JPS6365713B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Die Bonding (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は無機系充填材、液状エポキシ樹脂より
なる電気絶縁性熱硬化性樹脂ペーストに関するも
のである。更に詳しくは一液マウント用樹脂組成
物に関するものである。 エレクトロニクス業界の最近の著しい発展によ
り、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化し、
これら半導体素子における回路の集積度が急激に
増大すると共に量産が可能となり、これらを用い
た半導体製品の値下りに相俟つてその生産時の省
力化、能率化並びに原材料費の節減が重要な問題
となつて来た。 従来法として、半導体素子、チツプを基板導
体、リードフレーム上に金箔を用いてマウントす
る工程と、次いでこれをハーメチツクシールによ
り封止する工程により半導体部品としていた。そ
の改良法として熱硬化性樹脂による封止工程が開
発され、これに伴い銀粉を含む導電性樹脂により
マウントする工程が実施されるようになり、生産
性の向上、コスト低減に大きく寄与するようにな
つて来た。この場合、MOS・ICの多くはサブの
電極をペレツト上のボンデイングパツトより引出
すことによりペレツト裏面のメタライゼーシヨン
は省略出来る。従つてマウント用樹脂としては高
価な導電性のものを用いなくても、比較的安価な
非導電性のもので十分であり、これによりトータ
ルとしてのコストの大幅な低減をはかることが出
来る。本発明の電気絶縁性熱硬化性樹脂ペースト
はこのような目的に適合するものである。 最近チツプマウント用装置の自動化、高速化が
進み、これに用いる一液マウント用樹脂として必
要な特性に対する要望がより厳しくなりつつあ
る。 マウント用樹脂として必要な特性は次の通りで
ある。 マウント強度;350℃の加熱時、−65〜150℃
の熱シヨツクサイクル、熱水処理等の
後の接着力がよいこと。 薄膜形成性 作業性;デイスペンサーによる定量注入性、
スクリーン印刷性、スタンピング性な
どがよいこと。 硬化性;オーブン方式、ホツトプレート方式
などによる硬化性がよいこと。 ボイド;低いこと。 信頼性;耐湿通電テストによる不良のないこ
と。即ち銀のマイグレーシヨン、接着
剤硬化物よりの発生ガスによる素子の
特性の変動、ハロゲン、アルカリメタ
ル等イオン性不純物によるアルミ配線
の腐食などのないこと。 ワイヤーボンデイング性;硬化物よりの発生
ガスによるボンデイング性の低下、ブ
リードによる汚染などのないこと。 ペレツトクラツク;リードフレーム(特に銅
合金の場合)との熱膨脹の差による応
力発生に対するバツフアーのよいこ
と。 絶縁性 従来この種のマウント用樹脂としての最大の問
題点は次のようである。 10〜30μ、特に10〜20μの均一な薄膜を形成
難いこと。 用いるエポキシ樹脂が不純物として加水分解
性ハロゲン基を1000ppmまたはそれ以上の大量
を含むこと。そのためプレツシヤークツカーテ
スト(20時間)の熱水抽出クロルイオンの量が
数百ppmまたはそれ以上と大きく、そのため信
頼性の面で極めて不十分である。 作業性、硬化性の面で省力化、高速化への対
応が不十分である。 本発明者らはこれらの点について種々検討した
結果、無機系充填材、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤及び溶剤よりなる絶縁性熱硬化樹脂ペー
ストであつて、用いる無機系充填剤としては80重
量%以上が粒径5μ以下であり、エポキシ樹脂と
しては液状で、加水分解性ハロゲン基の含有量が
600ppm(重量、以下同じ)以下であり、エポキシ
基を分子当り2.5ケ以上有するものであり、硬化
剤としてはジシアンジアミドであり、硬化促進剤
としては第3級アミンの塩であり、反応性希釈剤
としてはエポキシ基を分子当り少くとも1ケ有
し、沸点250℃以上であり、10ポンズ/25℃以下
の粘度であり、更に加水分解性ハロゲン基の含有
量が1000ppm以下であることにより、 10〜30μの薄膜形成性にすぐれており、 熱水抽出のハロゲンイオンの量(プレツシヤ
ークツカーテスト20時間)を100ppm以下好ま
しくは50ppm以下と大幅な減少をはかり、信頼
性を一段と向上し、 ホツトプレート上300℃で5分、350℃で1
分、450℃で10秒またはこれより短いサイクル
での硬化を可能となり、ボンデイング工程とマ
ウント工程とを同時にホツトプレート上で行え
るようになり、 タツクフリー性が特にすぐれ、デイスペンサ
ー法は勿論のことスクリーン印刷法、スタンピ
ング法などの長時間連続適用が可能となるなど
の多くの特長が得られることを見出し本発明を
なすに至つた。 本発明に用いる無機系充填剤としては、80重量
%以上が粒径5μ以下の微粒子である。5μ以上の
粒子が含まれると基板上にペーストを塗布し、半
導体チツプをマウント後硬化させる時に大きな粒
子があると薄膜形成性が損われチツプが傾むき接
着不良の原因となる。しかもエポキシ樹脂とのな
じみがよくて吸樹脂量が大きくなり、アルカリ金
属オイン、ハロゲンイオンなどのイオン性不純物
を含まないことが必要である。そのため充填剤表
面を適宜表面処理剤、例えばシリコーン系、弗素
樹脂系、有機チタネート系などにより処理しても
よい。また水、溶剤等により適宜洗滌を行つても
よい。 本発明に用いる充填剤は以上の条件を充すもの
であれば何れも同様に使用出来るが、可及的低コ
ストのものが好ましい。特に、結晶性乃至溶融シ
リカ、重質炭酸カルシウム、アルミナ、クレイ、
タルク、けい酸ジルコン、ジルコニアなどが好ま
しい。 本発明に用いる充填剤と硬化剤を含む樹脂との
