JPS6367532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ce、Nd、Pr、La、Gd、Sm或いは
Ｙ等の希土類金属の精錬における処理方法に関す
る。

希土類金属の原鉱としては、希土類元素のリン
酸塩鉱物（RPO₄、但しＲは希土類元素。以下同
様。）である塊状モナズ石またはモナズ砂
（Monajate、本明細書中において『モナザイト』
という。）やフツ化炭酸塩鉱物（RFCO₃）である
バストネサイト（Bastnaesite、本明細書中にお
いて『バストネサイト』という。）、或いはゼノタ
イム（Xenotime、主としてリン酸イツトリウム
鉱、YPO₄、本明細書中において『ゼノタイム』
という。）、ガドリナイト（Gadolinite、Be₂ Fe
Y₂ Si₂ O₁₀、本明細書中において『ガドリナイ
ト』という。）等が用いられており、従来これら
を精錬するに当つては、まず第一段階としてそれ
らのうちの一種若しくは一種以上のものから成る
鉱石粉末を化学処理して水酸化希土Ｒ（OH）₃、
塩化希土RCl₃若しくは硫酸希土R₂（SO₄）₃等を得
る作業を行つていた。然るのち、上記水酸化希
土、硫酸希土等の場合には塩酸等を加え、最終的
にはいずれも塩化希土とした上、これを溶融塩電
解法、水素還元法、金属還元法等の手段により精
錬して粗ミツシユメタルを得るものである。場合
によつては、上記水酸化希土、塩化希土若しくは
希土の複塩や錯塩を得た段階で、イオン交換法に
より予め希土類元素を分離する工程を加えること
もある。

而して、上記の第一段階の化学的処理方法とし
ては、アーク炉法や塩化処理法のような乾式法も
考えられてはいるが、一般的には硫酸処理法やア
ルカリ（苛性ソーダ）処理法等の湿式法が広く採
用されている。

然しながら、上記硫酸処理法やアルカリ処理法
においては、93％硫酸の如き濃硫酸若しくは45％
苛性ソーダの如き強アルカリの使用が不可欠であ
るだけでなく、この処理を前者においては200〜
250℃、また後者においては150℃前後の高温を数
時間維持して行う必要があり、このため種々の問
題があつた。

即ち、例えば、モナザイトを硫酸処理法で処理
する際には大量のSOxの発生が避けられない。こ
のため近時アルカリ法が多用されているようであ
るが、その場合には大量のアルカリミストの発生
という問題を生じる。他方、バストネサイトには
前述の如きアルカリ法は適用できず、このため硫
酸処理法に依存することになるが、大量のSOx及
びHFが発生するため、大型廃ガス処理装置の設
置が必須となり、省エネルギ及び省資源的にも問
題があるだけでなく、希土類金属を高価格のもの
とする要因となつていた。

また、希土類元素の原鉱としては、モナザイト
とバストネサイトとがそれぞれ別個に産出採取さ
れる場合もない訳ではないが、例えば中国白雲鉱
山より産出する希土含有鉱石の如く、モナザイト
系とバストネサイト系の混合鉱（モナザイト約40
％、バストネサイト約60％）として得られる場合
も少なくない。このような混合精鉱の場合に、廃
ガス処理が大層なものとなる硫酸処理法を避け
て、アルカリ法を適用したとすると、該アルカリ
法はバストネサイトに対して殆ど無効であるか
ら、バストネサイト系の精鉱は無駄となり、希土
類元素の収率が悪くなる。そこで混合精鉱の場合
には、大型高価な公害対策設備等が必要となつて
も結局硫酸処理法を採用せざるを得ない状況にあ
つた。

本発明は叙上の観点に立つてなされたものであ
り、その目的とするところは、従来の如き高濃度
の酸やアルカリを用いることなく、従つて、大型
の廃ガス処理装置を必要とせず、しかもモナザイ
ト系とバストネサイト系の両方の精鉱に適用可能
な処理方法を提供することにある。

