JPH0216927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱伝導性充填材、液状エポキシ樹脂よ
りなる熱放散性熱硬化性樹脂ペーストに関するも
のである。更に詳しくは非電導性一液マウント用
樹脂組成物に関するものである。 エレクトロニクス業界の最近の著しい発展によ
り、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化し、
これら半導体素子における回路の集積度が急激に
増大すると共に量産が可能となり、これらを用い
た半導体製品の値下りに相俟つてその生産時の省
力化、能率化並びに原材料費の節減が重要な問題
となつて来た。 従来法として、半導体素子、チツプを基板導
体、リードフレーム上に金箔を用いてマウントす
る工程と、次いでこれをハーメチツクシールによ
り封止する工程により半導体部品としていた。そ
の改良法として熱硬化性樹脂による封止工程が開
発され、これに併い銀粉を含む導電性樹脂により
マウントする工程が実施されるようになり、生産
性の向上、コスト低減に大きく寄与するようにな
つて来た。この場合MOS・ICCの多くはサブの
電極をペレツト上のボンデイングパツトより引出
すことによりペレツト裏面のメタライゼーシヨン
は省略出来る。従つてマウント用樹脂としては高
価な導電性のものを用いなくても、比較的安価な
非導電性のもので十分であり、これによりトータ
ルとしてのコストの大幅な低減をはかることが出
来る。本発明の熱放散性熱硬化性樹脂ペーストは
このような目的に適合するものである。 最近チツプマウント用装置の自動化、高速化が
進み、これに用いる一液マウント用樹脂として必
要な特性に対する要望がより厳しくなりつつあ
る。 マウント用樹脂として必要な特性は次の通りで
ある。 マウント強度；350℃の加熱時、−65〜150℃
の熱シヨツクサイクル、熱水処理等の後の
接着力がよいこと。 熱放散性 作 業 性；デイスペンサーによる定量注入
性、スクリーン印刷性、スタンピング性な
どがよいこと。 硬 化 性；オーブン方式、ホツトプレート
方式などによる硬化性がよいこと。 ボ イ ド；低いこと。 信 頼 性；耐湿通電テストによる不良のな
いこと。即ち銀のマイグレーシヨン、接着
剤硬化物よりの発生ガスによる素子の特性
の変動、ハロゲン、アルカリメタル等イオ
ン性不純物によるアルミ配線の腐食などの
ないこと。 ワイヤーボンデイング性；硬化物よりの発生
ガスによるボンデイング性の低下、ブリー
ドによる汚染などのないこと。 ペレツトクラツク；リードフレーム（特に銅
合金の場合）との熱膨脹の差による応力発
生に対するパツフアーのよいこと。 従来この種のマウント用樹脂としての最大の問
題点は次のようである。 用いるエポキシ樹脂が不純物として加水分解
性ハロゲン基を1000ppmまたはそれ以上の大量
を含むこと。そのためプレツシヤークツカーテ
スト（20時間）の熱水抽出クロルイオンの量が
数百ppmまたはそれ以上と大きく、そのため信
頼性の面で極めて不十分である。 作業性、硬化性の面で省力化、高速化への対
応が不十分である。 本発明者らはこれらの点について種々検討した
結果、熱伝導性充填材、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤及び溶剤よりなる熱放散性熱硬化性樹
脂ペーストにおいて、用いる熱伝導性充填剤とし
ては熱伝導度が10k／Wm^-1K^-1（０℃）、好まし
くは20k／Wm^-1K^-1以上のものであり、エポキ
シ樹脂としては液状で、加水分解性ハロゲン基の
含有量が600ppm（重量、以下同じ）以下であり、
エポキシ基を分子当り2.5ケ以上有するものであ
り、硬化剤としてはジシアンジアミドであり、硬
化促進剤としては第３級アミンの塩であり、反応
性希釈剤としてはエポキシ基を分子当り少くとも
１ケ有し、沸点250℃以上であり、10ポイズ／25
℃以下の粘度であり、更に加水分解性ハロゲン基
の含有量が1000ppmであることにより、熱水抽
出のハロゲンイオンの量（プレツシヤークツカー
テスト20時間）を100ppm以下と大幅な減少をは
