvendiggjør imidlertid en lengre periode. Denne periode avhenger ikke bare av de ovennevnte faktorer for oppnåelse av ikke-klebende berøring, men også av tykkelsen av de avsatte lag, idet denne tykkelse generelt kan være fra 0,5 mm til flere cm. Denne lange tidsperiode kan være mellom 10 min. og 20 timer.

En-komponent-blandingene kan anvendes innen flere områder som pakningsmaterialer innenfor bygningsindustrien, sammensetning av forskjellige materialer (metaller, plastmaterialer, naturlig og syntetisk gummi, trevirke, papp, stengods, mursten, keramikk, glass, stål, betong, murverkselementer), isolasjon av elektriske ledninger, innhylling av elektroniske kretser, fremstilling av former som tjener til fremstilling av gjenstander av syntetisk harpiks eller skumplast.

De nevnte dispersjoner av blandingene i løsningsmidlet kan anvendes for impregnering av tynne lag av produkter av mineralske, syntetiske, organiske, metalliske, vevede eller ikke-vevede lag, impregnering av folier av metall eller plast-material eller cellulosematerial. Avsetningen kan f.eks. foregå ved påstrykning eller forstøvning. I det siste tilfelle anvendes en sprøytepistol som tillater oppnåelse av homogene belegg med tykkelse 5 til 300 fim. Etter påføringen av disse dispersjoner avdamper løsningsmidlene og de frigitte blandinger herdes til en gummiaktig film.

Fremstillingen av to-komponent-blandinger i oppfinnelsens sammenheng gjennomføres likeledes ved blanding av de forskjellige bestanddeler i passende apparatur. For oppnåelse av homogene blandinger er det foretrukket først å blande polymerene (A) med fyllstoffene (C). Kombinasjonen kan oppvarmes i minst 30 min. ved en temperatur over 80°C slik at det gjennomføres en fukting av fyllstoffene med oljene. Til den oppnådde blanding, holdt ved en temperatur under 80"C, f.eks. omtrent værelsestemperaturen, kan tilsettes de andre bestanddeler, dvs. fornettingsmidlene (B), det organiske tinnderivat og eventuelt forskjellige tilsetningsmidler og hjelpestoffer og endog vann.

Slike blandinger er ikke stabile ved lagring, de må da anvendes hurtig f.eks. innenfor en tid av 40 min.

De forskjellige tilsetningsmidler og hjelpestoffer er de samme som innføres i en-komponent-blandingene. Spesielt kan på nytt nevnes oc-co-bis (triorganosiloksy) diorganopolysiloksanpolymerer med viskositet minst 10 mPa.s ved 25°C hvor de organiske radikaler knyttet til silisiumatomene velges blant metyl, vinyl, fenyl. Generelt anvendes a-co-(trimetylsiloksy) dimetylpolysiloksanoljer med viskositet foretrukket 20 mPa.s ved 25'C i 1000 mPa.s ved 25'C i en mengde på høyst 150 deler for 100 deler polymer (A).

For å begunstige herdingen av to-komponent-blandingene, anvendt i tykt lag, hvor tykkelsen f.eks. er over 2 cm, er det anbefalt å innføre vann i en mengde på høyst 1 del for 100 deler polymer (A).

Denne vanntilførsel er ikke nødvendig hvis fyllstoffene (C) inneholder tilstrekkelig vann. For å lette dets innlemmelse tilsettes vannet foretrukket i form av en dispersjon i en pasta som utgjøres f. eks. av a-co-bis (triorganosiloksy) di - organopolysiloksanoljene som nevnt i det foregående og fylll-stoffene (C).

To-komponent-blandingene må dog for fremstilling og lagring ikke inneholde alle nødvendige bestanddeler, dvs. polymerene

(A), fornettingsmidlet (B), fyllstoffene (C) og tinnkatalysatoren (E). På det industrielle plan må de fremstilles i

form av to komponenter, som hver er stabile ved lagring.

En første komponent, stabil ved lagring, kan omfatte f.eks. bestanddelene (A), (B) og (C). Den fremstilles foretrukket ved innføring av fornettingsmidlene (B) i.den homogene blanding tildannet ved blanding av polymerene (A) med fyllstoffene (C) .

Den annen bestanddel omfatter da tinnkatalysatoren.

Andre måter for tilberedelse av to-komponent-blandingene kan nevnes, f.eks. en første komponent inneholdende polymerene (A) og fyllstoffene (C) og en annen komponent inneholdende fornettingsmidlene (B) og tinnkatalysatoren.

Det er ved en rekke anvendelser foretrukket at de to komponenter hver for seg skal være tilstrekkelig flytende slik at deres sammenblanding lett frembringer blandinger med viskositet fra f.eks. 10.000 til 800.000 mPa.s ved 25'C.

