FI88801B - Reaktionsblandning innehaollande fyrvaerd pentakoordinerad tennmonokelat, foerfarande foer dess framstaellning samt organopolysiloxankomposition innehaollande detta som katalyt - Google Patents

Description

x 8 8 80-1

Neliarvoista pentakoordinoitua tinamono-kelaattia sisältävä reaktioseos, sen valmistusmenetelmä sekä sitä katalyyttinä sisältävä organopolysiloksaanikoostumus

Useita tinayhdisteitä on jo aikaisemmin ehdotettu verkkoutta-miskatalysaattoreiksi organopolysiloksaanikoostumuksille ja erikoisesti RTV-koostumuksille (ympäristön lämpötilassa vul-kanoitaville koostumuksille), jotka ovat joko yhdessä tai kahdessa pakkauksessa, joita kutsutaan toisella nimellä mono- ja bi-komponen11 ikoos tumuks iks i.

Kaikkein eniten käytettyjä yhdisteitä ovat tinakarboksylaatit kuten tributyylitina-mono-oleaatti, tina-2-etyyli-heksanoaatti tai dialkyylitina-dikarboksylaatit kuten dibutyylitinadilau-raatti ja dibutyylitina-diasetaatti (ks. teosta Noll: "Chemistry and Technology of Silicones", sivu 337, Academic Press, 1968 - toinen painos).

Patentin US-A-3 186 963 mukaan ehdotetaan tinakatalysaattorik-si yhdistettä, joka on saatu dialkyylidialkoksisilaanin ja dialkyylitinakarboksylaatin reaktiosta.

Patentin BE-A-842 305 mukaan ehdotetaan katalysaattoriksi yhdistettä, joka saadaan alkyylisilikaatin tai alkyylitrialkok-sisilaanin reaktiosta dibutyylitina-diasetaatin kanssa.

Patentin US-A-3 708 467 mukaan selostetaan katalyyttistä systeemiä, jonka muodostaa joidenkin tinasuolojen seos spesifisen titaanikelaatin kanssa mono-komponenttikoostumuksessa.

: : / Lopuksi selostetaan patenteissa US-A-4 517 337 ja US-A-4 554 310 diorganotina-bis(β-diketonin) käyttöä neutraalien mono-komponenttikoostumusten (US-A-4 517 337 ja US-A-4 554 310) tai mono- ja bi-komponenttikoostumusten (EP-A-147 323) verkkoutta-miseen.

Vaikka EP-A-147 323:n ansiosta on tapahtunut huomattavaa edis-; tystä sellaisten tinakatalysaattorien tutkimuksessa, joita 2 58801 voidaan käyttää samanaikaisesti sekä mono- että bi-komponent-tikoostumuksissa, on käynyt ilmi, että diorganotina-bis(S-di-ketonaatin) kanssa on ytimen kovettumisaika hieman liian hidas erikoisesti bi-komponenttikoostumuksilla.

Mono-komponenttikoostumuksilla esiintyy yleensä pääasiallisena probleemana varastointikestävyys ja koostumuksen fysikaaliske-miallisten ominaisuuksien (puristuvuus suulakkeen läpi, valet-tavuus, kovettumisaika) säilyminen ja näiden samojen ominaisuuksien säilyminen verkkoutuneella tuotteella (mekaaniset ominaisuudet, kovuus, venyminen, repäisylujuus, tarttuminen, jne.).

Ammattimies haluaa katalysaattorin, joka verkkouttaa hyvin nopeasti ilman kosteudessa ja pinnan päällä, mutta jonka aikaansaama ytimen verkkoutuminen on samanaikaisesti mahdollisimman täydellinen ja joka vaikuttaa pienellä annoksella ja minimoi verkkoutuneen tuotteen hajoamisreaktiot, jotka ovat ominaisia tinan mukanaollessa.

Bi-komponenttikoostumuksilla esiintyy samoja probleemeja kuin mono-komponenttikoostumuksilla mitä tulee saatuun verkkoutu-neeseen tuotteeseen, mutta tämän lisäksi käyttöajan, eli sen ajan, jonka kuluessa koostumusta voidaan käyttää sekoittamisen jälkeen ilman kovettumista, on oltava riittävän pitkä sen käyttämisen mahdollistamiseksi, mutta riittävän lyhyt, jotta saataisiin valettu esine, jota voidaan käsitellä viimeistään 24 h sen valmistuksen jälkeen.

Tämän katalysaattorin kanssa on siis saatava hyvä kompromissi katalysoidun seoksen käyttöajan ja sen ajan välille, jonka kuluttua valettua esinettä voidaan käsitellä. Lisäksi on katalysaattorin annettava katalysoidulle seokselle levittymisaika, joka ei vaihtele varastointiajan pituuden mukaan.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on mono- ja bi-kompo-nenttisten elastomeeristen organopolysiloksaanikoostumusten teollisen valmistuksen rationalisointia varten muodostaa kata- lyyttilien systeemi, jota voidaan käyttää sekä mono- että bi- komponenttisten elastomeeristen koostumusten verkkouttamiseen.

3 88801

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on vielä muodostaa kata-lyyttinen systeemi, joka on edellä olevaa tyyppiä ja joka ratkaisee samalla kertaa vaikeudet säilytyksen, käytön ja kahta tyyppiä olevien elastomeerikoostumusten verkkouttamisen suhteen, samalla kun se ratkaisee spesifiset ongelmat, joita on niissä jokaisessa, aiheuttamatta turmiollisia sekundäärisiä vaikutuksia minkään kohdalla.

Näihin ja muihin päämääriin päästään esillä olevalla keksinnöllä, jonka mukaiselle neliarvoista pentakoordinoitua tina-monokelaattia sisältävälle reaktioseokselle, joka soveltuu organopolysiloksaanikoostumuksen verkkouttamiskatalysaattoriksi, on tunnusomaista se, että mainitun kelaatin kaava on: R3 /

R1 /0-C

1 / —\\ x - sn 1 - r4 (i) -c 2 \ R5 jossa symbolit R^ ja R2, identtiset tai erilaiset, vastaavat yksiarvoisia orgaanisia C1-C18-hiilivetyryhmiä, jotka ovat mahdollisesti substituoituja, symbolit R3 ja R5, joko identtiset tai erilaiset, tarkoittavat ryhmää R1 tai R2, vetyatomia, C^-Cg-alkoksiryhmää tai silyyli-; ryhmää Si(R^)3, symboli R4 esittää vetyatomia, C^-Cg-hiilivetyryhmää, joka on mahdollisesti halogenoitu, tai R4 muodostaa Rg:n kanssa syk-lisen kaksiarvoisen C5-C12-hiilivetyryhmän, jossa on mahdollisesti substituenttina kloori, nitro ja syano, ja 4 ο δ 8 01 symboli X on monokarboksylaattiryhmä, jonka kaava on R..COO,

O

jossa symboli Rg merkitsee samaa kuin edellä symboli R1# ja että seos on saatu antamalla tinaoksidin, jonka kaava on R1R2SnO (2) reagoida β-dikarbonyyliyhdisteen kanssa, jonka kaava on

OHO

Il I II

R, - C - C - C - R- (3) 3 I 5 R4 ja orgaanisen hapon kanssa, jonka kaava on XH (4) joissa kaavoissa R1, R2, R3, R4, R5 ja X merkitsevät samaa kuin edellä, ja poistamalla muodostunut vesi.

Ryhmiä R1 ja R2 ovat erikoisesti:

Ci-Cig-alkyyliryhmät, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten metyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, sekundäärinen butyyli, tert.butyyli, pentyyli, heksyyli, heptyy-li, 2-etyyli-heksyyli, oktyyli, dekyyli, dodekyyli, oktadekyy-li, kloorimetyyli, 2,5-dikloori-etyyli, C2-Cig-alkenyyliryhmät, halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten vinyyli, allyyli, metallyyli, buten-2-yyli, penten-2-yyli, okten-2-yyli, fluori-5-penten-2-yyli, pentadekenyyli, C4-Cio'sykl°alkyyliryhmät, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten esimerkiksi syklopentyyli, sykloheksyyli, metyyli-sykloheksyyli, syklo-oktyyli, 3,4-dikloorisykloheksyyli, 2,6-dibromisykloheptyyli, yksirenkaiset Cg-C15-aryyliryhmät, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten fenyyli, tolyyli, ksylyyli, kumenyyli, 5 *8801 kloorifenyyli, dikloorifenyyli, trikloorifenyyli, difluorifen-yyli, trifluorimetyylifenyyli, yksirenkaiset C7-C15-aryylialkyyliryhmät, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten fenyyli, fenyylietyyli, fenyylipro-pyyli, trifluorimetyylifenyyli-etyyli.

Symbolit R3 ja R5, identtiset tai erilaiset, merkitsevät samaa kuin R1 ja R2, eli yksiarvoisia orgaanisia C-C18-hiilivetyryh-miä, jotka ovat mahdollisesti substituoituja ja voivat merkitä lisäksi vetyatomeja, C1-C5-alkoksiryhmiä tai silyyliryhmiä -Si(R1)3.

Havainnollisena esimerkkinä alkoksiryhmistä voidaan mainita etoksi ja propoksi.

Symboli R4 voi esittää vetyatomia tai C^-Cg-hiilivetyryhmää, joka on mahdollisesti halogenoitu.