混合割合(容量)は性能を劣化させない範囲内で
可及的に高いことが好ましい。通常は20/80乃至
40/60(容量比)の範囲内である。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、液状
で、加水分解性ハロゲン基含有量は600ppm以下、
好ましくは300ppm以下であり、エポキシ基を分
子当り2.5ケ以上含んでいることが必要である。 なお、ハロゲインイオンやアルカリ金属イオン
などのイオン性不純物はそれぞれ10ppm以下のも
のであることは勿論である。 エポキシ樹脂の加水分解性ハロゲン基を
600ppm以下、好ましくは300ppm以下になるよう
にする方法は種々あるが、その1例を上げると次
のようである。 第4級アンモニウム・ハイドロオキサイドを
触媒として、ポリ活性水素化合物(多価フエノ
ール類、多塩基酸など)とエピハロヒドリンと
を反応させた後、得られたハロヒドリン基をア
ルコール性アルカリで閉環させるエポキシ樹脂
の製造方法。 エポキシ樹脂中に残存するハロヒドリン基、
主として加水分解性のハロゲン基を無水の状態
で当量のアルコリツクアルカリと共に加熱し閉
環させるエポキシ樹脂の精製方法。 残存するハロヒドリン基を無水の状態で当量
の脂肪酸銀塩と反応させてAgXの形にして除
去する精製方法。 ポリフエノール類を予めアリル化し、次にア
リル基を有機過酸、例えばP−クロル安息香酸
の過酸などによりエポキシ化するエポキシ樹脂
の製造方法。 本発明の目的のためには何れの方法によつて加
水分解性ハロゲン基の少ない樹脂を得ても全く同
様に用いることが可能であり、従つてその減少方
法には制約されないものである。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、2種以
上の樹脂を適宜配合してこの水準になるように調
節してもよい。 通常のエポキシ樹脂では1000ppmまたはそれ以
上含むのが普通である。従つて通常の市販のエポ
キシ樹脂をそのまま用いるのは本発明の目的のた
めには望ましくない。 更に本発明に用いるエポキシ樹脂はエポキシ基
を分子当り2.5ケ以上含んでいることが必要であ
る。通常のエピビスタイプのように分子当りのエ
ポキシ基の数が2.0であるのは十分な耐熱性、速
硬化性が得られないので望ましくない。但し3官
能性またはそれ以上のものと2官能性のものとを
配合して、平均2.5官能性以上にして用いてもよ
い。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては上記の条
件を充しているものであれば、何れも使用可能で
あるが、次のタイプのものが特に好ましい。 フロログルシノールトリグリシジールエーテ
ル、トリヒドロオキシビフエニルのトリグリシジ
ールエーテル、テトラヒドロオキシビフエニルの
テトラグリシジールエーテル、テトラヒドロキシ
ビスフエノールFのテトラグリシジールエーテ
ル、テトラヒドロキシベンゾフエノンのテトラグ
リシジールエーテル、エポキシ化ノボラツク、エ
ポキシ化ポリビニルフエノール、トリグリシジー
ルイソシアヌレート、トリグリシジールシアヌレ
ート、トリグリシジールS−トリアジン、トリグ
リシジールアミノフエノール、テトラグリシジー
ルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジー
ルメタフエニレンジアミン、テトラグリシジール
ピロメリツト酸などの3またはそれ以上の多官能
性のエポキシ樹脂及びこれに配合する2官能性の
エポキシ樹脂、例えばジグリシジールレゾルシ
ン、ジグリシジールビスフエノールA、ジグリシ
ジールビスフエノールF、ジグリシジールビスフ
エノールS、ジヒドロキシベンゾフエノンのジグ
リシジールエーテル、ジグリシジールオキシ安息
香酸、ジグリシジールフタン酸(o、m、p)、
ジグリシジールヒダントイン、ジグリシジールア
ニリン、ジグリシジールトルイジンなどであり、
またはこれらの縮合タイプの樹脂である。 また特殊なタイプとして、アリル化ポリフエノ
ール(1〜3核体が主体のもの)の過酸によるエ
ポキシ化物のようにグリシジールエーテル基と核
置換のグリシジール基とを有しているものも上記
の条件を充しているならば同様に用いることが出
来る。 本発明に用いる硬化剤としては潜伏性のもので
あることが必要であり、ジンアンジアミドが最も
適している。 しかしジシアンジアミドは樹脂に溶解し難いの
て、粗いと沈降したりして分散が不均一となり、
硬化が不均一となるおそれがあるので、均一に分
散するように微粉砕、好ましくは湿式粉砕したも
のであることが必要である。ジシアンジアミドを
溶液として用いるのは揮発性溶剤が組成物中に含
まれることになるので好ましくない。 用いるジシアンジアミドの粒度としては350メ
ツシユパスのものであることが好ましい。このよ
うな微粉でないと均一な硬化物が得られず、性能
のバラツキを生じるおそれがあるので好ましくな
い。マウント用樹脂の信頼性向上のためには上記
の微粉末化は不可欠である。 本発明に用いる硬化促進剤は第3級アミンの塩
であり、ジメチルベンジルアミン、トリス(ジメ
ラツクなどの多価フエノール類である。 これらの第3級アミンの塩はエポキシ樹脂100
部(重量、以下同じ)に対して0.1〜10部の範囲
であることが望ましい。これより少いと促進効果
が不十分であり、これより多くしても硬化がさほ
ど促進されないのに、保存性が劣化するおそれが
あるので何れも望ましくない。 なおこれらの第3級アミンの塩は使用前に吸湿
したり、炭酸ガスを吸収し易く、これにより性能
が劣化し易いので、特に本発明に用いる場合に
は、吸水量が10%(重量)以下、CO2ガス吸収量
が5%以下であることが好ましい。一旦吸水、吸
CO2ガスしたものは十分には精製し難いので精製