Disse blandinger forblir tilstrekkelig fluide i minst 40 min., foretrukket minst 80 min., etter sammenblandingen av de to komponenter, og er anvendbare særlig for fremstilling av former av silikonelastomerer. De kan imidlertid anvendes på andre områder for innhylling av elektronisk materiell og impregnering av metalloverflater eller tekstil- eller cellu-loseholdige materialer.

De fremstilte former er egnet for reproduksjon av eventuelt skumformede materialer som utgjøres av organiske polymerer. Blant disse materialer kan nevnes polyuretaner, polyestere, polyamider, polyvinylklorid. Det anbefales imidlertid å anvende disse former for reproduksjon av polyurentangjen-stander, idet disse er motstandsdyktige mot angrep av bestanddelene i blandingen (særlig polyisocyanatene) som anvendes for fremstilling av polyuretanmaterialene. Innføringen av tinnkatalysatoren, som i det minste delvis utgjøres av tinnmonochelatet tillater oppnåelse av optimale bruksbetingelser for en-komponent- og to-komponent-blandinger. De tillater således oppnåelse av elastomerer med stabile bruksendringer og med stabile dynamometriske egenskaper over tid uavhengig av aldring og betingelsene for oppbevaring av blandingene.

EKSEMPEL 1

I en 250 ml trehalskolbe utstyrt med sentralt røreverk, kjøleroppsats og termometer innføres i rekkefølge 0,1 mol dibutyltinnoksyd, 0,1 mol (20,1 g) laurinsyre, 21,33 g l-bensoyl-4-metylpentanon-2 og 130 ml cykloheksan.

Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 2 timer under nitro-genatmosfære hvoretter den største del av cykloheksanet avdampes ved 90'C fra reaksjonsblandingen.

Man utvinner 100 ml cykloheksan og 2 ml vann.

Man konsentrerer deretter reaksjonsblandingen i rotasjons-inndamper i 30 min. ved 70'C under 0,27 Kpa og man oppnår 65 g av en klar gul væske inneholdende 53 mol% (beregnet som gramatom tinnmetall) av pentakoordinert tinnmonochelat bestemt ved hjelp av NMR <119>Sn etter den ovennevnte metode beskrevet av Peter J. Smith.

EKSEMPLER 2 til 16

Man gjentar nøyaktig arbeidsmåten i eksempel 1 bortsett fra at man endrer reaksjonskomponentene og/eller de innførte mengder.

De oppnådde resultater er samlet i tabell 1. Reaksjonen kan skjematiseres som følger:

a, b og c er molare innførte mengder av henholdsvis R2SnO, XH og CH

XH er den innførte syre

I tabell 1 gir spaltene PRl, PR2, PR3 og PR4 mol% beregnet som gramatom tinnmetall for produktene tilstede i reaksjons-blandingen.

EKSEMPEL 17

I en 1 liters trehalskolbe utstyrt med et sentralt røreverk, kjøleroppsats og et termometer innføres 1 mol (3 60 g) di-n-oktyl-tinn, 1,2 mol (244,8 g) l-benzoyl-4-metyl-pentanon-2 og 0,9 mol (12 9 g) 2-etyl-heksansyre.

Man oppnår en klar gul olje med følgende fysikalskkjemiske egenskaper:

EKSEMPLER 18 til 2 0

Man gjennomfører de samme operasjoner som i eksempel 16 bortsett fra at man varierer de molare mengder a, b c av reaksjonskomponentene og de oppnådde resultater er samlet i tabell 2 hvor Ri, R2, a, Xh, b, CH, C, PRl, PR2, PR3 og PR4 har samme betydning som i forbindelse med tabell 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 21 OG EKSEMPLER 22 til 2 6

Man fremstiller en blanding P1 ved sammenblanding av:

- 100 deler av en a-co-dihydrosydimetylpolysiloksanol je med viskositet 10.000 mPa.s ved 25'C, - 70 deler av en a-0)-bis (trimetylsiloksy) dimetylpolysiloksan-olje med viskositet 800 mPas ved 25'C, - 55 deler av et pyrolytisk silika med spesifikk overflate 3 00 m<2>/g behandlet med heksametyldisilazan,

- 50 deler malt kvarts med midlere partikkeldiameter 5 |im,

- 10 deler av en pasta tildannet av 90 deler a-co-dihydroksydimetylpolysiloksanolje, nevnt i det foregående, med viskositet 10.000 mPa.s ved 25"C, 5 deler av et pyrolytisk silika med spesifikk overflate 150 m<2>/g og 5 deler vann.

Blandingen Px katalyseres med et fornettingssystem inneholdende visse av katalysatorene (C) som er gjenstand for de foregående eksempler og delvis hydrolysert etylsilikat.