かり、信頼性を一段と向上し、ホツトプレート
上300℃で５分、350℃で１分、450℃で10秒また
はこれにより短いサイクルでの硬化を可能とな
り、ボンデイング工程とマウント工程とを同時に
ホツトプレート上で行えるようになり、タツク
フリー性が特にすぐれ、デイスペンサー法は勿論
のことスクリーン印刷法、スタンピング法などの
長時間連続適用が可能となるなどの多くの特長が
得られることを見出し本発明をなすに至つた。 本発明に用いる熱伝導性充填剤としては、熱伝
導度が10k／Wm^-1K^-1（０℃）以上、好ましくは
20k／Wm^-1K^-1以上のものである。しかもエポ
キシ樹脂とのなじみがよくて吸樹脂量が大きくな
く、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオンなどの
イオン性不純物を含まないことが必要である。そ
のため充填剤表面を適宜表面処理剤、例えばシリ
コーン系、弗素樹脂系、有機チタネート系などに
より処理してもよい。また水、溶剤等により適宜
洗滌を行つてもよい。 本発明に用いる充填剤は以上の条件を充すもの
であれば何れも同様に使用出来るが、可及的低コ
ストのものが好ましい。一例を示すと次のようで
ある。 黒鉛などの結晶性炭素類、 銅、アルミニウム、マグネシウム、鉄、錫な
どの金属微粉末、 ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、
チタン、シリコンなどの酸化物で結晶性のも
の、 カーボランダム、炭化ほう素、窒化ほう素、
窒化アルミニウム、窒化チタンなどの非酸化物
タイプのセラミツク微粉末、 これらの中でも特に金属酸化物類や非酸化物タ
イプのセラミツク類が非導電性であるので好まし
い。 本発明に用いる充填剤と硬化剤を含む樹脂との
混合割合（容量）は性能を劣化させい範囲内で可
及的に高いことが熱放散性がすぐれているので好
ましい。通常は20／80及至40／60（容量比）の範
囲内である。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、液状
で、加水分解性ハロゲン基含有量は600ppm以下、
好ましくは300ppm以下であり、エポキシ基を分
子当り2.5ケ以上含んでいることが必要である。 なお、ハロゲンイオンやアルカリ金属イオンな
どのイオン性不純物はそれぞれ10ppm以下のもの
であることは勿論である。 エポキシ樹脂の加水分解性ハロゲン基を
600ppm以下、好ましくは300ppm以下になるよう
にする方法は種々あるが、その１例を上げると次
のようである。 第４級アンモニウム・ハイドロオキサイドを
触媒として、ポリ活性水素化合物（多価フエノ
ール類、多塩基酸など）とエピハロヒドリンと
を反応させた後、得られたハロヒドリン基をア
ルコール性アルカリで閉環させるエポキシ樹脂
の製造方法。 エポキシ樹脂中に残存するハロヒドリン基、
主として加水分解性のハロゲン基を無水の状態
で当量のアルコリツクアルカリと共に加熱し閉
環させるエポキシ樹脂の精製方法。 残存するハロヒドリン基を無水の状態で当量
の脂肪酸銀塩と反応させてAgXの形にして除
去する精製方法。 ポリフエノール類を予めアリル化し、次にア
リル基を有機過酸、例えばＰ―クロル安息香酸
の過酸などによりエポキシ化するエポキシ樹脂
の製造方法。 本発明の目的のためには何れの方法によつて加
水分解性ハロゲン基の少ない樹脂を得ても全く同
様に用いることが可能であり、従つてその減少方
法には制約されないものである。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、２種以
上の樹脂を適宜配合してこの水準になるように調
節してもよい。 通常のエポキシ樹脂では1000ppmまたはそれ以
上含むのが普通である。従つて通常の市販のエポ
キシ樹脂をそのまま用いるのは本発明の目的のた
めには望ましくない。 更に本発明に用いるエポキシ樹脂はエポキシ基
を分子当り2.5ケ以上含んでいることが必要であ
る。通常のエピビスタイプのように分子当りのエ
ポキシ基の数が2.0であるのは十分な耐熱性、速
硬化性が得られないので望ましくない。但し３官