して使用することは一般に好ましくない。 マウント樹脂の硬化性を安定させるためには上
記の範囲内のものを用いることが好ましい。 本発明に於いては脱泡剤、表面処理剤などを適
宜用いてもよい。 脱泡剤、表面処理剤としては、シリコーン系、
弗素樹脂系、その他有機チタネート系のものなど
の何れを用いてもよい。何れにしても芳香族系の
低沸点の溶剤は可及的に含んでいないことが好ま
しい。 また、接点不良の原因とならないようにシリコ
ーン系のものでない方が好ましい。 本発明に用いる反応性希釈剤は末端エポキシ基
を分子当り少くとも1ケ有し、沸点は250℃以上、
好ましくは300℃以上のものであり、10ポイズ/
25℃以下の低粘度のものであり、しかも、加水分
解性ハロゲン基の含有量が1000ppm以下、好まし
くは600ppm以下のものである。これより沸点が
低いとスクリーン印刷やスタンピングを長時間連
続実施する際、漸次揮発して粘度が上昇しそのた
め作業性が時間的に次第に劣化していくので望ま
しくない。また粘度がこれより高いと希釈効果が
十分に達せられないので好ましくない。 一般に希釈剤として用いる高沸点のエポキシ化
合物は、例えばポリエーテルポリオールのグリシ
ジールエーテルのように加水分解性のハロゲン基
の多いものでは不適当であり、本発明の目的のた
めにはC10〜20の長鎖脂肪酸のモノグリシジール
エーテル類が上記のすべての条件を充しているの
で適当である。同様にダイマー酸のポリグリシジ
ールエーテルタイプのものも有効である。 なお1官能性の希釈剤は硬化物の架橋密度を減
少させ、熱時の性能を劣化させるおそれがあるの
で、可及的に少量用いることが必要である。 なお反応性希釈剤に於ける加水分解性ハロゲン
基の減少方法はエポキシ樹脂の場合に準じてほぼ
同様に行うことが出来る。 本発明に用いる硬化剤、硬化促進剤、反応性希
釈剤などは何れもClイオン、Naイオンなどのイ
オン性不純物を可及的に含まないもの、例えば
10ppm以下であることが必要である。但しこれら
の原材料は本質的にエポキシ樹脂のように加水分
解性のハロゲン基を含むものではなく、またこれ
らのイオン性不純物をも含まぬものであり、蒸
留、再結晶などの通常の精製により十分に本発明
の目的に適したものが得られる。 イオン性不純物の試験方法は次のようである。 塩素イオンは液状試料15gを純水20mlと2時間
振盪後、水層を遠心分離し検液とする。次に検液
15c.c.をホールピペツトで採取し、6%鉄ミヨウバ
ン水溶液4ml、0.3%チオシアン酸・水銀エタノ
ール溶液2mlを加え25mlになるまで純水で稀釈す
る。得られた検液は分光光度計で460nmの波長に
於ける吸光度を測定してブランクテストとの対比
に於いて、予め作成した検量線を用いて不純物と
して含まれる塩素イオン濃度を求める。 なおエポキシ樹脂、マウント用樹脂組成物、硬
化剤などの中粉稠液状乃至固形の場合には、試料
15gをトルエン30mlに均一に溶解し、純水100ml
を加えて2時間振盪後水層を遠心分離して検液と
し、以下同様に行う。 ナトリウムイオンは、上記検液をフレームレス
原子吸光分析装置を用いて330.2nmの波長の吸光
度より、ブランクテストとの対比に於いて、予め
作成した検量線を用いて不純物として含まれるナ
トリウムイオンを求める。 エポキシ樹脂の加水分解性塩素の定量法は、樹
脂0.5gをジオキサン30mlにとかし、更に
1NKOH−エタノール溶液5mlと30分間加熱還流
させ、次に生成したクロルイオンの量を
0.01NAgNO3により滴定して求める。消費され
たアルカリの量と当量の塩素量を計算で求め加水
分解性塩素量とする。なお、0.1NKOH−メタノ
ール溶液で15分間加熱還流するのが従来の測定法
であつたが、これは加水分解性塩素量として過小
の値が得られるので本発明の目的のためには好ま
しくない。 なおプレツシヤークツカーテストによる硬化物
よりの熱水分解性クロルイオンの測定方法は次の
ようである。 マウント用樹脂を200℃、30分間で硬化させ、
次いで硬化物を粉砕する。得られた粉末試料2g
を分解ルツボ中でエタノール3mlを加えて十分浸
漬させる。次に純水40mlを加えた後、完全に密封
し125℃、20時間処理する。処理後、要すれば遠
心分離し上澄液を検液とする。 検液中の塩素イオン濃度、ナトリウムイオン濃
度は上記の方法に準じて求める。 本発明の絶縁樹脂ペーストの製造工程は次のよ
うである。 先ず所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、反応性希釈剤などをそれぞれ秤取し、混練
し、均一溶液とする。この場合混練には通常の撹
拌槽、擂潰器、三本ロール、インクミルなどを適
宜組合せて用いてよい。 次に所定量の充填剤を秤取し、上記樹脂溶液と
混練して完全に均一なペースト状にする。この場
合には撹拌槽、擂潰器、三本ロールなどを適宜組
合せて用いる。次にペースト状樹脂組成物を所定
の容器に秤量分配し、真空チヤンバー中で脱泡し
て製品とする。この場合マウント用樹脂層が厚い
と十分に脱泡出来ないので可及的に薄い層にする
ことが好ましい。 このようにして得られた樹脂組成物は−15℃ま
たはそれ以下の温度で貯蔵し輸送することが必要
である。これより温度が上ると貯蔵寿命を著しく
低下させるので好ましくない。 本発明の絶縁樹脂ペーストは従来品に比し次の
ような特長を有している。 (1) 均一な薄膜形成性がすぐれていること。 (2) 高純度であること:樹脂ペースト中に熱水分
解性のものをも含むイオン性不純物の量が極め
て少ない。 (3) 高温硬化性がよいこと:ホツトプレート上で
の十分に短いサイクルでの硬化が可能であり、
チツプマウント工程の大幅な短縮化がはかれ
る。 (4) タツクフリー性が特によいこと:スタンピン
グ、スクリーン印刷等の長時間運転が可能であ