而して、本発明の要旨とするところは、上記の
如きモナザイト、バストネサイト等の希土含有鉱
石粉末自体に対し、またはこれらの鉱石粉末に精
錬のため用いられる各種化学物質を添加した混合
物に対し、電子、イオン等の荷電粒子線を照射す
ることにある。然るときは、この照射処理によつ
て鉱石内部に含まれる希土類元素化合物とそれ以
外の化合物との結合が緩められ、精鉱粉の表面が
活性化されて、それ以降の精錬処理反応が極めて
円滑に行われ、これにより低濃度且つ低温度の処
理液でも従来と略同等の金属回収率が得られるよ
うになるのである。従つて、本発明方法によると
きは、従来の如く大量の有害ガスを発生すること
がなく、またモナザイト系若しくはバストネサイ
ト系の如何を問わず適用でき、またこれにより従
来高価であつた希土類金属を比較的安価に供給で
きるようになると共に、公害防止の点でも有意義
な処理方法が提供されるものである。

以下、図面をも参照しつつ、本発明の構成の詳
細を説明する。

第１図は本発明方法をグロー放電により実施す
るための装置の一実施例の概略を示す断面説明
図、第２図は本発明方法をグロー放電により且つ
精鉱粉を加圧しつつ実施するための装置の一実施
例の概略を示す断面説明図、第３図は本発明方法
を公知のイオンビーム照射装置により実施する状
態を示す説明図、第４図は本発明方法を公知の電
子ビーム照射装置により大気中で実施する状態を
示す説明図である。

而して、第１図中、１は処理すべき希土類精鉱
粉、２は上記精鉱粉を入れる導電性の受け皿、３
は処理容器、３ａは受け皿２を処理容器内に出し
入れするため処理容器に明けた窓にネジにより密
閉可能に取り付けられる蓋、３ｂは受け皿２を載
置するための絶縁性の台、４は台３ｂの上面に取
り付けられた陰極、５は陰極４に対向して設けら
れた陽極、６は上記両電極間に放電電圧を印加す
る直流電源、７はスイツチ、８は挿入抵抗、９は
処理容器３内にAr（アルゴン）等の不活性気体を
導入するときに用いるバルブ、１０は真空ポンプ
１１によつて処理容器３の排気を行うときに用い
るバルブである。

処理すべきモナザイト、バストネサイト等の希
土類含有鉱石は予め粉砕して粒度−100〜−200メ
ツシユ程度またはそれ以下の微粉末精鉱としてお
く。また、場合によつては、硅砂等を除去するた
めに比重選鉱すると共に、鉄鉱石粉除去のための
電磁選鉱を行つて、希土含有量が約60％程度とな
るようにしておくことが推奨される。これは、本
発明方法において消費される電力をなるべく無駄
なく利用するための前処理であるが、本発明方法
は希土含有量が少ない場合（50％以下）でも適用
可能であるから、もし上記比重選鉱と電磁選鉱に
要する費用の方が希土含有量が少ないため幾分無
駄にされる電力の費用よりも高くつくようであれ
ば、この比重選鉱と電磁選鉱は省略しても差支え
ない。精鉱粉の粒度もかなり粗いものでも適用可
能であるが、照射処理後になされる各種公知の化
学的物理的精錬処理は通常−100〜−200メツシユ
程度でなされるのが普通であるから、本発明照射
処理を行う場合にもその程度に粉砕しておくこと
が推奨されるものである。