Tähän ryhmään kuuluvat erikoisesti alkyyliryhmät, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, heksyyli, oktyyli ja yksirenkaiset aryyliryhmät, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, kuten fenyyli, tolyyli, kloorifenyyli ja dikloorifenyyli.

R4 voi myös muodostaa Rg:n kanssa kaksiarvoisen syklisen C5-C12-hiilivetyryhmän, jossa on mahdollisesti substituenttina kloori, nitro ja syano.

Havainnollisena esimerkkinä näistä renkaista voidaan mainita seuraavat:

Ό ώ 1^).0. tV

Symboli X on monokarboksylaattiryhmä, jonka kaava on RgCOO, jossa symboli Rg merkitsee samaa kuin symboli R1 edellä ja 6 £8801 edustaa mieluimmin suoraketjuista tai haarautunutta C1'C18~ ai kyy li ryhmää.

Nämä kaavan 1 mukaiset mono-kelaatit ovat tiettävästi uusia yhdisteitä.

Näitä mono-kelaatteja voidaan identifioida NMR-spektroskopian 119 13 analyysitekniikalla (nukleomagneettinen resonanssi Sn, C ja 1H) samoin kuin massaspektroskopian avulla ja M0SSBAUER-efektin mittauksen avulla.

On kuitenkin osoittautunut todeksi, että tämän hetken analyyttisen tekniikan tietojen perusteella analyyttinen menetelmä 1 1 Q , N.M.R. Sn, jollainen on selostettu erikoisesti artikkelissa Peter J.SMITH "CHEMICAL SHIFTS OF 119Sn NUCLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS" sivu 291 ja seuraavat, julkaistu ANNUAL REPORTS ON NMR SPEKTROSCOPY’ssa, osa 8, 1978 ACADEMIC PRESS, on menetelmä, joka jo itsessään on riittävän tarkka karakterisoimaan seoksessa olevat eri tinayhdisteet, erikoisesti reaktioseok-sessa ja mahdollistaa saamaan selville kemialliset kaavat useimmista näistä yhdisteistä.

Tärkein parametri, joka voidaan arvioida N.M.R. Sn:n avulla on kemiallisen siirtymän arvo ilmaistuna miljoonasosina (ppm) suhteessa vertailuaineeseen (tavallisesti tetrametyylitina).

Kemiallisen siirtymän arvo on erikoisen herkkä tinaan liittyvien ryhmien elektronegatiivisuudelle ja tina-atomin koordi- nanssiluvun vaihtelulle. Organotinajohdannaisten karakteri- 119 .

soinnin spesifisiä tutkimuksia N.M.R. Sn:n pohjalta ovat selostaneet erikoisesti A.G.DAVIES ja P.J.SMITH, COMPREHENSIVE ORGANO-METALLIC CHEMISTRY 11 TIN, sivut 523-529, ja J.OTERA, J.OF ORGANOMET.CHEM.221, sivut 57-61 (1981).

Edellä kuvattuja keksinnön mukaisia reaktioseoksia voidaan valmistaa antamlla tinaoksidin, jonka kaava on: R-jRjSnO (2) i 7 "680'

reagoida β-dikarbonyyliyhdisteen kanssa, jonka kaava on: OHO

Il I II

R-j-C-C-C-Rc (3) 3 I 5 R4 jota tullaan symbolisoimaan seuraavassa yksinkertaistetulla kaavalla CH, ja orgaanisen hapon kanssa, jonka kaava on: XH (4) joissa kaavoissa merkitsevät R1# R2, R3, R4, R5 ja X samaa kuin edellä on määritelty.

Tämä reaktio voi tapahtua massassa tai orgaanisessa liuotti -messa (esimerkiksi sykloheksaanissa) ja vesi poistetaan käytetyn liuottimen refluksointilämpötilassa.

Tämän synteesimenetelmän mukaan annetaan kaavojen (3) ja (4) mukaisten lähtöaineiden reagoida moolisuhteessa (3)/(4), joka on välillä 0,01 - 100, mieluummin välillä 0,1 - 10 ja vielä mieluummin välillä 0,4 - 2,5.

Lisäksi käytetään yhdistettä (2) siten, että moolisuhde (2)/ (3) + (4) on välillä 1/0,8 - 1/3.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan sekoittamalla yksinkertaisesti lähtöaineet (1), (2) ja (3) suljetussa, ilmankosteudelta suojatussa reaktorissa poistaen vettä. Reaktio voi tapahtua ympäristön lämpötilassa. On kuitenkin edullista nostaa reaktioseoksen lämpötila arvoon, joka on tavallisesti välillä 70° - 120°C reaktion kinetiikan kiihdyttämiseksi ja/tai muodostuneen veden poistamiseksi ja/tai lähtöaineen liuottamiseksi, joka on kiinteässä tilassa ympäristön lämpötilassa.

Muodostunut vesi voidaan poistaa millä tahansa tunnetulla tavalla, erikoisesti tislaamalla reaktioseos vähennetyssä paineessa, joka on välillä 0,01 - 10 KPa, käytetyn tyhjön laadusta riippuva aika.

8 o 8 δ Ο Ί

Muodostunut vesi voidaan poistaa myös atseotrooppisen tislauksen avulla käytetyn liuottimen refluksointilämpötilassa.

Keksinnön erään variantin mukaan voidaan kaavan (2), (3), (4) mukaisten yhdisteiden reaktio suorittaa yhden vaiheen asemesta kahdessa vaiheessa.

Ensimmäisessä vaiheessa annetaan kaavan (2) mukaisen tinaoksidin reagoida kaavan (4) mukaisen hapon kanssa, jolloin saadaan muodostuneen veden poistamisen jälkeen kaavan (5) mukaista di-stanno-oksaania: XR1R2Sn O Sn R^R2X (5) jossa X, ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä.

Toisen vaiheen aikana annetaan kaavan (5) mukaisen distanno-oksaanm reagoida kaavan (3) mukaisen β-dikarbonyyliyhdie-teen kanssa ja saadaan haluttu reaktioseos, kun muodostunut vesi on poistettu, joka sisältää kaavan (1) mukaista tinamono-kelaattia.

Näiden kahden vaiheen suorittamieolosuhteet ovat analogi®®4, niiden kanssa, joita käytetään yhden vaiheen menetelmässä·

Moolisuhde (2)/(4) on mieluimmin yhtä suuri tai lähes yhta suun kuin 1 ja moolisuhde (5)/(3) on tavallisesti väliin® 1 - 1,5.

Konkreettisina esimerkkeinä kaavan (2) mukaisista tinaok®1 deieta, joita voidaan käyttää, voidaan mainita dimetyyl^-tl naoksidi, dietyylitinaoksidi, dipropyylitinaoksidi, dibutV^ . _ g *** tinaoksidi, di ( 2-etyyli-heksyy li ) tinaoksidi , dilauryyli*·1 oksidi, dipropenyylitinaoksidi, di fenyy1 itinaoksidi, dito )c 1itinäoksidi, metyylietyylitinaoksidi, fenyy1ibutyy1 itib®° s id i .

9 -8801

Esimerkkeinä kaavan (3) mukaisista g-dikarbonyyliyhdisteistä, β-diketoneista ja β-ketoestereistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan mainita: 2,4-hep-taanidioni; 2,4-dekaanidioni; 2-metyyli-2-dekeeni-6,8-dioni; 2-metyy1i-2-noneeni-6,8-dioni; l-stearoyyli-2-oktanoni; tri-asetyylimetaani; 7,9-diokso-etyy1i-dekanoaatti; bentsoyyli-asetoni; 1-bentsoyyli-2-oktanoni; 1,4-difenyy1i-1,3-butaani- dioni; etearoyyliasetofenoni; palmitoyyliaaetofenoni; 1-bent-soyy1i-4-metyy1i-2-pentöni; bentsoyyli-oktakosanoyy1l-metaani; bis-2,4-<l,4-diokso-butyyli)-bentseenι; parametoks ibentsoyy11-stearoyyli-metaani; 2-allyy1i-1-fenyy1i-1,3-butaanidioni; 2-metyy1i-2-asetyyli-asetaldehydi; bentsoyyliasetaldehydi; ase-toasetyyli-3-syklohekseeni; bis(2,6-diokso-sykloheksyyli ) -metaani; 2-aeetyyli-l-okso-l,2,3,4-tetrahydro-naf taleeni; 2-paImi toyy1i-l-okso-1,2,3,4-tet rahydro-naftaleeni; 1-okso-2-etearoyyli-1,2,3,4-tetrahydro~naftaleeni; 2-asetyyli-syklo-1-heksanoni; 2-bentsoyyli-l-syklohekeanoni; 2-asetyyli-syklo-1,3-heksaanidioni; dibentsoyylimetaani; tribentsoyylimetaani; bie < parametoksibentsoyyliimetaani; l-( N-f enyylikarbamoyyli)-1-bentsoyy1i-asetoni; 1-< N-f enyylikarbamoyy1i)-1-asetyy1i-ase toni; etyyli-asetyyliasetaatti; asetyy1iasetoni ja 1,1,1-tri-fluor i-3-bentsoyy1i-asetoni.