り、作業性がすぐれている。 (5) その他の特性、例えば高温のマウント強度な
どについては従来品とまさるともおとらない。 従つて本発明の絶縁樹脂ペーストは最近急激に
高度化しつつありエレクトロニクス業界の要望に
合致した極めて工業的価値の高いものである。 以下実施例について説明する。 実施例 1 エポキシ樹脂としては、エポキシ化フエノール
ノボラツク(数平均分子量;550、エポキシ当
量;170、エポキシ基の数/分子;3.2、加水分解
性クロル基;500ppm)70部、反応性希釈剤とし
てはC18の長鎖脂肪酸のグリシジールエステル
(加水分解性クロル基;900ppm)30部、硬化剤と
して予め350メツシユパスの微粉末化したジシア
ンジアミド4.0部、硬化促進剤として1,8ジア
ザービシクロ(5,4,0)ウンデセン−7のレ
ゾルシン塩0.3部、弗素樹脂系消泡剤0.01部を撹
拌し均一分散液とする。更に80%以上が粒径5μ
以下の非晶性シリカ粉末40部3μ以下の炭酸カル
シウム60部、を加え擂潰器で混練し、最後に三本
ロールを通して均一なペースト状マウント用樹脂
組成物を得る。 得られたペースト状マウント用樹脂組成物は液
の厚さ20mm以下にパツト中に拡げて真空チヤンバ
ー中で常温、5mmHg以下の高真空下に脱泡する。 脱泡された樹脂組成物はリードフレーム上にス
クリーン印刷またはスタンピングにより定量的に
自動供給され、チツプをマウントする。 樹脂の硬化は200℃の加熱炉の中、120分放置す
ることにより得られる。 マウント用樹脂の各種の性能は第1表の通りで
ある。 なお、上記のエポキシ樹脂として精製を行わな
いで市販のまま用いると、加水分解性クロル基の
量は1200ppmである。これをそのまま用いると、
熱水抽出後のクロルイオンの量は350ppmとなる。
この値は精密なエレクトロニクス用素子としては
信頼性の面より望ましくないものである。 実施例 2 エポキシ樹脂としては、エピビス系液状エポキ
シ樹脂(数平均分子量;400、エポキシ当量;
190、エポキシ基の数/分子;2.0、加水分解性ク
ロル基;200ppm)とフロログルシンのトリグリ
シジールエーテル(数平均分子量;360、エポキ
シ当量;120、エポキシ基の数/分子;2.9、加水
分解性クロル基;700ppm)とを1.0/3.0の割合
に混合したものを用いる。充填剤としては80%以
上が5μ以下のアルミナ及び5μ以下のジルコニア
の1:1混合物を用いる。反応性希釈剤、硬化
剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例1と同じであ
る。配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性
能は第1表の通りである。 実施例 3 エポキシ樹脂としては、アリル化ビスフエノー
ルFを過酸でエポキシ化したもの(数平均分子
量;400、エポキシ当量;125、エポキシ基の数/
分子;3.0、加水分解性クロル基;なし)と実施
例1のエポキシ化フエノールノボラツクとを
1.0/1.0の割合に混合したものを用いる。 充填剤、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例
1と同じである。 配合、ペースト性状、硬化物の性能は第1表の
通りである。 比較例 1 反応性希釈剤としてフエニルグリシジールエー
テルを用いる以外は、他の原材料はすべて実施例
1と同じものを用いる。 配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性質
は第1表の通りである。 フエニルグリシジールエーテルの揮発性により
タツクフリー性が劣化し、そのためスクリーン印
刷、スタンピングを長時間連続運転することは不
可能であり、望ましくない。 比較例 2 実施例−1に於て、炭酸カルシウムとしては粒
径1〜15μのものを用いる以外は全く同様にして
マウント用樹脂組成物を得る。 得られた組成物は厚さ10μの薄膜を形成せしめ
た際に部分的に厚さの不均一を生じ薄膜時のチツ
プマウント性が著しく不十分であつた。
なる電気絶縁性熱硬化性樹脂ペーストに関するも
のである。更に詳しくは一液マウント用樹脂組成
物に関するものである。 エレクトロニクス業界の最近の著しい発展によ
り、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化し、
これら半導体素子における回路の集積度が急激に
増大すると共に量産が可能となり、これらを用い
た半導体製品の値下りに相俟つてその生産時の省
力化、能率化並びに原材料費の節減が重要な問題
となつて来た。 従来法として、半導体素子、チツプを基板導
体、リードフレーム上に金箔を用いてマウントす
る工程と、次いでこれをハーメチツクシールによ
り封止する工程により半導体部品としていた。そ
の改良法として熱硬化性樹脂による封止工程が開
発され、これに伴い銀粉を含む導電性樹脂により
マウントする工程が実施されるようになり、生産
性の向上、コスト低減に大きく寄与するようにな
つて来た。この場合、MOS・ICの多くはサブの
電極をペレツト上のボンデイングパツトより引出
すことによりペレツト裏面のメタライゼーシヨン
は省略出来る。従つてマウント用樹脂としては高
価な導電性のものを用いなくても、比較的安価な
非導電性のもので十分であり、これによりトータ
ルとしてのコストの大幅な低減をはかることが出
来る。本発明の電気絶縁性熱硬化性樹脂ペースト
はこのような目的に適合するものである。 最近チツプマウント用装置の自動化、高速化が
進み、これに用いる一液マウント用樹脂として必
要な特性に対する要望がより厳しくなりつつあ
る。 マウント用樹脂として必要な特性は次の通りで
ある。 マウント強度;350℃の加熱時、−65〜150℃
の熱シヨツクサイクル、熱水処理等の