能性またはそれ以上のものと２官能性のものとを
配合して、平均2.5官能性以上にして用いてもよ
い。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては上記の条
件を充しているものであれば何れも使用可能であ
るが、次のタイプのものが特に好ましい。 フロログルシノールトリグリシジールエーテ
ル、トリヒドロオキシビフエニルのトリグリシジ
ールエーテル、テトラヒドロオキシビフエニルの
テトラグリシジールエーテル、テトラヒドロキシ
ビスフエノールＦのテトラグリシジールエーテ
ル、テトラヒドロキシベンゾフエノンのテトラグ
リシジールエーテル、エポキシ化ノボラツク、エ
ポキシ化ポリビニルフエノール、トリグリシジー
ルイソシアヌレート、トリグリシジールシアヌレ
ート、トリグリシジールＳ―トリアジン、トリグ
リシジールアミノフエノール、テトラグリシジー
ルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジー
ルメタフエニレンジアミン、テトラグリシジール
ピロメリツト酸などの３またはそれ以上の多官能
性のエポキシ樹脂及びこれに配合する２官能性の
エポキシ樹脂、例えばジグリシジールレゾルシ
ン、ジグリシジールビスフエノールＡ、ジグリシ
ジールビスフエノールＦ、シグリシジールビスフ
エノールＳ、ジヒドロキシベンゾフエノンのジグ
リシジールエーテル、ジグリシジールオキシ安息
香酸、ジグリシジールフタル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、
ジグリシジールヒダントイン、ジグリシジールア
ニリン、ジグリシジールトルイジンなどであり、
またはこれらの縮合タイプの樹脂である。 また特殊なタイプとして、アリル化ポリフエノ
ール（１〜３核体が主体のもの）の過酸によるエ
ポキシ化物のようにグリシジールエーテル基と核
置換のグリシジール基とを有しているものも上記
の条件を充しているならば同様に用いることが出
来る。 本発明に用いる硬化剤としては潜伏性のもので
あることが必要であり、ジシアンジアミドが最も
適している。 しかしジシアンジアミドは樹脂に溶解し難いの
で、粗いと沈降したりして分散が不均一となり、
硬化が不均一となるおそれがあるので、均一に分
散するように微粉砕、好ましくは湿式粉砕したも
のであることが必要である。ジシアンジアミドを
溶液として用いるのは揮発性溶剤が組成物中に含
まれることになるので好ましくない。 用いるジシアンジアミドの粒度としては350メ
ツシユパスのものであることが好ましい。このよ
うな微粉でないと均一な硬化物が得られず、性能
のバラツキを生じるおそれがあるので好ましくな
い。マウント用樹脂の信頼性向上のためには上記
の微粉末化は不可欠である。 本発明に用いる硬化促進剤は第３級アミンの塩
であり、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、脂環式超塩基
類、イミダゾール類の群より選ばれた少くとも１
種の第３級アミンと、多価フエノール類及び多塩
基酸類との塩であることが望ましい。 脂環式超塩基とはトリメチレンジアミン、１，
８―ジアザービシクロ―（５，４，０）ウンデセ
ン―７、ドデカヒドロ―１，４，７，9bテトラ
アザフエナレンなどである。 イミダゾール類とは２―及び／または４―の位
置にメチル、エチル、プロピルまたはC₁₇までの
長鎖のアルキル基、フエニル基などの置換基を導
入したものである。 これらの第３級アミン類と塩を形成するものと
しては、フタル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、テトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リツト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、
イタコン酸などの多塩基酸またはレゾルシン、ピ
ロガロール、ハイドロキノン、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、低分