Näitä erilaisia kaavan <3) mukaisia β -diketoneja valmistetaan tavallisesti tunnettujen menetelmien mukaan kuten niiden, joista on tehnyt selkoa "ORGANIC REACTIONS", R. ADAMS and ai. (Painettu 1954, osa VIII, sivut 59 ja seuraavat). Määrättyjä spesifisempiä synteesejä on selostettu "REC.TRAV.CHIM.PAYS-BAS" (1Θ97), osa 16, sivut 116 ja seuraavat, M.J. KRAMERS, "J. CHEM.SOC." (1925), osa 127, sivut 2Θ91 ja seuraavat, G.T. MORGAN et ai. tai "J. CHEM. SOC." (1941), sivut 15Θ2 ja seuraavat, R. ROBINSON et E. SEIJO.

Konkreettisina esimerkkeinä kaavan (4) mukaisista hapoista, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön piirissä, voidaan mainita: 10 - 8 801 tyydytetyt hapot kuten muurahais-, etikka-, propioni-, voi-, ieovoi-, valeriaana-, ieovaleriaana-, pivaliini-, lauriini-, 2-etyyli-hekeanoiini-, muistiini-, palmitiini- ja steariini-happo ja vereatiinihapot , jotka ovat tyydytettyjen tertiää-rieten mono-karbosyylihappojen seoksia, joilla on kokonaisuudessaan sama hiiliatomien lukumäärä, tavallisesti Θ - 12, tyydyttämättömät hapot kuten akryyli-, propioli- <C=C-COOH>, metakryyli-, krotoni-, isokrotoni-, öljy- ja maleiinihappo, karboksyy1ihapot kuten bentsoe-, ftaali-, isoftaali- ja tere-f taa 1ihappo, orgaanisia di-happoja voidaan myös käyttää.

Kaavan (1) mukaista mono-kelaattia voidaan saada käytännöllisesti katsoen puhtaana tai tasapainossa lähtöaineiden ja/tai reaktion sivutuotteiden kanssa ja tässä tapauksessa on osoitettu keksinnön mukaan, että tasapainossa olevaa reaktioseos-ta voidaan käyttää katalyyttisesti vaikuttavana määränä kovettamaan si1ikoniperusaineita.

119

Havaitaan, että N.M.R. Sn:n mukaan tasapainossa oleva reaktioeeos sisältää tavallisesti pentakoordinoidun monoke-laatin R2 Sn CX:n lisäksi distanno-oksaania XR^ R2 Sn OSn Rj R2 X, diorganotina-dikarboksylaattia tai -di-halogeni-dia Rj R2 SnX2 ja diorganotinabis-kelaattia Rj R2 Sn X2 tina-yhdisteenä. Kun käytetään lähtöaineiden moolisuhdetta ¢3)/(4) joka on välillä 0,5 - 1,5 ja mool isuhdetta <2>/^"(3) + (4 )J, joka on välillä 1/1 - 1/2,5, ovat reaktioseoksen aineosien pitoisuudet mooliprosenteissa laskettuina tinametallin gramma-atomeina periaatteessa seuraavat: 11 88801 R1 R2 Sn CX 30 - 95

Rx R2 Sn X2 30-5 R1 R2 Sn C2 30-0 X R2 Sn OSn R.,^ R2 X 10-0

Seuraavassa samoin kuin edellä olevassa selostuksessa ovat prosenttiluvut ja osat, ellei toisin mainita, painoprosentteja ja paino-osia.

Kaavan (1) mukainen mono-kelaatti tai tasapainossa oleva reak-tioseos, joita tullaan seuraavassa nimittämään keksinnön mukaiseksi tinakatalysaattoriksi, on varastointia kestävää suljetussa astiassa ympäristön lämpötilassa.

Sitä käytetään tekemään mahdolliseksi tai helpottamaan organo-polysiloksaaniperusaineen kovettumista silikonielastomeeriksi ympäristön lämpötilaan päästyä.

Keksinnön kohteena on täten myös organopolysiloksaanikoostu-mus, jolle on tunnusomaista se, että se muodostuu perusaineesta, joka pystyy kovettumaan silikonielastomeeriksi polykonden-sointireaktioiden avulla, ja katalyyttisesti tehokkaasta määrästä patenttivaatimuksen 1 mukaista, kaavan 1 mukaista neli-arvoista pentakoordinoitua tinamono-kelaattia sisältävää reak-tioseosta.

Nämä perusaineet kovettuvat (verkkoutuvat) hyvin tunnettujen polykondensaatioreaktioiden vaikutuksesta. Sen jälkeen kun on katalysoitu useimmiten karboksyylihapon metallijohdannaisen avulla, niitä käytetään valmistettaessa tiivisteitä, vettä hylkiviä pinnoitteita, muotteja, päällystystuotteita, mitä erilaisimpien aineiden liimaamiseen ja yhdistämiseen, orgaanisten ja epäorgaanisten kuitujen peitostamiseen jne.

Näitä perusaineita on selostettu yksityiskohtaisesti erikoi-'··' sesti useissa patenteissa ja niitä on saatavissa kaupallises ti.

12 '8801 Nämä silikoniperusaineet voivat olla mono-komponenttisia, s.o. ne on valmennettu yhteen ainoaan pakkaukseen, eli ne kestävät varastointia kosteudelta suojattuina ja kovettuvat kosteuden vaikutuksesta erikoisesti ympäristön ilman tuoman kosteuden vaikutuksesta tai veden vaikutuksesta, joka syntyy perusaineessa sitä käytettäessä.

Nämä mono-komponenttiperusaineet ovat tavallisesti kolmea tyyppiä kuten selostetaan yksityiskohtaisemmin jäljessä ja niitä katalysoidaan lisäämällä katalyyttisesti tehokas määrä kaavan (1) mukaista monokelaattia tai tasapainossa oleva reak-tioseos, joka sisältää kaavan (1) mukaista yhdistettä. Tämä katalyyttisesti tehokas määrä on noin 0,0001 - 5, mieluimmin 0,01 - 3 osaa 100 osaa kohti monokomponenttiperusainetta.

Paitsi näitä mono-komponenttiperusaineita, voidaan käyttää bi-komponenttiperusaineita, eli kahteen pakkaukseen valmennettuja, jotka kovettuvat tinakatalysaattorin lisäämisen jälkeen.

Ne ovat kahteen erillään olevaan fraktioon valmennettuja, joista toinen fraktio voi sisältää esimerkiksi ainoastaan ti-nakatalysaattorin tai seoksen, jossa on katalysaattoria verk-kouttavan aineen kanssa.

Tinakatalysaattorin katalyyttisesti tehokas määrä on noin 0,01 - 10 osaa, mieluimmin 0,1 - 5 osaa 100 osaa kohti bi-kompo-nenttiperusainetta.

Kuten edellä on jo esitetty, mono-komponenttisia ja bi-kom-ponenttisia silikoniperusaineita, jotka kovettuvat (verkkoutu-vat) polykondensointireaktioiden vaikutuksesta, on selostettu yksityiskohtaisesti kirjallisuudessa ja niitä on saatavissa kaupallisesti.

Näitä perusaineita valmistetaan tavallisesti seuraavista aineosista lähtemällä: A. 100 osaa a,ω-dihydroksipolydiorganosiloksaanipolymeeriä, jonka viskositeetti on 500 - 1 000 000 mPa 25°C:ssa, joka muodostuu peräkkäisistä motiiveista (R2)SiO, joissa symbolit R, i 13 π ε 8 o 1 joko identtiset tai erilaiset, edustavat hiilivetyryhmiä, joissa on 1-10 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti substi-tuentteina halogeeniatomeja tai syanoryhmiä.

B. 0,5 - 20 osaa verkkouttavaa ainetta, joka valitaan organo-piiyhdisteistä, joissa on yli kaksi hydrolysoituvaa ryhmää piiatomeihin liittyneinä molekyyliä kohti.

C. 0 - 250 osaa mineraalitäyteaineita.

D. 0 - 20 osaa tarttumista edistävää ainetta.

Ryhmä R valitaan tavallisesti metyyli, etyyli, propyyli, fe-nyyli, vinyyli ja 3,3,3-trifluori-propyyli, ja ainakin 80 % ryhmistä R ovat metyyliryhmiä.

Ensimmäinen tyyppi mono-komponenttikaavasta on tulosta polymeeri A:n seoksesta verkkouttavan aineen B kanssa, joka on si-laania, jonka kaava on:

Ra Si(Z)4_a (6) jossa R merkitsee samaa kuin on määritelty edellä polymeerin A yhteydessä ja Z on hydrolysoituva ryhmä, joka tavallisesti valitaan ryhmistä N-substituoitu-amino, N-substituoitu-amido, Ν,Ν-disubstituoitu-aminoksi, ketiminoksi, aldiminoksi, alkok-si, alkoksialkyleenoksi, enoksi, asyylioksi, ja a esittää lukuja 0 tai 1.

Tämän tyyppisiä mono-komponenttiperusaineita on selostettu yksityiskohtaisesti erikoisesti EP-hakemuksissa EP-A-141 685 ja EP-A-147 323, jotka mainitaan lähteinä.

Kaikkein yleisimmin käytettyjä koostumuksia ovat ne, joissa Z on asyylioksi ja ketiminoksi, joita selostetaan enemmän yksityiskohtaisesti erikoisesti EP-hakemuksessa EP-A-102 268, joka mainitaan lähteenä.

14 '8801

Bi-komponenttikoostumuksia, jotka ovat juoksevia ja joissa Z on asyylioksiryhmä ja joiden verkkouttamista nopeutetaan lisäämällä maa-alkalihydroksidia tai fosfaattia, on selostettu EP-hakemuksissa EP-A-118 325 ja EP-A-117 772, jotka mainitaan lähteenä.