後の接着力がよいこと。 薄膜形成性 作業性;デイスペンサーによる定量注入性、
スクリーン印刷性、スタンピング性な
どがよいこと。 硬化性;オーブン方式、ホツトプレート方式
などによる硬化性がよいこと。 ボイド;低いこと。 信頼性;耐湿通電テストによる不良のないこ
と。即ち銀のマイグレーシヨン、接着
剤硬化物よりの発生ガスによる素子の
特性の変動、ハロゲン、アルカリメタ
ル等イオン性不純物によるアルミ配線
の腐食などのないこと。 ワイヤーボンデイング性;硬化物よりの発生
ガスによるボンデイング性の低下、ブ
リードによる汚染などのないこと。 ペレツトクラツク;リードフレーム(特に銅
合金の場合)との熱膨脹の差による応
力発生に対するバツフアーのよいこ
と。 絶縁性 従来この種のマウント用樹脂としての最大の問
題点は次のようである。 10〜30μ、特に10〜20μの均一な薄膜を形成
難いこと。 用いるエポキシ樹脂が不純物として加水分解
性ハロゲン基を1000ppmまたはそれ以上の大量
を含むこと。そのためプレツシヤークツカーテ
スト(20時間)の熱水抽出クロルイオンの量が
数百ppmまたはそれ以上と大きく、そのため信
頼性の面で極めて不十分である。 作業性、硬化性の面で省力化、高速化への対
応が不十分である。 本発明者らはこれらの点について種々検討した
結果、無機系充填材、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤及び溶剤よりなる絶縁性熱硬化樹脂ペー
ストであつて、用いる無機系充填剤としては80重
量%以上が粒径5μ以下であり、エポキシ樹脂と
しては液状で、加水分解性ハロゲン基の含有量が
600ppm(重量、以下同じ)以下であり、エポキシ
基を分子当り2.5ケ以上有するものであり、硬化
剤としてはジシアンジアミドであり、硬化促進剤
としては第3級アミンの塩であり、反応性希釈剤
としてはエポキシ基を分子当り少くとも1ケ有
し、沸点250℃以上であり、10ポンズ/25℃以下
の粘度であり、更に加水分解性ハロゲン基の含有
量が1000ppm以下であることにより、 10〜30μの薄膜形成性にすぐれており、 熱水抽出のハロゲンイオンの量(プレツシヤ
ークツカーテスト20時間)を100ppm以下好ま
しくは50ppm以下と大幅な減少をはかり、信頼
性を一段と向上し、 ホツトプレート上300℃で5分、350℃で1
分、450℃で10秒またはこれより短いサイクル
での硬化を可能となり、ボンデイング工程とマ
ウント工程とを同時にホツトプレート上で行え
るようになり、 タツクフリー性が特にすぐれ、デイスペンサ
ー法は勿論のことスクリーン印刷法、スタンピ
ング法などの長時間連続適用が可能となるなど
の多くの特長が得られることを見出し本発明を
なすに至つた。 本発明に用いる無機系充填剤としては、80重量
%以上が粒径5μ以下の微粒子である。5μ以上の
粒子が含まれると基板上にペーストを塗布し、半
導体チツプをマウント後硬化させる時に大きな粒
子があると薄膜形成性が損われチツプが傾むき接
着不良の原因となる。しかもエポキシ樹脂とのな
じみがよくて吸樹脂量が大きくなり、アルカリ金
属オイン、ハロゲンイオンなどのイオン性不純物
を含まないことが必要である。そのため充填剤表
面を適宜表面処理剤、例えばシリコーン系、弗素
樹脂系、有機チタネート系などにより処理しても
よい。また水、溶剤等により適宜洗滌を行つても
よい。 本発明に用いる充填剤は以上の条件を充すもの
であれば何れも同様に使用出来るが、可及的低コ
ストのものが好ましい。特に、結晶性乃至溶融シ
リカ、重質炭酸カルシウム、アルミナ、クレイ、
タルク、けい酸ジルコン、ジルコニアなどが好ま
しい。 本発明に用いる充填剤と硬化剤を含む樹脂との
混合割合(容量)は性能を劣化させない範囲内で
可及的に高いことが好ましい。通常は20/80乃至
40/60(容量比)の範囲内である。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、液状
で、加水分解性ハロゲン基含有量は600ppm以下、
好ましくは300ppm以下であり、エポキシ基を分
子当り2.5ケ以上含んでいることが必要である。 なお、ハロゲインイオンやアルカリ金属イオン
などのイオン性不純物はそれぞれ10ppm以下のも
のであることは勿論である。 エポキシ樹脂の加水分解性ハロゲン基を
600ppm以下、好ましくは300ppm以下になるよう
にする方法は種々あるが、その1例を上げると次
のようである。 第4級アンモニウム・ハイドロオキサイドを
触媒として、ポリ活性水素化合物(多価フエノ
ール類、多塩基酸など)とエピハロヒドリンと
を反応させた後、得られたハロヒドリン基をア
ルコール性アルカリで閉環させるエポキシ樹脂
の製造方法。 エポキシ樹脂中に残存するハロヒドリン基、
主として加水分解性のハロゲン基を無水の状態
で当量のアルコリツクアルカリと共に加熱し閉
環させるエポキシ樹脂の精製方法。 残存するハロヒドリン基を無水の状態で当量
の脂肪酸銀塩と反応させてAgXの形にして除
去する精製方法。 ポリフエノール類を予めアリル化し、次にア
リル基を有機過酸、例えばP−クロル安息香酸
の過酸などによりエポキシ化するエポキシ樹脂
の製造方法。 本発明の目的のためには何れの方法によつて加
水分解性ハロゲン基の少ない樹脂を得ても全く同
様に用いることが可能であり、従つてその減少方
法には制約されないものである。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、2種以
上の樹脂を適宜配合してこの水準になるように調
節してもよい。 通常のエポキシ樹脂では1000ppmまたはそれ以
上含むのが普通である。従つて通常の市販のエポ
キシ樹脂をそのまま用いるのは本発明の目的のた