子ノボラツクなどの多価フエノール類である。 これらの第３級アミンの塩はエポキシ樹脂100
部（重量、以下同じ）に対して0.1〜10部の範囲
であることが望ましい。これより少いと促進効果
が不十分であり、これより多くしても硬化がさほ
ど促進されないのに保存性が劣化するおそれがあ
るので何れも望ましくない。 なおこれらの第３級アミンの塩は使用前に吸湿
したり、炭酸ガスを吸収し易く、これにより性能
が劣化し易いので、特に本発明に用いる場合に
は、吸水量が10％（重量）以下、CO₂ガス吸収量
が５％以下であることが好ましい。一旦吸水、吸
CO₂ガスしたものは十分には精製し難いので精製
して使用することは一般に好ましくない。 マウント樹脂の硬化性を安定させるためには上
記の範囲内のものを用いることが好ましい。 本発明に於いては脱泡剤、表面処理剤などを適
宜用いてもよい。 脱泡剤、表面処理剤としては、シリコーン系、
弗素樹脂系、その他有機チタネート系のものなど
の何れを用いてもよい。何れにしても芳香族系の
低沸点の溶剤は可及的に含んでいないことが好ま
しい。 また、接点不良の原因とならないようにシリコ
ーン系のものでない方が好ましい。 本発明に用いる反応性希釈剤は末端エポキシ基
を分子当り少くとも１ケ有し、沸点は250℃以上、
好ましくは300℃以上のものであり、10ポイズ／
25℃以下の低粘度のものであり、しかも、加水分
解性ハロゲン基の含有量が1000ppm以下、好まし
くは600ppm以下のものである。これより沸点が
低いとスクリーン印刷やスタンピングを長時間連
続実施する際、漸次揮発して粘度が上昇しそのた
め作業性が時間的に次第に劣化していくので望ま
しくない。また粘度がこれより高いと希釈効果が
十分に達せられないので好ましくない。 一般に希釈剤として用いる高沸点のエポキシ化
合物は、例えばポリエーテルポリオールのグリシ
ジールエーテルのように加水分解性のハロゲン基
の多いものでは不適当であり、本発明の目的のた
めにはC₁₀〜₂₀の長鎖脂肪酸のモノグリシジール
エーテル類が上記のすべての条件を充しているの
で適当である。同様にダイマー酸のポリグリシジ
ールエーテルタイプのものも有効である。 なお１官能性の希釈剤は硬化物の架橋密度を減
少させ、熱時の性能を劣化させるおそれがあるの
で、可及的に少量用いることが必要である。 なお反応性希釈剤に於ける加水分解性ハロゲン
基の減少方法はエポキシ樹脂の場合に準じてほぼ
同様に行うことが出来る。 本発明に用いる硬化剤、硬化促進剤、反応性希
釈剤などは何れもClイオン、Naイオンなどのイ
オン性不純物を可及的に含まないもの、例えば
10ppm以下であることが必要である。但しこれら
の原材料は本質的にエポキシ樹脂のように加水分
解性のハロゲン基を含むものではなく、またこれ
らのイオン性不純物をも含まぬものであり、蒸
留、再結晶などの通常の精製により十分に本発明
の目的に適したものが得られる。 イオン性不純物の試験方法は次のようである。 塩素イオンは液状試料15gを純水20mlと２時間
振盪後、水層を遠心分離し検液とする。次に検液
15c.c.をホールピペツトで採取し、６％鉄ミヨウバ
ン水溶液４ml、0.3％チオシアン酸・水銀エタノ
ール溶液２mlを加え25mlになるまで純水で稀釈す
る。得られた検液は分光光度計で460nmの波長に
於ける吸光度を測定してブランクテストとの対比
に於いて、予め作成した検量線を用いて不純物と
して含まれる塩素イオン濃度を求める。 なおエポキシ樹脂、マウント用樹脂組成物、硬
化剤などの中粉稠液状乃至固形の場合には、試料
15gをトルエン30mlに均一に溶解し、純水100ml
を加えて２時間振盪後水層を遠心分離して検液と
し、以下同様に行う。 ナトリウムイオンは、上記検液をフレームレス
原子吸光分析装置を用いて330.2nmの波長の吸光
度より、ブランクテストとの対比に於いて、予め
作成した検量線を用いて不純物として含まれるナ
トリウムイオンを求める。 エポキシ樹脂の加水分解性塩素の定量法は、樹
脂0.5gをジオキサン30mlにとかし、更に1NKOH
―エタノール溶液５mlと30分間加熱還流させ、次
に生成したクロルイオンの量を0.01AgNO₃によ
り滴定して求める。この値を加水分解性塩素量と