而して、真空ポンプ１１を用いて、処理容器３
内を10Torr程度に減圧し、スイツチ７を閉じて
陰極４及び陽極５間に直流電源６から6000V程度
の高電圧を印加すると、導電性の受け皿２と陽極
５間にグロー放電が発生して、受け皿２内の精鉱
粉１は放電領域内に生じる電子及びイオンを被曝
する。電極の極性を逆にしても差支えないが、陰
極側には加速された陽イオンが到来するのでその
衝撃力が大きく、またこの加速された陽イオンが
陰極面（受け皿２の内面）に衝突して二次電子を
発生する等活発な電離作用が行われるので、処理
すべき精鉱粉は陰極近くに置いた方が効果的であ
る。また、希土類元素の酸化を最少限にとどめる
ため、真空ポンプでの減圧に先立ちバルブ９を通
じて処理容器内にAr等の不活性ガスを充満させ
ておくことも推奨される。

本発明者が、バストネサイト50％、モナザイト
50％の精鉱粉（粒度−100メツシユ）100ｇを、上
記10Torr、6000Vのグロー放電下で５分間の照
射処理を行い、この処理済みの精鉱粉を60℃の苛
性ソーダ（NaOH）５％溶液で５分間分解、還
元処理したところ、精鉱粉中の希土類元素の89％
が水酸化希土〔Ｒ（OH）₃〕として回収された。
一方、上記グロー放電処理を行わない精鉱粉を上
記同様の苛性ソーダ溶液で処理しても希土類元素
は殆ど回収されなかつた。これにより、本発明処
理方法を適用した精鉱粉は、従来に比べて遥かに
低濃度且つ低温度の苛性ソーダで処理され得るこ
とが判る。

而して、上記荷電粒子線照射処理期間中に、処
理すべき精鉱粉を加圧すると、更に効果的である
ことが判明した。第２図は精鉱粉をそのように加
圧しつつグロー放電により荷電粒子線照射処理を
行うための装置の一実施例を示している。

第２図に示す処理容器２０は、その側壁２０ａ
と、蓋２０ｂと、底板２０ｃとから成つており、
蓋２０ｂはネジ２０ｄ，２０ｄにより側壁２０ａ
に対して気密に取り付けられ、また側壁２０ａは
ネジ２０ｅ，２０ｅにより底板２０ｃに対して気
密に取り付けられるようになつている。側壁２０
ａの内壁面には仕切板２１が取り付けられ、その
上部には精鉱粉２２を収納するためのホツパ２３
が設けられる。仕切板２１の中心部には筒部２１
ａが形成され、ここでは上記ホツパの出口部材２
３ａが挿入されると共に、セラミツク等で作製さ
れた加圧具２４の円筒状胴部２４ａが摺動自在に
挿入される。加圧具２４の下半部２４ｂはラツパ
状に開いている。また、加圧具の胴部２４ａの外
周には、スプリング２５とリング部材２６とが装
着されており、上記仕切板２１とリング部材２６
間に作用するスプリング力によつて加圧具２４は
図中下方向へ向けて押し出されるようになつてい
る。一方、処理容器２０の底板２０ｃには、セラ
ミツク等で作製された傘状の回転部材２７を駆動
するための回転機構２８が取り付けられる。この
回転機構２８は、モータ２９と、その軸に取り付
けられたウオームギヤ３０と、それに噛み合うウ
オームホイール３１と、このウオームホイールを
取り付けた回転軸３２と等から構成されており、
この回転軸３２の先端の雄ネジ３３に上記回転部
材２７がねじ込まれて固定されている。回転部材
２７の中心には、上記加圧具２４の胴部２４ａの
内部を貫通してホツパ２３内まで伸びるスクリユ
ウドライバ３４の軸がきつく固着されており、回
転部材２７と共に回転するようになつている。３
５及び３６は上記加圧具２４と回転部材２７を間
にはさんで互いに対向するよう設けられた電極で
あり、３７と３８は処理容器２０内の排気を行う
ための真空ポンプとバルブである。