めには望ましくない。 更に本発明に用いるエポキシ樹脂はエポキシ基
を分子当り2.5ケ以上含んでいることが必要であ
る。通常のエピビスタイプのように分子当りのエ
ポキシ基の数が2.0であるのは十分な耐熱性、速
硬化性が得られないので望ましくない。但し3官
能性またはそれ以上のものと2官能性のものとを
配合して、平均2.5官能性以上にして用いてもよ
い。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては上記の条
件を充しているものであれば、何れも使用可能で
あるが、次のタイプのものが特に好ましい。 フロログルシノールトリグリシジールエーテ
ル、トリヒドロオキシビフエニルのトリグリシジ
ールエーテル、テトラヒドロオキシビフエニルの
テトラグリシジールエーテル、テトラヒドロキシ
ビスフエノールFのテトラグリシジールエーテ
ル、テトラヒドロキシベンゾフエノンのテトラグ
リシジールエーテル、エポキシ化ノボラツク、エ
ポキシ化ポリビニルフエノール、トリグリシジー
ルイソシアヌレート、トリグリシジールシアヌレ
ート、トリグリシジールS−トリアジン、トリグ
リシジールアミノフエノール、テトラグリシジー
ルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジー
ルメタフエニレンジアミン、テトラグリシジール
ピロメリツト酸などの3またはそれ以上の多官能
性のエポキシ樹脂及びこれに配合する2官能性の
エポキシ樹脂、例えばジグリシジールレゾルシ
ン、ジグリシジールビスフエノールA、ジグリシ
ジールビスフエノールF、ジグリシジールビスフ
エノールS、ジヒドロキシベンゾフエノンのジグ
リシジールエーテル、ジグリシジールオキシ安息
香酸、ジグリシジールフタン酸(o、m、p)、
ジグリシジールヒダントイン、ジグリシジールア
ニリン、ジグリシジールトルイジンなどであり、
またはこれらの縮合タイプの樹脂である。 また特殊なタイプとして、アリル化ポリフエノ
ール(1〜3核体が主体のもの)の過酸によるエ
ポキシ化物のようにグリシジールエーテル基と核
置換のグリシジール基とを有しているものも上記
の条件を充しているならば同様に用いることが出
来る。 本発明に用いる硬化剤としては潜伏性のもので
あることが必要であり、ジンアンジアミドが最も
適している。 しかしジシアンジアミドは樹脂に溶解し難いの
て、粗いと沈降したりして分散が不均一となり、
硬化が不均一となるおそれがあるので、均一に分
散するように微粉砕、好ましくは湿式粉砕したも
のであることが必要である。ジシアンジアミドを
溶液として用いるのは揮発性溶剤が組成物中に含
まれることになるので好ましくない。 用いるジシアンジアミドの粒度としては350メ
ツシユパスのものであることが好ましい。このよ
うな微粉でないと均一な硬化物が得られず、性能
のバラツキを生じるおそれがあるので好ましくな
い。マウント用樹脂の信頼性向上のためには上記
の微粉末化は不可欠である。 本発明に用いる硬化促進剤は第3級アミンの塩
であり、ジメチルベンジルアミン、トリス(ジメ
ラツクなどの多価フエノール類である。 これらの第3級アミンの塩はエポキシ樹脂100
部(重量、以下同じ)に対して0.1〜10部の範囲
であることが望ましい。これより少いと促進効果
が不十分であり、これより多くしても硬化がさほ
ど促進されないのに、保存性が劣化するおそれが
あるので何れも望ましくない。 なおこれらの第3級アミンの塩は使用前に吸湿
したり、炭酸ガスを吸収し易く、これにより性能
が劣化し易いので、特に本発明に用いる場合に
は、吸水量が10%(重量)以下、CO2ガス吸収量
が5%以下であることが好ましい。一旦吸水、吸
CO2ガスしたものは十分には精製し難いので精製
して使用することは一般に好ましくない。 マウント樹脂の硬化性を安定させるためには上
記の範囲内のものを用いることが好ましい。 本発明に於いては脱泡剤、表面処理剤などを適
宜用いてもよい。 脱泡剤、表面処理剤としては、シリコーン系、
弗素樹脂系、その他有機チタネート系のものなど
の何れを用いてもよい。何れにしても芳香族系の
低沸点の溶剤は可及的に含んでいないことが好ま
しい。 また、接点不良の原因とならないようにシリコ
ーン系のものでない方が好ましい。 本発明に用いる反応性希釈剤は末端エポキシ基
を分子当り少くとも1ケ有し、沸点は250℃以上、
好ましくは300℃以上のものであり、10ポイズ/
25℃以下の低粘度のものであり、しかも、加水分
解性ハロゲン基の含有量が1000ppm以下、好まし
くは600ppm以下のものである。これより沸点が
低いとスクリーン印刷やスタンピングを長時間連
続実施する際、漸次揮発して粘度が上昇しそのた
め作業性が時間的に次第に劣化していくので望ま
しくない。また粘度がこれより高いと希釈効果が
十分に達せられないので好ましくない。 一般に希釈剤として用いる高沸点のエポキシ化
合物は、例えばポリエーテルポリオールのグリシ
ジールエーテルのように加水分解性のハロゲン基
の多いものでは不適当であり、本発明の目的のた
めにはC10〜20の長鎖脂肪酸のモノグリシジール
エーテル類が上記のすべての条件を充しているの
で適当である。同様にダイマー酸のポリグリシジ
ールエーテルタイプのものも有効である。 なお1官能性の希釈剤は硬化物の架橋密度を減
少させ、熱時の性能を劣化させるおそれがあるの
で、可及的に少量用いることが必要である。 なお反応性希釈剤に於ける加水分解性ハロゲン
基の減少方法はエポキシ樹脂の場合に準じてほぼ
同様に行うことが出来る。 本発明に用いる硬化剤、硬化促進剤、反応性希
釈剤などは何れもClイオン、Naイオンなどのイ
オン性不純物を可及的に含まないもの、例えば
10ppm以下であることが必要である。但しこれら
の原材料は本質的にエポキシ樹脂のように加水分