Man katalyserer blandingen ' P1 ved sammenblanding av 100 deler av denne blanding med 2 deler av f omet tings sys ternet som utgjøres av 17,5 vekt% katalysator C og 82,5 vekt% delvis hydrolysert etylsilikat. Dette fornettingssystem anvendes som det er, nyfremstilt (At = 0) eller også etter å ha vært underkastet en aldring ved 70°C i en tid på 72, 168 og 33 6 timer.

Man bestemmer deretter flytetiden te av den katalyserte blanding ved å notere den tid hvorunder blandingen har en tilstrekkelig fluid tilstand til å flyte under sin egen vekt og deretter innta konfigurasjonen av det indre volum av beholdere hvori blandingen helles.

Den test som anvedes for å bedømme flyteevnen er følgende: Blandingen som nettopp er tilsatt katalysatoren (15 g) helles ut i en aluminiumskapsel med sylinderform med diameter 4 cm. Den skal etter en periode på minst 5 min. ha en fullstendig horisontal overflate.

Den katalyserte blanding omdannes i løpet av flere timer ved vanlig temperatur til en silikonelastomer. 24 timer (1 døgn) og 96 timer (4 døgn) etter fremstillingen av den katalyserte blanding måles hardheten Shore A av den dannede elastomer. Resultatene vedrørende flytetiden (te) i minutter og Shore A hardheter (DSAl og DSA 4) er samlet i tabell 3.

Katalysatoren i dette sammenligningseksempel er tinn-di-n-oktyl-di-2-(etylheksanoat).

Resultatene er samlet i tabell 3 hvor C eks.n indikerer at tinnkatalysatoren som anvendes er oppnådd i eksempel n.

Man konstaterer at katalysatorer i oppfinnelsens sammenheng, til forskjell fra blindprøve-katalysatoren, meddeler hardheter og flytetider som er tilfredsstillende for silikonelastornerene endog etter langvarig aldring av fornettingssystemet.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 27 OG EKSEMPEL 28

Man gjentar arbeidsmåten i eksemplene 21 til 2 6 bortsett fra at den katalysator som anvendes som blindprøve i sammenligningseksempel 27 er tinn-di(n-oktyl)dilaurat og katalysatoren i eksempel 28 er den som er syntetisert ved hjelp av tidligere eksempel 15.

De oppnådde resultater er samlet i tabell 4.

Man konstaterer at katalysatoren anvendt i eksempel 28, til forskjell fra blindprøve-katalysatoren i sammenligningseksempel 27, meddeler silikonelastomerene hardheter og flytetider som er tilfredsstillende selv etter langvarig aldring.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 29 OG EKSEMPLER 30 til 32

Disse eksempler skal vise den forbedrede bestandighet mot naturlig aldring av elastomerene oppnådd fra 100 deler blanding P1 i eksemplene 21 til 26, katalysert med 5 deler av fornettingssystemet som utgjøres av 17,5 vekt% katalysator C og 82,5 vekt% delvis hydrolysert etylsilikat.

Man avsetter den katalyserte blanding på en polyetylenplate i form av et lag med tykkelse 2 mm. Etter en henstandsperiode på 24 timer i vanlig luft tas det dannede elastomerlegeme ut av formen og får aldres ved en temperatur på 2 0'C i forskjellige tidsrom (i måneder).

Man måler Shore A hardhet og avrivningsmotstanden R/D (uttrykt som KN/m) av emnet etter å ha vært underkastet de nevnte aldringsperioder.

Resultatene er samlet i tabell 5 hvor C eks. n angir at den anvendte tinnkatalysator er den som ble oppnådd i eksempel n. Blindprøve-katalysatoren i sammenligningseksempel 29 er tinn-di-n-oktyl-bis(2-etyl-heksanoat).

Tabell 5 viser at den forbedrede stabilitet i elastomeren oppnås med en katalysator i samsvar med oppfinnelsen.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 33 OG EKSEMPEL 34

I en blander knas følgende bestanddeler sammen:

- 100 deler av en a-co-dihydroksydimetylpolysiloksanolje med viskositet 70.000 mPa.s ved 25'C, - 20 deler av en bis(trimetylsiloksy)dimetylpolysiloksanolje med viskositet 100 mPa.s ved 25'C, - 130 deler kalsiumkarbonat med midlere partikkelstørrelse 5 Jim, - 10 deler pyrolytisk silika med spesifikk overflate 150 m<2>/g.

Etter at massen er blitt homogen tilsettes hele mengden av oppløsningen som skriver seg fra sammenblanding av:

- 5,5 deler silan med formel

- 2,5 deler silan med formel - 0,040 deler organisk tinnderivat fremstilt etter arbeidsmåten i eksempel 16.