本装置を使用するにあたつては、先ず蓋２０ｂ
を明けてホツパ２３内に処理すべき精鉱粉２２を
入れ再び蓋をきつく閉じたのち、真空ポンプ３７
を作動させて処理容器内を略真空状態にする。仕
切板２１には孔２１ｂ，２１ｂが明けてあるの
で、処理容器２０内部全体が真空状態となる。次
いで回転部材２７を回転させつつ、電極３５，３
６間に高電圧を印加してグロー放電を生じさせ
る。このとき、精鉱粉２２はスクリユウドライバ
３４により加圧具２４の胴部２４ａ内を通り、加
圧具の上記ラツパ部２４ｂと回転部材２７との間
に送り込まれる。加圧具２４はスプリング２５に
よつて下方向へ押し出されるので、ラツパ部２４
ｂと回転部材２７との間の精鉱粉は加圧された状
態でグロー放電内に置かれて、荷電粒子線を被曝
する。回転部材２７の回転に伴い精鉱粉は次第に
下流へ送られるので、荷電粒子線が万遍無く照射
されると共に、加圧により粒子同士が擦り合せら
れて粒子表面の活性化が一層促進される。照射処
理を終えた精鉱粉は、ネジ２０ｅ，２０ｅを解い
て側壁２０ａと底板２０ｃを取り外すことによつ
て取り出される。

本発明者が、前記同様のバストネサイト50％、
モナザイト50％の精鉱粉（粒度−100メツシユ）
100ｇを、上記10Torr、6000Vのグロー放電下
で、しかも15Kg／cm²の加圧を行いつつ５分間の荷
電粒子線照射処理を行い、この処理済みの精鉱粉
を60℃の苛性ソーダ５％溶液で５分間分解、還元
処理したところ、精鉱粉中の希土類元素の99％を
回収することができた。また、３％の苛性ソーダ
溶液でも、95％以上が回収できた。これは、加圧
の効果が極めて顕著であることを示している。

第３図は、イオンビーム蒸着等を行う場合に利
用されている公知のイオンビーム照射装置を用い
て本発明方法を実施する状態を示している。第３
図に示したイオンビーム照射装置３９は、大まか
にいつてイオン銃４０、レンズ室４１、試料室４
２等から構成されており、試料室４２には真空ポ
ンプ４３に接続されたバルブ４４、試料を載せて
試料の位置を外部から適宜移動させ得るクロスス
ライドテーブル４５、試料出し入れ扉４６並びに
観察窓４７等が設けられている。処理すべき精鉱
粉４８は受け皿４９に入れてクロススライドテー
ブル４５上に載置され、イオン銃４０から発射さ
れた例えばAr等のイオン線の照射を受ける。

本発明者が、前記同様のバストネサイト50％、
モナザイト50％の精鉱粉（粒度−100メツシユ）
100ｇを、上記の如きイオンビーム照射装置を用
いて、10^-3Torr中で12KeVのArイオン線により
10分間の照射処理を行い、この処理済みの精鉱粉
を前記同様60℃の苛性ソーダ５％溶液で５分間分
解、還元処理したところ、精鉱粉中の希土類元素
の92％を回収することができた。

而して、これまでの実施例においては、荷電粒
子線の照射処理を略真空中で行うものであつたた
め、被処理物としては、電気液等の液体を含まな
い精鉱粉のみを処理する例を示したが、このよう
に略真空中で照射処理を行う場合であつても被処
理物は必ずしも精鉱粉のみに限定される訳ではな
く、精鉱粉に他の化学品粉末等を混合したもので
あつてもよい。即ち、本願出願人が別途出願、開
示した希土類精鉱粉の処理方法においては、希土
類精鉱粉に炭素粉末を添加し、この混合物を加
熱、焼成して希土類炭化物（La₂C₃、LaC₂、
Ce₂C₃、CeC₂、Pr₂C₃、PrC₂、YC、Y₂C₃、YC₂、
ThC₂、Sm₂C、Gd₃C、Dy₃C、Er₃C等々）を得、
然る後この炭化物を塩酸、苛性ソーダ等で化学処
理して塩化希土や水酸化希土を得るものであつた
が、そのような処理方法を採用する場合におい
て、上記希土類精鉱粉と炭素粉末との混合物を加
熱、焼成するに先立ち、その混合物を被処理物と
して本発明による荷電粒子線照射処理を施すよう
にすることも大いに推奨される。そのようにすれ
ば、その後の加熱、焼成時間が少なくて済み、し
かも希土類元素の炭化物としての回収率が一層向
上するものである。従つて、第１図ないし第３図
で示した実施例の如く略真空中で照射処理する場
合、その被処理物は精鉱粉のみに限らずこれに他
の化学物質粉末等を混合したものをも包含するも
のである。