Mono-komponenttiperusaineen, joka on toista tyyppiä, valmistuksessa ei lähdetä seoksesta A + B, vaan A:n ja B:n reaktion tuotteesta A^ . Hydrolysoituva ryhmä on tavallisesti alkoksi-ryhmä ja koostumus sisältää lisäksi 100 osaa kohti funktiona-lieoitua polymeeriä Aj 0 - 15 osaa verkkouttavaa ainetta B.

A:n ja B:n reaktio voi tapahtua erilaisten katalysaattoreiden mukana ollen, kuten: orgaaninen amiini (US-A-3 542 901), titaanin orgaaninen johdannainen (US-A-4 111 890), karbamaatti <EP-hakemue EP-A-210 402) ja N,N-disubstituoitu—hydroksyyli-amiini (EP-hakemus EP-A-70 786).

Näihin mono-komponenttiperusaineisiin voidaan lisätä tarttumista edistävää ainetta D, joka valitaan organopiiyhdisteis-tä, joissa on samalla kertaa yhtäältä orgaanisia ryhmiä, joissa on substituentina ryhmiä, jotka on valittu ryhmästä amino, ureido, isosyanaatti, epoksi, alkenyyli, isosyanuraat-ti, hydentoili, guanidino ja merkaptoesteri ja toisaalta hydrolysoituvia ryhmiä, yleensä alkoksiryhmiä, jotka ovat liittyneet piiatomeihin. Esimerkkejä tällaisista tarttumista edistävistä aineista on selostettu patenteissa US-A-3 517 001, US-A-4 115 356, US-A-4 180 642, US-A-4 273 698, US-A-4 356 116 ja EP-hakemuksissa EP-A-31 996 ja EP-A-74 001.

Mono-komponenttiperusaineiden kolmatta tyyppiä ovat ne, joita valmistetaan sekoittamalla 100 osaa polymeeriä A, 0,5 - 20 osaa verkkouttavaa ainetta B, joka on polyalkoksisilaania (kaava 4), Z = alkoksi tai alkoksialkyleenioksi, 0 - 250 osaa mineraalitäyteaineita ja 0,5 - 15 osaa yhdistettä D1( joka valitaan seuraavista: ^ fi c o "

15 . o 0 U I

Primäärinen orgaaninen amiini Dj_a, jonka pKb vesiväliai-neeeea on pienempi kuin 5, amino-organoeilaani ja amino-organopolyeilokeaani, joka sisältää molekyyliä kohti ainakin yhden orgaanisen Cj-Cjg-ryhmän joka on liittynyt Si-C-sidok-sen välityksellä piiatomiin ja jossa on substituettina ainakin yksi aminoryhmä ja ainakin yksi Cj-Cg-alkoksiryhmä tai tai c3~Cg-alkoksialkyleenioksi.

Titaanin ja zirkoniumin orgaaninen johdannainen D1_|3, jossa on organo-oksi- ja/tai -diketonaattiryhmä.

Mono-komponenttiperusaineita, jotka sisältävät Dj_a:a on selostettu EP-hakemuksessa EP-A-21 Θ59 ja niitä^ jotka sisältävät on selostettu FR-A-2 121 289:ssä ja FR-A-2 121 631:ssa, jotka mainitaan lähteinä.

Bi-kompponenttiperusaineita muodostuu, kun sekoitetaan: a) 100 osaa polymeeriä A, b) 1 - 20 osaa verkkouttavaa ainetta, joka valitaan seuraa-vista: silaani, jonka kaava on edellä esitetty kaava <6>, kaavan (6) mukaisen silaanin osittaisen hydrolyysin avulla saadut aineet, c) 0 - 150 osaa mineraali täyteaineita, d) 0 - 20 osaa tarttumista edistävää ainetta.

Nämä koostumukset ovat hyvin tunnettuja ja niitä on selostettu erikoisesti EP-hakemuksissa EP-A-10 478, EP-A-50 358, EP-A-184 966 ja US-patenteissa US-A-3 801 572 ja US-A-3 888 815, jotka mainitaan lähteinä.

Tarttumista edistävänä aineena voidaan käyttää silaaneja D, joita käytetään mono-komponenttiperueaineieiin samaten kuin silaaneja, joissa on morf o 1inoryhmä (EP-A-1Q4 966) tai orgaaninen ryhmä, jossa on tertiäärinen typpiatomi (US-A-3 801 572 ja US-A-3 888 815).

16 Γ: 8 8 Ο Ί

Kaavan <6) mukaisten alkoksisilaanien osittaisen hydrolyysin tuloksena olevat yhdisteet, joita kutsutaan tavallisesti al-kyy1lpolyel1ikaateikel, ovat ennestään tunnettuja aineita, joilla on ominaisuus liuota tavallisiin hii1ivety1iuottimi in kuten tolueeniin, ksyleeniin, sykloheksaaniin, metyylisyklo-heksaaniij^; tavallisimmin käytetty yhdiste on etyy1ipolysi1i-kaatti 40 , jossa piidioksidin pitoisuus on 40 X, mikä arvo saadaan etokeiryhmien täydellisen hydrolyysin jälkeen.

Mono- ja bikomponenttiperusaineisiin käytetään mineraalitäy-teaineina (c) hyvin hienojakoisia aineita, joiden hiukkasten keskimääräinen läpimitta on alle 0,1 /um. Näitä täyteaineita ovat poltetut piidioksidit ja seostetut piidioksidit; niiden ominaispinta BET on tavallisesti suurempi kuin 40 m /g.

Nämä täyteaineet voivat esiintyä myös karkeampijakoisina tuotteina ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta on yli 0,1 yum. Tällaisista täyteaineista voidaan mainita esimerkkeinä jauhettu kvartsi, diatomipiidioksidit, kalsiumkarbonaatti, hehkutettu savi, rutiilityyppinen titaanioksidi, rauta-, sinkki-, kromi-, zirkonium- ja magnesiumoksidit, alumiinioksidin eri muodot (joko hydratoidut tai ei-hydratoidut), boorinitri-di , litoponi, bar iummetaboraatti , bariumsulf aatti , lasin mik-ropalloset; niiden ominaispinta on tavallisesti alle 30 m /g.

Näiden täyteaineiden pintaa voidaan muunnella käsittelemällä erilaisilla organopiiyhdistei1lä, joita tavallisesti käytetään tällaiseen tarkoitukseen. Näitä organopiiyhdisteitä voivat olla organok1oorieiläänit, diorganoeyklopolysiloksaanit, heksaorganodisilokeaanit, heksaorganodisilatsaanit, tai dior-ganoeyklopolysllatsaanit (FR-A-l 126 ΘΘ4, FR-A-1 136 ΘΘ5, FR-A-1 236 505, GB-A-1 024 234). Käsitellyt täyteaineet sisältävät useimmissa tapauksissa 3 - 30 X painostaan organopi iyhdisteitä .

17 - δ 8 G1 Täyteaineet voivat olla useamman tyyppieten ja granulomet- rialtaan erilaisten täyteaineiden seosta; siten esimerkiksi ne voivat muodostua 30 - 70 X;sta hienojakoista piidioksidia, jonka ominaispinta BET on suurempi kuin 40 m /g ja 70 - 30 X:sta karkeajakoisempaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 2 alle 30 m /g.

Keksinnön mukainen tinakatalysaattori on erikoisemmin tehokas mono- ja bi-komponenttisille si1ikoniperusainei1le, joissa verkkouttavassa aineessa (B) jonka kaava on <6), on ryhmiä Z, joko identtisiä tai erilaisia, jotka valitaan alkoksi- ja al-koksialkyleenioksiryhmietä, joiden kaavat ovat RyO ja RyOTO, joissa Ry on Cj-C^-alkyyliryhmä ja T edustaa Cy-C^-alkyleeni-ryhmää.

Lisäksi siinä tapauksessa, että si1ikoniperusaine on bi-komponenttinen, voidaan käyttää verkkouttavan aineen <B) osittaisen hydrolyysin tulosta.

Mono- ja bi-komponenttisten perusaineiden tärkeimpien aineosien lisäksi, s.o. (1) diorganopolysiloksaanit <A> ja/tai Aj, joissa ketjun pää on suojattu hydroksyyliryhmällä ja/tai al-koksyyliryhmi1lä, (2> verkkouttavat organopiiyhdisteet (B), joissa on hydrolysoituvia ryhmiä, <3> mineraa1itäyteaineet ja (4) tarttumista edistävät aineet <D), voidaan lisätä myös muita aineosia.

Näitä aineosia ovat organopiiyhdisteet, pääasiassa polymeerit, jotka pystyvät vaikuttamaan keksinnön mukaisten koostumusten tyypillisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin (jotka on muodostettu sekoittamalla perusaineisiin tinakatalysaattoria) ja/-tai näistä koostumuksista peräisin olevien si1 ikonialastomee-rien mekaanisiin ominaisuuksiin.