En-komponent-blandingen oppnådd på denne måte oppbevares i fravær av fuktighet i prøverør av aluminium (eks. 34). En annen blanding fremstilles identisk med den foregående bortsett fra at det som organisk tinnderivat bare anvendes tinndibutyldilaurat, idet den anvendte mengde er identisk, dvs. 0,040 deler (sammenligningseksempel 33).

Denne blanding kondisjoneres likeledes i prøverør av aluminium. Man bestemmer lagringsstabiliteten av de to blandinger. For dette hensettes rørene med innhold i 72 timer i en ovn holdt ved 100'C.

Rørene avkjøles og innholdet helles ut (også innholdet av rørene som ikke har vært underkastet en oppvarmingsperiode, og som har vært underkastet en lagring i 1 mnd. ved vanlig temperatur) i form av et lag med tykkelse 2 mm, i fri luft, på en plate av polytetrafluoretylen. Det avsatte lag omdannes til en gummiaktig film. 24 timer etter avsetning av laget tas elastomerfiImen av og etter 7 døgns aldring ved vanlig temperatur måles de dynamometriske egenskaper av elastomerene.

Resultatene er samlet i tabell 6.

-: ikke målbar

Undersøkelse av verdiene av de dynamometriske egenskaper viser klart at det for bevaring av disse egenskaper over tid, er mer fordelaktig å anvende den katalytiske blanding i samsvar med oppfinnelsen, enn anvendelse av tinn-di-n-butyldilaurat alene.

Claims (6)

1. Reaksjonsblanding inneholdende fireverdig pentakoordinert tinnmonochelat, karakterisert ved at det har formel: hvori: symbolene Rx og R2 er like eller forskjellige og står for eventuelt halogenerte organiske enverdige C^ C^ hydrokarbonradikaler, symbolene R3 og R5 er like eller forskjellige og er valgt blant radikaler Rx og R2, et hydrogenatom, C^-Cs alkoksyradikaler og silylradikaler Si(R1)3, symbolet R4 står for et hydrogenatom, et eventuelt halogenert Ci-Cg hydrokarbonradikal eller også kan R4 sammen med R5 danne et toverdig cyklisk C5-C12 hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med klor, nitro eller cyan, symbolet X er et monokarboksylatradikal med formel R6COO hvori symbolet R6 har samme betydning som symbolet Rx over, og at blandingen oppnås ved å la et tinn-oksyd med formel: RiRjSnO (2) reagere med en E>-dikarbonyl-forbindelse med formel: og med en organisk syre med formel: XH (4) i hvilke formler R1# R2, R3, R4, R5 og X har den ovennevnte betydning, og dannet vann fjernes.

2. Reaksjonsblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialene med formler (2), (3) og (4) anvendes slik at molforholdet (3)/(4) er mellom 0,4 og 2,5, og molforholdet (2)/[(3)+(4)] er mellom 1/0,8 og 1/3.

3. Reaksjonsblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at i et første trinn omsettes forbindelser med formel (2) og (4) hvorved man etter fjernelse av vann oppnår distannoksan med formel: X Rx R2 SnO Sn Rx R2 X (5) og i et annet trinn omsettes distannoksanet (5) med |3-dikar-bonylforbindelsen (3) med fjerning av vann.

4. Organopolysiloksanblanding, karakterisert ved at den består av et basis-material, som kan herdes til. silikonelastomer ved polykondensasjonsreaksjoner, og en katalytisk effektiv mengde av en reaksjonsblanding som angitt i krav 1 inneholdende et fireverdig pentakoordinert tinnmonochelat med formel (1).

5. Blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at basismaterialet omfatter: A) 100 vektdeler av en a,co-dihydroksypolydiorganosiloksan-polymer med viskositet ved 25'C på 500 til 1.000.000 mPa.s dannet av en rekkefølge av enheter (R2)SiO hvor symbolene R er like eller forskjellige og hver for seg står for hydrokarbonradikaler med 1 til 10 karbonatomer som eventuelt er substituert med halogenatomer eller cyangrupper, B) 0,5 til 20 vektdeler av et fornettingsmiddel valgt blant organosilisiumforbindelser som bærer mer enn to hydrolyserbare grupper knyttet til silisiumatomer pr. molekyl, C) 0 til 250 vektdeler mineralske fyllstoffer, D) 0 til 20 vektdeler av et klebemiddel.

6. Blanding som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at fornettingsmidlet (B) er en silan med formel: Ra Si(Z)4.a (6) hvori R er et hydrokarbonradikal med 1 til 10 karbonatomer, og Z er valgt fra gruppen av N-substituert amino, N-substituert amido, N,N-disubstituert aminoksy, ketiminoksy, alkoksy, alkoksyalkylenoksy, enoksy og acyloksy, og a er 0 eller 1.