次に、本発明処理方法の更に別の実施例につい
て第４図を用いて説明する。第４図は、自動車そ
の他の塗装の乾燥、樹脂フイルムの重合と乾燥、
或いは食品の殺菌等に用いられている公知の電子
ビーム照射装置を利用して、希土類精鉱粉に苛性
ソーダ等をそのまま、または電解質溶液として加
えて混練した被処理物を大気中において照射処理
する状態を示している。

第４図に示した電子ビーム照射装置５０は、電
子銃５１、ホーン５２、電磁偏向装置５３、薄膜
窓５４、架台５５等から構成されており、電子銃
５１から発射された電子ビームは、ホーン５２内
を加速されつつ通過し、電磁石で成る電磁偏向装
置５３により図中左右方向に走査されて、チタン
やアルミ薄膜で作製された窓５４を通じて空気中
に発射されるようになつている。希土類精鉱粉に
苛性ソーダまたは硫酸、塩酸等の電気質溶液を加
えて混練した被処理物５６は、ベルトコンベア５
７上に載せられて図面の用紙平面と直角方向に移
動され、上記薄膜窓５４の下を通過するとき、電
子ビームで走査、被曝される。照射期間中に被処
理物から幾らか発生するガスは、ベルトコンベア
５７の両サイドに取り付けた排気筒５８，５８内
に取り込まれて排出される。電子ビームが薄膜窓
５４や被処理物に当つたときに生じるＸ線や散乱
電子線が人体に及ぶのを防止するため、これらの
装置はコンクリート壁５９で囲つた室内に設置し
て処理するようにする。以上の如く、電解質溶液
で混練した精鉱粉に電子ビームを照射するなら
ば、希土類元素の電解質との反応が極めて円滑に
行われるものであるから、低濃度の電解質溶液を
用いればよく、その後の加熱処理も比較的低温で
済むのである。なお、電解質溶液を混合しない精
鉱粉そのもの、若しくは精鉱粉と炭素粉末等との
混合粉をベルトコンベア５７に載せて電子ビーム
照射処理を行つてもよいことは勿論である。

本発明は叙上の如く構成されるから、本発明に
よるときは、従来の如き高濃度且つ高温度の酸や
アルカリで処理する必要がなく、従つて大量の有
害ガスを発生しないので大型の廃ガス処理装置を
必要とせず、またモナザイト系若しくはバストネ
サイト系その他のいずれの鉱石にも適用でき、従
つて精錬コストも低廉で済む優れた処理方法が提
供されるものである。