1β Γ&80Ί Nämä yhdisteet ovat ennestään tunnettuja ja niitä ovat esimerkiksi : a, urbis(trlorganos1loksi)diorganopolysiloksaanipolymeerit, o joiden viskositeetti on ainakin 10 mPa 25 C:ssa, joiden pii-atomeihin liittyneet orgaaniset ryhmät valitaan ryhmistä metyyli, vinyyli ja fenyyli, ja mieluimmin ainakin 80 % näistä ryhmistä ovat metyyliryhmiä ja korkeintaan 3 ovat vinyyliryh- miä; mieluimmin käytetäänα ,w-bis<trimetyy1 isiloksi)dimetyy1 ίο polyeiloksaaniöljyjä, joiden viskositeetti on 10 mPa 25 C:ssa o - 1500 mPa 25 C:ssa.

haarautuneet, nestemäiset metyylipolysiloksaanipolymeerit, jotka sisältävät 0,1 - 8 * hydroksyyliryhmiä liittyneinä piiatomeihin, ja muodostuvat motiiveista (CHg)^ SiOg 5, (CHglgSiO, CHgSiOj 5, jakautuneina siten, että se johtaa suhteeseen (CHg)gSiOg ^/(CHglgSiO = 0,01 - 0,15 ja suhteeseen CHgSiOj 5/<CH3>2SiO = 0,1 - 1,5.

et, ω-di (hydroks i >dimetyy 1 ipolys i loksaaniöl jy t, joiden visko- o siteetti on 10 - 300 mPa 25 C:ssa ja a,oj-di<hydroksi Imetyyli- fenyylipolysiloksaani-öljyt, joiden viskositeetti on 200 -o 5 000 mPa 25 C.ssa.

di f enyylis ilaanidioli, 1,1,3,3-tetrametyy1i-disiloksaanidioli.

Edellä olevat α , u)-bis< triorganos i loksi )diorganopolysiloksaani-polymeerit voidaan korvata joko kokonaan tai osittain orgaanisilla yhdisteillä, jotka ovat inerttejä perusaineen eri aineosien suhteen ja sekoittuvat ainakin diorganopolysiloksaani-polymeerien (A) tai Aj kanssa. Konkreettisina esimerkkeinä näistä orgaanisista yhdisteistä voidaan mainita mineraaliöljyt, petrolifraktiot ja polyalkyylibentseenit, jotka on saatu alkyloimalla bentseeniä pitkäketjuisten olefiinien kanssa, erikoisesti 12 hiiliatomia sisältävien olefiinien kanssa, jotka ovat peräisin propyleenin polymeroinnista. Tämän tyyppisiä orgaanisia yhdisteitä on esimerkiksi ranskalaisissa patenteissa FR-A-2 392 476 ja FR-A-2 446 849.

19 ί' ε s o ;

Kutakin näistä edellä olevista organopiiyhdisteistä voidaan käyttää 1 - 150 osaa, mieluimmin 3-75 osaa 100 osaa kohti diorganopolysiloksaaneja (A) tai (Aj).

Myös muita aineosia kuin organopiiyhdisteitä voidaan lisätä, esimerkiksi termisiä stabilointiaineita. Nämä yhdisteet parantavat eilikonielastomeerien kestävyyttä lämmön suhteen. Ne voidan valita karboksyy1ihappojen suoloista, harvinaisten maametallien oksideista ja hydroksideista ja erikoisesti ce-riumoksideista ja -hydroksideista samoin kuin hehkutetusta titaanidioksidista ja raudan eri oksideista. Edullisesti käytetään 0,1 - 15 osaa, mieluimmin 0,15 - 12 osaa termistä stabilointiainetta 100 osaa kohti diorganopolysiloksaaneja (A) tai <A1).

Keksinnön mukaisten koostumusten valmistuksessa on välttämätöntä mono-komponenttikoostumusten tapauksessa käyttää laitetta, jonka avulla voidaan sekoittaa hyvin kosteudelta suojeltuna, tuomalla lämpöä tai ilman lämpöä, tärkeimmät aineosat, joihin mahdollisesti on lisätty mainittuja apu- ja lisää ine i ta .

Kaikkia näitä aineosia voidaan panostaa laitteeseen missä tahansa lisäämisjärjestyksessä. Siten on mahdollista sekoittaa ensiksi diorganopolysiloksaanipolymeerit (A) tai Aj ja täyteaineet ¢0 ja lisätä sitten saatuun mäskiin verkkouttavat aineet (B), yhdisteet (D) ja tinakatalysaattori.

Samaten on mahdollista sekoittaa polymeerit <A) tai (A^), verkkouttavat aineet <B>, yhdisteet <D> ja lisätä lopuksi täyteaineet (C> ja tinakatalysaattori. Näiden operaatioiden . o o

aikana voidaan seoksia kuumentaa lämpötilavälille 50 - 180 C

atmosfäärin paineessa tai alennetussa paineessa haihtuvien aineiden kuten veden ja alhaisen molekyylipainon omaavien polymeerien poistumisen edistämistä varten.

a γ. c n «

20 ‘ O O U I

Tällä tavoin valmistettuja koostumuksia voidaan käyttää sellaisinaan tai dispersion muodossa orgaanisissa laimennusai-neissa. Nämä laimennusaineet ovat mieluimmin tavallisia kaupallisesti saatavia, jotka voidaan valita seuraavista: alifaattiset, sykloa1ifaattiset, aromaattiset, halogenoidut tai ei-halogenoidut hiilivedyt kuten n-heptaani, n-oktaani, sykloheksaani, metyylisyklohekeaani, tolueeni, ksyleeni, me-eityleeni, kumeeni, tetraliini, dekaliini, perkloorietyleeni, trikloorietaani, tetrakloorietaani, klooribentseeni, ortodi-kloonbentseeni, alifaattiset ja sykloalifaattiset ketonit kuten metyylietyy-liketoni, metyyli-isobutyyliketoni, sykloheksanoni, isoforoni, esterit kuten etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, etyyliglyko-1iasetaatti .

Lisättyjen laimennusaineiden määrien tulee olla riittäviä, jotta saadaan stabiileja dispersioita, jotka levittyvät helposti substraattien päälle. Nämä määrät ovat olennaisesti riippuvaisia lähtöaineena käytettyjen organopolysiloksaani-koostumusten luonteesta ja viskositeetistä. Ne voivat siis vaihdella laajoissa suhteissa; suositellaan kuitenkin valmistettavaksi dispersiota, jotka sisältävät 15 - 85 paino-% laimennusaineita.

Keksinnön mukaiset mono-komponenttikoostumukset, joita käytetään sellaisinaan eli laimentamatta, tai dispersioiden muodossa laimennusaineissa, ovat varastointia kestäviä vedeltä suojattuina ja kovettuvat jouduttuaan ympäristön lämpötilaan (liuottimen poistuttua dispersioiden tapauksessa) veden mukana ollessa muodostaen elastomeerejä.

i

2ΐ Γ 8 8 O I

Kun kooetumukeia on levitetty sellaisinaan kiinteiden substraattien päälle kosteassa atmoefäärieeä, havaitaan kovettu-misproseeein elaetomeerikei alkavan ja se tapahtuu levitetyn massan ulkopinnalta sisäänpäin. Ensin muodostuu kalvo pinnalle, sen jälkeen verkkoutuminen jatkuu syvemmälle.

Kalvon täydellinen muodostuminen, joka ilmenee siinä, että pintaa voidaan koskettaa ilman kiinnitarttumista, vaatii ajanjakson, joka voi olla 1 minuutista 55 minuuttiin; tämä jakso on riippuvainen atmosfäärin suhteellisesta kosteusar-voeta, joka ympäröi koostumuksia ja näiden verkkoutumiskyvys-tä .

Lisäksi vaatii levitettyjen kerrosten kovettuminen syvältä, jonka on oltava riittävä muodostuneiden elaetomeerien muotista poistamiseen ja käsittelyyn, pitemmän ajan. Tämä ajanjakso on nimittäin riippuvainen paitsi edellä mainituista tekijöistä, jotka saavat aikaan tarttumattomuuden, myös levitettyjen kerrosten paksuudesta, mikä paksuus porrastuu tavallisesti 0,5 mm:stä useihin senttimetreihin. Tämä ajanjakso on pisimmillään 10 minuutista 20 tuntiin.

Mono-komponenttikoostumuksia voidaan käyttää mitä moninaisimpiin tarkoituksiin kuten laastitukseen rakennusteollisuudessa, mitä erilaisimpien materiaalien yhdistämiseen (metallien, muovien, luonnon tai synteettisten kumien, puun, kartongin, fajanssin, tiilen, keramiikan, laein, kiven, betonin, muuraus-elementtien), sähköjohtimien eristämiseen, elektronisten piirien päällystämiseen, hartsia tai synteettistä vaahtoa olevien esineiden valmistuksessa tarvittavien muottien valmistukseen .

Näiden koostumusten mainittuja dispersioita laimennusaineissa voidaan käyttää impregnoimaan ohuella kerroksella tuotteita ja artikkeleita, jotka ovat epäorgaanisia, synteettisiä, orgaanisia, metallisia, kudottuja tai non-woven-tuotteita, ja metalli- tai muovi- tai seiluloosalevyjen peitostamisean.

22 "880·

Kerroksen levitys vox tepehtue eeiroerkiksi upottamalla tei sumuttamalla, tasaa jälkimmäisessä tapauksessa käytetään maalien ruxskutuspistoo1ia, jonka avulla on mahdollista saada homogeenisiä, 5 - 300 /um paksuisia päällysteitä. Dispersioiden ruiskutuksen jälkeen laimennueaineet haihtuvat ja vapautuneet koostumukset kovettuvat kumimaiseksi kalvoksi.