解性のハロゲン基を含むものではなく、またこれ
らのイオン性不純物をも含まぬものであり、蒸
留、再結晶などの通常の精製により十分に本発明
の目的に適したものが得られる。 イオン性不純物の試験方法は次のようである。 塩素イオンは液状試料15gを純水20mlと2時間
振盪後、水層を遠心分離し検液とする。次に検液
15c.c.をホールピペツトで採取し、6%鉄ミヨウバ
ン水溶液4ml、0.3%チオシアン酸・水銀エタノ
ール溶液2mlを加え25mlになるまで純水で稀釈す
る。得られた検液は分光光度計で460nmの波長に
於ける吸光度を測定してブランクテストとの対比
に於いて、予め作成した検量線を用いて不純物と
して含まれる塩素イオン濃度を求める。 なおエポキシ樹脂、マウント用樹脂組成物、硬
化剤などの中粉稠液状乃至固形の場合には、試料
15gをトルエン30mlに均一に溶解し、純水100ml
を加えて2時間振盪後水層を遠心分離して検液と
し、以下同様に行う。 ナトリウムイオンは、上記検液をフレームレス
原子吸光分析装置を用いて330.2nmの波長の吸光
度より、ブランクテストとの対比に於いて、予め
作成した検量線を用いて不純物として含まれるナ
トリウムイオンを求める。 エポキシ樹脂の加水分解性塩素の定量法は、樹
脂0.5gをジオキサン30mlにとかし、更に
1NKOH−エタノール溶液5mlと30分間加熱還流
させ、次に生成したクロルイオンの量を
0.01NAgNO3により滴定して求める。消費され
たアルカリの量と当量の塩素量を計算で求め加水
分解性塩素量とする。なお、0.1NKOH−メタノ
ール溶液で15分間加熱還流するのが従来の測定法
であつたが、これは加水分解性塩素量として過小
の値が得られるので本発明の目的のためには好ま
しくない。 なおプレツシヤークツカーテストによる硬化物
よりの熱水分解性クロルイオンの測定方法は次の
ようである。 マウント用樹脂を200℃、30分間で硬化させ、
次いで硬化物を粉砕する。得られた粉末試料2g
を分解ルツボ中でエタノール3mlを加えて十分浸
漬させる。次に純水40mlを加えた後、完全に密封
し125℃、20時間処理する。処理後、要すれば遠
心分離し上澄液を検液とする。 検液中の塩素イオン濃度、ナトリウムイオン濃
度は上記の方法に準じて求める。 本発明の絶縁樹脂ペーストの製造工程は次のよ
うである。 先ず所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、反応性希釈剤などをそれぞれ秤取し、混練
し、均一溶液とする。この場合混練には通常の撹
拌槽、擂潰器、三本ロール、インクミルなどを適
宜組合せて用いてよい。 次に所定量の充填剤を秤取し、上記樹脂溶液と
混練して完全に均一なペースト状にする。この場
合には撹拌槽、擂潰器、三本ロールなどを適宜組
合せて用いる。次にペースト状樹脂組成物を所定
の容器に秤量分配し、真空チヤンバー中で脱泡し
て製品とする。この場合マウント用樹脂層が厚い
と十分に脱泡出来ないので可及的に薄い層にする
ことが好ましい。 このようにして得られた樹脂組成物は−15℃ま
たはそれ以下の温度で貯蔵し輸送することが必要
である。これより温度が上ると貯蔵寿命を著しく
低下させるので好ましくない。 本発明の絶縁樹脂ペーストは従来品に比し次の
ような特長を有している。 (1) 均一な薄膜形成性がすぐれていること。 (2) 高純度であること:樹脂ペースト中に熱水分
解性のものをも含むイオン性不純物の量が極め
て少ない。 (3) 高温硬化性がよいこと:ホツトプレート上で
の十分に短いサイクルでの硬化が可能であり、
チツプマウント工程の大幅な短縮化がはかれ
る。 (4) タツクフリー性が特によいこと:スタンピン
グ、スクリーン印刷等の長時間運転が可能であ
り、作業性がすぐれている。 (5) その他の特性、例えば高温のマウント強度な
どについては従来品とまさるともおとらない。 従つて本発明の絶縁樹脂ペーストは最近急激に
高度化しつつありエレクトロニクス業界の要望に
合致した極めて工業的価値の高いものである。 以下実施例について説明する。 実施例 1 エポキシ樹脂としては、エポキシ化フエノール
ノボラツク(数平均分子量;550、エポキシ当
量;170、エポキシ基の数/分子;3.2、加水分解
性クロル基;500ppm)70部、反応性希釈剤とし
てはC18の長鎖脂肪酸のグリシジールエステル
(加水分解性クロル基;900ppm)30部、硬化剤と
して予め350メツシユパスの微粉末化したジシア
ンジアミド4.0部、硬化促進剤として1,8ジア
ザービシクロ(5,4,0)ウンデセン−7のレ
ゾルシン塩0.3部、弗素樹脂系消泡剤0.01部を撹
拌し均一分散液とする。更に80%以上が粒径5μ
以下の非晶性シリカ粉末40部3μ以下の炭酸カル
シウム60部、を加え擂潰器で混練し、最後に三本
ロールを通して均一なペースト状マウント用樹脂
組成物を得る。 得られたペースト状マウント用樹脂組成物は液
の厚さ20mm以下にパツト中に拡げて真空チヤンバ
ー中で常温、5mmHg以下の高真空下に脱泡する。 脱泡された樹脂組成物はリードフレーム上にス
クリーン印刷またはスタンピングにより定量的に
自動供給され、チツプをマウントする。 樹脂の硬化は200℃の加熱炉の中、120分放置す
ることにより得られる。 マウント用樹脂の各種の性能は第1表の通りで
ある。 なお、上記のエポキシ樹脂として精製を行わな
いで市販のまま用いると、加水分解性クロル基の
量は1200ppmである。これをそのまま用いると、
熱水抽出後のクロルイオンの量は350ppmとなる。
この値は精密なエレクトロニクス用素子としては
信頼性の面より望ましくないものである。 実施例 2 エポキシ樹脂としては、エピビス系液状エポキ
シ樹脂(数平均分子量;400、エポキシ当量;
190、エポキシ基の数/分子;2.0、加水分解性ク