なお、本発明の構成は叙上の実施例に限定され
るものでなく、荷電粒子線照射装置としては従来
公知の各種の装置を利用でき、被処理物としても
照射処理後の精錬方法に応じて上記以外の種々の
化学物質（個体粉末、液体を含む。）を配合した
精鉱粉に適用可能であつて、本発明はその目的の
範囲内におけるそれら総ての変更実施例を包摂す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法をグロー放電により実施す
るための装置の一実施例の概略を示す断面説明
図、第２図は本発明方法をグロー放電により且つ
精鉱粉を加圧しつつ実施するための装置の一実施
例の概略を示す断面説明図、第３図は本発明方法
を公知のイオンビーム照射装置により実施する状
態を示す説明図、第４図は本発明方法を公知の電
子ビーム照射装置により大気中で実施する状態を
示す説明図である。 １……精鉱粉、４，５……電極、２３……ホツ
パ、２４……加圧具、２７……回転部材、２８…
…回転機構、３４……スクリユウドライバ、３
５，３６……電極、３９……イオンビーム照射装
置、４０……イオン銃、５０……電子ビーム照射
装置、５１……電子銃、５３……電磁偏向装置、
５４……薄膜窓、５６……被処理物、５７……ベ
ルトコンベア。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所望の粒度に粉砕した希土類精鉱粉自体また
   はこれに精錬のため用いられる化学物質を添加し
   た混合物（以下、両者を含めて「被処理物」とい
   う。）に対し、荷電粒子線の照射処理を施すこと
   を特徴とする希土類精鉱の処理方法。 ２ 上記希土類精鉱粉がモナザイトである特許請
   求の範囲第１項記載の希土類精鉱の処理方法。 ３ 上記希土類精鉱粉がバストネサイトである特
   許請求の範囲第１項記載の希土類精鉱の処理方
   法。 ４ 上記希土類精鉱粉がゼノタイムである特許請
   求の範囲第１項記載の希土類精鉱の処理方法。 ５ 上記希土類精鉱粉がガドリナイトである特許
   請求の範囲第１項記載の希土類精鉱の処理方法。 ６ 上記希土類精鉱粉がモナザイト、バストネサ
   イト、ゼノタイム及びガドリナイトのうちから選
   ばれた少なくとも２種以上の混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の希土類精鉱の処理方法。 ７ 上記希土類精鉱粉がモナザイトとバストネサ
   イトの混合物である特許請求の範囲第６項記載の
   希土類精鉱の処理方法。 ８ 上記希土類精鉱粉の粒度が−100〜−200メツ
   シユである特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   うちいずれか１に記載の希土類精鉱の処理方法。 ９ 上記希土類精鉱粉が比重選鉱及び／又は電磁
   選鉱されてその希土含有量が60％程度のものであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のうちいず
   れか１に記載の希土類精鉱の処理方法。 １０ 上記希土類精鉱粉が原鉱石を粉砕したまま
   のものでその希土含有量が50％未満のものである
   特許請求の範囲第１項ないし第８項のうちいずれ
   か１に記載の希土類精鉱の処理方法。 １１ 上記精錬のため用いられる化学物質が、電
   解質溶液である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ０項のうちいずれか１に記載の希土類精鉱の処理
   方法。 １２ 上記精錬のため用いられる化学物質が、炭
   素粉末である特許請求の範囲第１項ないし第１０
   項のうちいずれか１に記載の希土類精鉱の処理方
   法。 １３ 上記荷電粒子線が電子線である特許請求の
   範囲第１項ないし第１２項のうちいずれか１に記
   載の希土類精鉱の処理方法。 １４ 上記荷電粒子線がイオン線である特許請求
   の範囲第１項ないし第１２項のうちいずれか１に
   記載の希土類精鉱の処理方法。 １５ 上記荷電粒子線照射処理をグロー放電によ
   り行う特許請求の範囲第１項ないし第１４項のう
   ちいずれか１に記載の希土類精鉱の処理方法。 １６ 上記荷電粒子線照射処理を荷電粒子線ビー
   ムを走査して行う特許請求の範囲第１項ないし第
   １４項のうちいずれか１に記載の希土類精鉱の処
   理方法。 １７ 上記荷電粒子線照射処理を略真空中で行う
   特許請求の範囲第１項ないし第１６項のうちいず
   れか１に記載の希土類精鉱の処理方法。 １８ 上記荷電粒子線照射処理を大気中で行う特
   許請求の範囲第１項ないし第１６項のうちいずれ
   か１に記載の希土類精鉱の処理方法。 １９ 上記荷電粒子線照射処理期間中、上記被処
   理物を加圧する特許請求の範囲第１項ないし第１
   ８項のうちいずれか１に記載の希土類精鉱の処理
   方法。