Keksinnön mukaisten bi-komponenttikoostumusten valmistaminen tapahtuu samaten sekoittamalla eri aineosat sopivissa laitteissa. Homogeenisten koostumusten saamiseksi pidetään parhaana sekoittaa ensiksi polymeerit <A> täyteaineiden <C> kanssa; tämä seos voidaan kuumentaa ainakin 30 min ajan yli o 80 C lämpötilassa, jotta täyteaineet kostuisivat oikein hyvin öljyillä. Saatuun seokseen, jonka lämpötila säädetään mie-o luimmin alle 80 C, esimerkiksi suunnilleen ympäristön lämpötilaan, voidaan lisätä muut aineosat, eli verkkouttavat aineet <B>, tinan orgaaninen johdannainen ja mahdollisesti erilaiset apu- ja lisäaineet ja jopa vettä.

Tällaiset koostumukset eivät ole varastointia kestäviä, joten ne on siis käytettävä nopeasti, esimerkiksi 40 min kuluessa.

Erilaiset lisä- ja apuaineet ovat samoja kuin ne, joita lisätään mono-komponenttikoostumuksiin. Erikoisesti on mainittava uudestaan aiO)_bie(tr iorganos iloksi) diorganopolys i 1 ok saan i poly - o meerit, joiden viskositeetti on ainakin 10 mPa 25 C:ssa ja joiden piiatomeihin liittyvät orgaaniset ryhmät valitaan metyyli, vinyyli ja fenyyli. Tavallisesti käytetään a,u)-<trime- tyylxsiloksi >dimetyylipolysiloksaaniöljytä, joiden viskosi- ° o teetti on mieluiten 20 mPa 25 C:ssa — 1000 mPa 25 C:ssa, määrältään korkeintaan 150 osaa kohti polymeeriä (A)

Paksuina kerroksina käytettävien bi-komponenttikoostumusten kovettumisen edistämxatä varten, joiden paksuus on esimerkiksi yli 2 cm, suosxteliaan lisättäväksi vettä korkeintaan 1 osa 100 osaa kohti polymeerejä (A) 23 · 8 8 01 Tämä veden lisääminen ei ole välttämätöntä, jos täyteaineet <C) sisältävät sitä riittävästi. Veden lisäämisen helpottamista varten pidetään parhaana lisätä se dispersion muodossa mäskissä, joes on esimerkiksi mainittuja a,ω-bis<triorganosi-loksi>diorganopolysiloksaaniöljyjä ja täyteaineita (C).

Bi-komponenttikoostumukset eivät siis voi sisältää, valmentamista ja varastointia varten, kaikkia tärkeimpiä aineosia, eli polymeerejä <A), verkkouttavaa ainetta <B>, täyteaineita (C) ja tinakatalysaattoria <E). Teollisuudessa niitä on valmistettava kahden komponentin muodossa, joista kumpikin on varastointia kestävää.

Ensimmäinen komponentti, varastointia kestävä, voi sisältää esimerkiksi aineosat <A), (B) ja (C); verkkouttavat aineet <B> lisätään mieluiten homogeeniseen seokseen, joka on muodostettu sekoittamalla polymeerit <A> täyteaineiden <C> kanssa.

Toinen komponentti sisältää silloin tinakatalysaattorin. Muitakin bi-komponenttikoostumusten pakkausmuotoja voidaan suositella; esimerkiksi ensimmäinen komponentti, joka sisältää polymeerit CA) ja täyteaineet <C> ja toinen komponentti, joka sisältää verkkouttavat aineet (B) ja tinakatalysaattorin.

Useissa käyttötarkoituksissa on parempi, että näistä komponenteista kumpikin on riittävän juoksevaa siten, että niiden sekoittamisesta keskenään muodostuu helposti koostumuksia, joiden viskositeetti on porrastettu esimerkiksi välille o 10 000 - Θ00 000 mPa 25 C:sea.

Näitä koostumuksia, jotka pysyvät riittävän juoksevina ainakin 40 min ajan, mieluimmin ainakin 80 min ajan sen jälkeen kun nämä kaksi komponenttia on sekoitettu toisiinsa, voidaan käyttää erikoisesti muottien valmistamiseen, jotka ovat sili-konielastomeerejä; niitä voidaan kuitenkin käyttää muihin tarkoituksiin kuten elektronisten materiaalien päällyetami- 24 "'880·; seen ja metallisten pintojen tai tekstiili- tai selluloosa-aineiden sivelyyn.

Valmistetut muotit ovat tarkoitettuja solukkomaista tai ei-solukkomaista materiaalia olevien kappaleiden jäljentämiseen, jotka ovat orgaanisia polymeerejä. Näistä materiaaleista voidaan mainita polyuretaanit, vinyylipolyesterit, -polyamidit ja -polykloridi. Suositellaan käytettäviksi kuitenkin näitä muotteja polyuretaanikappaleiden valmistamiseen ottaen huomioon, että ne kestävät hyvin näiden seosten aineosien syövy-tyetä (erikoisesti polyisosyanaattien), joista saadaan polyuretaania .

Lisättäessä keksinnön mukaista tinakatalysaa11or ia, joka on ainakin osittain tinan mono-kelaattia, voidaan odottaa optimaalisia käyttöolosuhteita mono- ja bi-komponenttikoostumuk-eille. Sen avulla voidaan sitten saada elastomeerejä, joilla on stabiilit käyttöominaisuudet koostumusten säilytysajoista ja -olosuhteista riippumattoman ajan kuluessa.

Esimerkki 1 250 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu keskellä olevalla sekoittajalla, jäähdyttämällä ja lämpömittarilla, pannaan peräkkäin 0,1 moolia dibutyy1itina-oksidia, 0,1 moolia (20,1 g) lauriinihappoa, 21,33 g l-bentsoyyli-4-me-tyyli-2-pentanoni ja 130 ml sykloheksaania.

Kuumennetaan refluksoiden seosta 2 h typpiatmosfäärissä ja o sitten tislataan suurin osa sykloheksaania 90 C:een asti reak-tloeeokeesta.

Otetaan talteen 100 ml sykloheksaania ja 2 ml vettä.

Sitten konsentroidaan reaktiovä1 iaine pyörivässä haihdutin- o laitteessa 30 min ajan 70 C:ssa paineessa 0,27 KPa ja saadaan 65 g kirkkaan keltaista nestettä, joka sisältää 53 moo- 25 ' δ 8 O i li-% (laskettuna tinametallin gramma-atomeina) pentakoordi- 119 noitua tinamono-kelaattia määrättynä NMR Sn:n avulla edellä mainitun Peter J. SMITH'in selostaman menetelmän mukaisea-t i .

Esimerkit 2-16 :

Toistetaan täsmällisesti esimerkki 1:n menettelytapa paitsi että muutetaan reagoivia aineita ja/tai käytettyjä määriä. Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1.

Reaktio voidaan esittää kaavamaisesti seuraavalla tavalla: a Rl R2 ®n0 + j-, XH + c CH^Ri R2 Sn CX + R^ R2 Sn C2 +

R^ ^2 ^ X2 ^ H2O

a, b ja c vastaavat R2SnO:n, XH:n ja CH:n käytettyjä moolimää-r ia .

XH on käytetty happo, XH1: lauriinihappo, ^ XH2: vereatiinihappo XH3: <CH3)3CCOOH (piva1iinihappo), XH4: etyyli-2-heksanoiinihappo, XH5: etikkahappo, XH6: bentsoehappo, XH7: kloorietikkahappo, CHI: 1-bentsoyy1i-4-metyyli-2-pentanoni, CH2: asetyy1iasetoni, CH3: dibentsoyylimetaani, CH4: 1,1,1-tnf luor i -3 -bent soyy 1 i -asetoni .

Taulukossa 1 ilmoittavat sarakkeet PR1, PR2, PR3 ja PR4 reak-tioseoksessa olevien aineiden mooli-%:t laskettuina tinametallin gramma-atomeina.

26 · δ 8 O I

PR1: Rl R2 Sn CX PR2: Rl R2 Sn X2 PR3: Rl R2 Sn C2 PR4: X Rl R2 Sn OSn Rl R2 X

Taulukko 1 27 π ε soi

Rl R2 a XH b CH c PR1 PR2 PR3 PR 4 1 C4H9 0,1 XH1 0,1 CH1 0,1 53,0 23,0 17,0 7,3 2 C4H9 0,5 XHl 0,5 CH1 0,5 51,2 22,8 20,3 5,7 3 C4H9 0,2 XH1 0,2 CH1 0,23 54,8 21,0 21,0 2,2 4 C4H9 0,2 XHl 0,23 CH1 0,23 54,0 34,0 12,0 0 j 5 C4H9 0,05 XH2 0,05 CH1 0,05 56,0 23,0 21,0 0 6 C4H9 0,1 XH3 0,1 CH1 0,1 56,0 20,8 20,0 3,3 7 C4H9 0,1 XH4 0,1 CH1 0,1 51,0 21,4 22,5 5,1 | 8 C8H17 0,1 XH4 0,1 CH1 0,1 51,1 19,7 23,4 5,3 i 9 C4H9 0,1 XH5 0,1 CH1 0,1 49,5 18,8 28,2 3,5 !