ロル基;200ppm)とフロログルシンのトリグリ
シジールエーテル(数平均分子量;360、エポキ
シ当量;120、エポキシ基の数/分子;2.9、加水
分解性クロル基;700ppm)とを1.0/3.0の割合
に混合したものを用いる。充填剤としては80%以
上が5μ以下のアルミナ及び5μ以下のジルコニア
の1:1混合物を用いる。反応性希釈剤、硬化
剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例1と同じであ
る。配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性
能は第1表の通りである。 実施例 3 エポキシ樹脂としては、アリル化ビスフエノー
ルFを過酸でエポキシ化したもの(数平均分子
量;400、エポキシ当量;125、エポキシ基の数/
分子;3.0、加水分解性クロル基;なし)と実施
例1のエポキシ化フエノールノボラツクとを
1.0/1.0の割合に混合したものを用いる。 充填剤、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例
1と同じである。 配合、ペースト性状、硬化物の性能は第1表の
通りである。 比較例 1 反応性希釈剤としてフエニルグリシジールエー
テルを用いる以外は、他の原材料はすべて実施例
1と同じものを用いる。 配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性質
は第1表の通りである。 フエニルグリシジールエーテルの揮発性により
タツクフリー性が劣化し、そのためスクリーン印
刷、スタンピングを長時間連続運転することは不
可能であり、望ましくない。 比較例 2 実施例−1に於て、炭酸カルシウムとしては粒
径1〜15μのものを用いる以外は全く同様にして
マウント用樹脂組成物を得る。 得られた組成物は厚さ10μの薄膜を形成せしめ
た際に部分的に厚さの不均一を生じ薄膜時のチツ
プマウント性が著しく不十分であつた。
【表】
Claims (1)
- 1 無機系充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化
促進剤及び反応性希釈剤よりなる絶縁樹脂ペース
トであつて、無機系充填剤は80重量%以上が粒径
5μ以下の微粒子であり、エポキシ樹脂は液状で、
加水分解性ハロゲン基の含有量が600ppm(重量)
以下であり、エポキシ基を分子当り平均2.5ケ以
上有するものであり、硬化剤はジシアンジアミド
であり、硬化促進剤は第3級アミンの塩であり、
反応性希釈剤はエポキシ基を分子当り少くとも1
ケ有し、沸点250℃以上であり、10ポイズ/25℃
以下の粘度であり、更に加水分解性ハロゲン基の
含有量が1000ppm(重量)以下であることを特徴
とする無溶剤一液型絶縁樹脂ペースト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10951984A JPS60255859A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 絶縁樹脂ペ−スト |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10951984A JPS60255859A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 絶縁樹脂ペ−スト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60255859A JPS60255859A (ja) | 1985-12-17 |
JPS6365713B2 true JPS6365713B2 (ja) | 1988-12-16 |
Family
ID=14512315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10951984A Granted JPS60255859A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 絶縁樹脂ペ−スト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60255859A (ja) |
Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
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JPH01118563A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Toshiba Chem Corp | 絶縁性ペースト |
CA2138077A1 (en) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Dilipkumar N. Shah | Flexibilized polyepoxide resins |
JP2013122028A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁層形成用組成物の製造方法、絶縁層形成用フィルムの製造方法および基板の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP10951984A patent/JPS60255859A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS60255859A (ja) | 1985-12-17 |
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