__________I

10 C4H9 0,1 XH5 0,1 CH2 0,1 75,0 5,8 9,7 9,5 j 11 C8H17 0,015 XHl 0,015 CH3 0,015 54,5 20,0 16,4 9,1 12 C8H17 0,015 XHl 0,020 CH4 0,020 35,5 44,5 20,0 0 j 13 C4H9 0,1 XH6 0,1 -CH2 0,1 73,0 12,0 6,0 9,0 | 14 C4H9 0,1 XH6 0,1 CH1 0,1 69,0 12,0 14,0 5,0 | 15 C8H17 0,1 XHl 0,1 CH1 0,1 61,0 27,0 12,0 0 j 16 C4H9 0,1 XH7 0,1 CH1 0,1 90,0 4,5 0 5,23| 28 ^ 8 δ Ο 'ι

Esimerkki 17 1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu keskellä olevalla sekoittajalla, jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, panostetaan 1 mooli <360 g) n-oktyylitinaoksidia, 1,2 moolia <244,8 g) l-bentsoyyli-4-metyyli-2-pentanoni ja 0,9 moolia <129 g) 2-etyyli-hekeanolihappoa>.

Saadaan keltaista kirkasta öljyä, jonka tyypilliset fysikaa-liskemialliset ominaisuudet ovat seuraavat: o viskositeetti 25 C:ssa 163 mPa o tiheys 25 C:esa 1,081 o valontaitekerroin 25 C:ssa 1,521

Esimerkit 18-20

Toistetaan samat operaatiot kuin esimerkissä 16 paitsi että muutellaan reagoivien aineiden moolisuhteita a, b ja c; saadut tulokset on koottu jäljessä olevaan taulukkoon 2, jossa Rl, R2, a, XH, b, CH, C, PR1, PR2, PR3 ja PR4 merkitsevät samaa kuin edellä olevassa taulukossa 1.

Taulukko 2

Esim.R1iaR2 * ™ b CH c P"1 P"2 PR3 PR4 17 C8H17 1 XH4 0,9 CHl 1,2 30,4 49,0 7,6 12,0 —---- - _— ---- - - __ _ i 18 C8H17 1 XH4 1,5 CHl 0,6 49,6 15,0 23,4 10,£ i 19 C8H17 1 XH4 1 CHl 1 44,0 13,0 29.5 13,5 :

20 C8H17 1 XH4 0,6 CHl 1,5 33,2 7,3 47,7 11,3 I

29 ·? δ 8 01

Vertailuesimerkit 21 ia esimerkit 22-26 Valmistetaan koostumus Pj sekoittamalla keskenään·.

100 osaa a~ udihydroksidimetyylipolysiloksaani-öljyäf jonka viskositeetti on 10 000 mPa 25 C:ssa, 70 osaaa -(jbis < trimetyylisiloksi )-dimetyylipolysii0Jcsaani- o öljyä, jonka viskositeetti on 800 mPa 25 C:ssa, 55 osaa poltettua piidioksidia, jonka ominaispinta on 300 m /g ja jota on käsitelty heksametyy1idisilatsaani1la, 50 osaa jauhettua kvartsia, jonka hiukkasten läpimitta on keskimäärin 5 /um, 10 osaa mäskiä, joka muodostuu 90 osasta a - ω-dihydroksidime- tyylipolysilokeaani-öljyä, samaa kuin edellä mainittu, jonka o viskositeetti on 10 000 mPa 25 C:ssa, 5 osasta poltettua nii- 2 dioksidia, jonka ominaispinta on 150 m /g ja 5 osasta vettä.

Koostumus Pj katalysoidaan verkkouttavan systeemin avulla, joka sisältää katalysaattorit C>, jotka ovat esimerkkien 1 -3 kohteena ja osittain hydrolysoitua etyylisilikaattia.

Koostumus Pj katalysoidaan sekoittamalla 100 osaa tätä koostumusta kahden osan kanssa verkkouttavaa systeemiä, joka muodostuu 82,5 paino-X:sta osittain hydrolysoitua etyylisilikaattia ja 17,5 paino-X:sta katalysaattoria C>.

- - Tätä verkkouttavaa systeemiä käytetään sellaisenaan, juuri valmistettuna < &t = 0), tai sen jälkeen kun se on vanhennettu o 70 C:ssa ajan At = 72, 168, 336 h verran.

Sen jälkeen määrätään katalysoidun koostumuksen levittämisai-ka te ja pannaan muistiin aika, jonka tämä koostumus on riittävän juoksevassa tilassa levittyen oman painonsa alla ja 30 r.0801 myötäilee täten niiden astioiden sisätilan konfiguraatiota, joihin se on kaadettu.

Levittymiskyvyn arvosteluun käytetty testi on seuraava:

Juuri katalysoitua koostumusta <15 g) kaadetaan alumiinikap-seliin joka on lieriömäinen muodoltaan ja läpimitta on 4 cm; sillä on oltava, korkeintaan 5 min ajan kuluttua, täysin vaakasuora pinta .

Katalysoitu koostumus muuttuu useiden tuntien kuluttua ympäristön lämpötilassa silikonielastomeerikei; 24 h (1 d) ja 96 h (4 d) kuluttua tämän katalysoidun koostumuksen valmistamisesta mitataan kovuus Shore A muodostuneessa elastomeerissä. Tulokset jotka koskevat levittymisaikaa <t0) minuuteissa ja kovuuksia Shore A (DSA1 ja DSA4> on koottu seuraavaan taulukkoon 3. Vertailuesimerkin katalysaattori on di-n-oktyylitina-di<2-etyyli-hekeanoaattia).

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 3, jossa merkintä C ex n ilmoittaa, että käytetty katalysaattori on esimerkissä n saatua.

Todetaan, että keksinnön mukaiset katalysaattorit antavat, toisin kuin vertailukatalysaattori, silikonielastomeerille hyvät kovuudet ja levittymisajät jopa verkkouttamissysteemin pitkän vanhentamisajän jälkeen.

Taulukko 3

Esimerkki 21 22 23 „ . „ __ ·, . Esimerkin 8 Esimerkin 17 katalysaattori Vertailu katalysaattori katalysaattori t· DSAl DSA4 ±» DSA1 DSA4 ta DSA1 DSA4

0 170 16 26 240 12 24 170 15 2S

72 210 12 24 180 16 26

At------------ 168 290 6 23 235 13 24 160 14 25 336 310 5 23 200 17 23 170 15 25 |

Taulukko 3 (jatkoa) 31 - ε δοι

Esimerkki 24 25 26

Esimerkin TS Esimerkin 19 Esimerkin 20 ___katalysaattori katalysaattori katalysaattori te DSA1 DSA2 ta DSA1 DSA2 ta DSA1 DSA2 0 170 15 25 240 13 24 150 18 27 72 170 17 25 170 16 24

At---------- 168 235 13 24 180 16 25 336 230 15 26 200 17 24 200 16 26

Vertailueeimerkki 27 ia eaimerkki 28:

Toistetaan edellä olevien esimerkkien 21-29 työskentelytapa, paitsi että käytetty vertailukatalysaattori esimerkissä 27 on di(n-oktyy1i)tina-dilauraatti ja esimerkin 28 katalysaattori on se, joka valmistettiin synteettisesti edellä olevassa esimerkissä 15 .

Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 4.

Todetaan, että esimerkissä 28 käytetty katalysaattori, toisin kuin esimerkki 27:n vertailukatalysaattori, antaa silikoni-elastomeeri1le hyvät kovuudet ja levittymisajät jopa pitkän vanhentamisajän jälkeen.

Taulukko 4 32 ' 8 80^ -----1

Es imerkki 27 28

Katalysaattori Vertailu Esimerkin 15 _________katalysaattori_ te DSA1 DSA2 te DSA1 DSA2 0 160 17 26 95 20 26 72 195 17 25 95 20 25 Δ t------- 144 100 19 27 100 20 25

288 90 18 26 100 20 2S

Vertailuesimerkki 29 ia esimerkit 30-32: Näiden esimerkkien tarkoituksena on osoittaa esimerkkien 21-26 koostumuksesta saatujen elastomeerien parempi kestävyys luonnollista vanhentumista vastaan; koostumusta P^ otetaan 100 osaa ja se katalysoidaan 5 osalla verkkouttavaa systeemiä, joka muodostuu 17,5 paino-X:sta katalysaattoria C ja 82,5 paino-%:sta osittain hydrolysoitua etyylisilikaattia.

Katalysoitua koostumusta levitetään polyetyleenilevyn päälle 2 mm paksuisena kerroksena. 24 h lepovaiheen jälkeen ympäristön ilmassa irrotetaan muodostunut elastomeerikalvo ja anne- o taan sen vanheta lämpötilassa 20 C eri pitkiä aikoja (kuukausissa) .

Kalvosta mitataan kovuus Shore A ja repäisylujuus R/D (ilmaistuna KN/m:nä> edellä mainittujen vanhenemisaikojen jälkeen .

Tulokset on koottu jäljessä tulevaan taulukkoon 5, jossa merkintä C ex n ilmoittaa, että käytetty tinakatalysaattori on esimerkissä n saatua. Esimerkki 29:n vertailukatalysaattori on di(n-oktyyli)tina-bis(2-etyyli-heksanoaatti).

33 ^ 8801

Q

to o co ΓΙΕ th N ^

JS

JS----- «* (Λ *1 < in co co co Q o* o1 ro o·

Q

'v. m co cm co

<X CM CM CM

js_____

π) JS

js r- w

•r-C << (O O 00 O

nj Q ^ 'T n m· to _____ _______________ Ή B a Π) O' O' CO in

ui (X CM CM CM CM

C_____ (U -X ““““““—

G * W

c co .< cm «-< σ> »-i CO C3 O' T CO O' >______ a •v. in o· .* in

OS CM CM CM CM

JS---- - tfl

«-* *< *-t O C^ O

Q O· O' CO O· o m \ in o· o· o·

0 0* CM CM CM CM

M JS----- 3 ·* 3 w 'd O «e co co in r~ 2 a co co co co g_______

♦H .,4 -r4 -H

M M V- m o oo o r>. o o o

C *-» »- u *- u N U

. .,4 *-* 3 44 4J *4 , Π c 2 r-t e «d d <e c * * 5ί ·Η CÖ ·ψ4 « >H (0 <0 >>0 .* Λ «g V) ,* tt M to

»—< U MX 4J MX MX MX

co 4-i 2d ij a·-1 2d 2d u eg § * « SrtBwa™

d *5 *H *J > Ή 4J CJ *f4 *J

. . CQCu « flj M (Q « flj 01 <9 iS <0 W JC W JC [*1 JC w ^ Ή

JS

JS

ϊ σ» ο .1 cm

Q CM CO CO CO

•H

:.: : w * · ω 1111 34 ‘8801

Taulukosta 5 käy ilmi, että elaetomeerin parhain stabiilisuus saadaan keksinnön mukaisen katalysaattorin kanssa.

Vertai jyi^s jmerkki 33 ia esimerkki 34:

Sekoitinlaitteesea hierretään: 100 osaa α-(jJdihydroksidimetyylipolysiloksaani-öl jyä , jonka o viskositeetti on 70 000 mPa 25 Ctssa, 20 osaa bis<trimetyy1 isilokai>-dimetyy1ipolysiloksaani-öljyä, o jonka viskositeetti on 100 mPa 25 C:ssa, 130 osaa kalsiumkarbonaattia, hiukkasten keskimääräinen läpimitta 5 ^um, 10 osaa poltettua piidioksidia, jonka ominaispinta on 150 m /g.

Kun massa on homogeenista, siihen lisätään koko liuos, joka on seuraavaa seosta : 5.5 osaa silaania, jonka kaava on Si(OCH2CH2OC2Hg)4, 2.5 osaa silaania, jonka kaava on <CH3O)3Si(CH2)3NH-CH2- ch2nh2, 0,040 osaa tinan orgaanista johdannaista, joka on valmistettu edellä olevan esimerkki 16:n työskentelytavan mukaan.

Näin saatua mono-komponenttikoostumusta säilytetään kosteudelta suojattuna tiiviissä alumiiniputkissa (esimerkki 34>; valmistetaan toinen, edellä olevan kanssa identtinen koostumus, paitsi että käytetään tinan orgaanisena johdannaisena yksinomaan dibutyyli-tinadilauraattia ja käytetty määrä on identtinen, s.o. 0,040 osaa (vertailuesimerkki 33).

35 ^8801 Tätä kooetumueta valmennetaan samaten tiiviissä alumiiniputkissa. Näiden kahden koostumuksen varastointikestävyyttä tarkistetaan; tätä tarkoitusta varten jätetään niitä sisältävät o putket 72 h ajaksi 100 C:een kuumennettuun uuniin.

Putkien annetaan jäähtyä ja niiden sisältö (samoin kuin niiden putkien sisältö, jotka eivät ole joutuneet kuumennus jaksoon ja joiden varastointi on kestänyt 1 kuukauden ympäristön lämpötilassa) levitetään 2 mm paksuisen kerroksen muodossa, ympäröivässä ilmassa, polytetrafluorietyleeni-levyn päälle. Levitetty kerros muuttuu kumimaieeksi kalvoksi; 24 h kerroksen levittämisestä irrotetaan elastomeerikä 1vo ja mitataan 7 d vanhentamisen jälkeen ympäristön lämpötilassa elastomee-rien dynamometriset ominaisuudet.

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 6:

Taulukko 6

Esimerkki 34 Esimerkki 33

Dynamometr iset I —

Ympäristön lämpö-172 h lämpö- Ympäristön lämpö- 72 h lämpö-

’ ’ ominaisuudet tilassa säilytet- tilassa 100°C tilassa säilytet- tilassa 100°C

tyjen putkien vanhennettujen tyjen putkien vanhennettujen sisältö putkien sisältö sisältö putkien.sisältö

Kovuus Shore A 27 10 26

Murtolujuus mPa j q ^ q

Murtovenymä prosenteissa 515 450 346

Viiva - merkitsee: ei voida mitata.

36 ' δ δ Ο \

Dynamometristen ominaisuuksien mittaus osoittaa selvästi, että on edullista näiden ominaisuuksien säilymisen kannalta ajan kuluessa käyttää keksinnön mukaista katalyyttistä seosta mieluummin kuin yksinomaan di-n-butyy1itina-dilauraattia .

Claims (7)

37 .'8 80:

1. Neliarvoista pentakoordinoitua tinamono-kelaattia sisältävä reaktioseos, tunnettu siitä, että mainitun kelaatin kaava on: Λ X - Sn ) JZ - Ra (1) l\ —J/ R0 O-C \ R5 jossa symbolit R1 ja R2, identtiset tai erilaiset, vastaavat yksiarvoisia orgaanisia C1-C1g-hiilivetyryhmiä, jotka ovat mahdollisesti substituoituja, symbolit Rg ja Rg, joko identtiset tai erilaiset, tarkoittavat ryhmää R.^ tai R2, vetyatomia, C^-C^-alkoksiryhmää tai silyyliryhmää Si(R1)3, symboli R4 esittää vetyatomia, C1-Cg-hiilivetyryhmää, joka on mahdollisesti halogenoitu, tai R4 muodostaa Rg:n kanssa syklisen kaksiarvoisen C5-Cl2-hiilivetyryhmän, jossa on mah-. . dollisesti substituenttina kloori, nitro ja syano, ja symboli X on monokarboksylaattiryhmä, jonka kaava on RgCOO, jossa symboli Rg merkitsee samaa kuin edellä symboli R1# ja että seos on saatu antamalla tinaoksidin, jonka kaava on R1R2SnO (2) reagoida β-dikarbonyyliyhdisteen kanssa, jonka kaava on OHO Il I II R, - C - C - C - R- (3)

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen reaktioseoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan tinaoksidin, jonka kaava on R1R2SnO (2) reagoida β-dikarbonyyliyhdisteen kanssa, jonka kaava on: OHO Il I II R, - C - C - C - R, (3)

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineita (2), (3) ja (4) käytetään siten, että moolisuhde (3)/(4) on välillä 0,4 - 2,5 ja moolisuhde (2)/[(3) + (4)] on välillä 1/0,8 - 1/3.

3 I 5 R4 ja orgaanisen hapon kanssa, jonka kaava on: XH (4) joissa kaavoissa R1# R2, R^, R4, R5 ja X merkitsevät samaa kuin edellä patenttivaatimuksessa 1, ja muodostunut vesi poistetaan.

3 I 5 R4 38 "8 801 ja orgaanisen hapon kanssa, jonka kaava on XH (4) joissa kaavoissa R1# R2, R3, R4, R5 ja X merkitsevät samaa kuin edellä, ja poistamalla muodostunut vesi.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että annetaan ensimmäisen vaiheen aikana kaavojen (2) ja (4) mukaisten yhdisteiden reagoida, jolloin saadaan sen jälkeen kun vesi on poistettu, distanno-oksaania, jonka : kaava on: X R± R2 SnO Sn Rj^ R2 X (5) 39 ·~£δ01 ja toisen vaiheen aikana annetaan distanno-oksaanin (5) reagoida β-karbonyyliyhdisteen (3) kanssa ja poistetaan muodostunut vesi.

5. Organopolysiloksaanikoostumus, tunnettu siitä, että se muodostuu perusaineesta, joka pystyy kovettumaan silikoni-elastomeeriksi polykondensointireaktioiden avulla, ja kata-lyyttisesti tehokkaasta määrästä patenttivaatimuksen 1 mukaista, kaavan 1 mukaista neliarvoista pentakoordinoitua tinamono-kelaattia sisältävää reaktioseosta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että perusaine sisältää: A. 100 osaa α,ω-dihydroksipolydiorganosiloksaani-polymeeriä, jonka viskositeetti on 500 - 1 000 000 mPa 25°C:ssa, joka muodostuu peräkkäisistä motiiveista (R2)SiO, joissa symbolit R, joko identtiset tai erilaiset, edustavat hiilivetyryhmiä, joissa on 1-10 hiiliatomia, joissa on mahdollisesti substituent teinä halogeeniatomeja tai syanoryhmiä, B. 0,5 - 20 osaa verkkouttavaa ainetta, joka valitaan orga-nopiiyhdisteistä, joissa on yli kaksi hydrolysoituvaa ryhmää piiatomeihin liittyneinä molekyyliä kohti, C. 0 - 250 osaa mineraalitäyteaineita, ja D. 0 - 20 osaa tarttumista edistävää ainetta.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen koostumus, tunnet-tu siitä, että verkkouttava aine (B) on silaani, jonka kaava on :;i-: Ra si(z>4-a <6) : jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-10 hiiliatomia ja Z valitaan ryhmistä N-substituoitu amino, N-substituoitu ami-do, Ν,Ν-disubstituoitu aminoksi, ketiminoksi, alkoksi, alkok-sialkenyleenioksi, enoksi ja asyylioksi, ja a on 0 tai l. «o .-8 801