する。なお0.1NKOH―メタノール溶液で15分間
加熱還流するのが従来の測定法であつたが、これ
では加水分解生塩素量として過小の値が得られる
ので本発明の目的のためには好ましくない。 なおプレツシヤークツカーテストによる硬化物
よりの熱水分解性クロルイオンの測定方法は次の
ようである。 マウント用樹脂を200℃、30分間で硬化させ、
次いで硬化物を粉砕する。得られた粉末試料2g
を分解ルツボ中でエタノール３mlを加えて十分浸
漬させる。次に純水40mlを加えた後、完全に密封
し125℃20時間処理する。処理後、要すれば遠心
分離し上澄液を検液とする。 検液中の塩素イオン濃度、ナトリウムイオン濃
度は上記の方法に準じて求める。 本発明の絶縁樹脂ペーストの製造工程は次のよ
うである。 先ず所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、反応性希釈剤などをそれぞれ秤取し、混練し
均一溶液とする。この場合混練には通常の撹拌
槽、擂潰器、三本ロール、インクミルなどを適宜
組合せて用いてよい。 次に所定量の充填剤を秤取し、上記樹脂溶液と
混練して完全に均一なペースト状にする。この場
合にも撹拌槽、擂潰器、三本ロールなどを適宜組
合せて用いる。次にペースト状樹脂組成物を所定
の容器に秤量分配し、真空チヤンバー中で脱泡し
て製品とする。この場合マウント用樹脂層が厚い
と十分に脱泡出来ないので可及的に薄い層にする
ことが好ましい。 このようにして得られた樹脂組成物は−15℃ま
たはそれ以下の温度で貯蔵し輸送することが必要
である。これより温度が上ると貯蔵寿命を著しく
低下させるので好ましくない。 本発明の絶縁樹脂ペーストは従来品に比し次の
ような特長を有している。 (1) 高純度であること：樹脂ペースト中に熱水分
解性のものをも含むイオン性不純物の量が極め
て少ない。 (2) 高温硬化性がよいこと：ホツトプレート上で
の十分に短いサイクルでの硬化が可能であり、
チツプマウント工程の大幅な短縮化がはかれ
る。 (3) タツクフリー性が特によいこと：スタンピン
グ、スクリーン印刷等の長時間運転が可能であ
り、作業性がすぐれている。 (4) その他の特性、例えばマウント強度、熱放散
性などについては従来品とまさるともおとらな
い。従つて本発明の絶縁樹脂ペーストは最近急
激に高度化しつつあるエレクトロニクス業界の
要望に合致した極めて工業的価値の高いもので
ある。 以下実施例について説明する。 実施例 １ エポキシ樹脂としてはエポキシ化フエノールノ
ボラツク（数平均分子量；550、エポキシ当量；
170、エポキシ基の数／分子；3.2、加水分解性ク
ロル基；500ppm）70部、反応性希釈剤としては
C₁₈の長鎖脂肪酸のグリシジールエステル（加水
分解性クロル基；900ppm）30部、硬化剤として
予め350メツシユパスの微粉末化したジシアンジ
アミド4.0部、硬化促進剤として１，８ジアザー
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７のレゾル
シン塩0.3部、弗素樹脂系消泡剤0.01部を撹拌し
均一分散液とする。更に結晶性シリカ粉末100部
を加え擂潰器で混練し、最後に三本ロールを通し
て均一なペースト状マウント用樹脂組成物を得
る。 得られたペースト状マウント用樹脂組成物は液
の厚さ20mm以下にバツト中に拡げて真空チヤンバ
ー中で常温、５mmHg以下の高真空下に脱泡する。 脱泡された樹脂組成物はリードフレーム上にス
クリーン印刷またはスタンピングにより定量的に
自動供給され、チツプをマウントする。 樹脂の硬化は200℃の加熱炉の中、120分放置す
ることにより得られる。 マウント用樹脂の各種の性能は第１表の通りで
ある。 なお、上記のエポキシ樹脂として精製を行わな
いで市販のまま用いると、加水分解性クロル基の
量は1200ppmである。これをそのまま用いると、
熱水抽出後のクロルイオンの量は350ppmとなる。
この値は精密なエレクトロニクス用素子としては
信頼性の面より望ましくないものである。 実施例 ２ エポキシ樹脂としてはエピビス系液状エポキシ
樹脂（数平均分子量；400、エポキシ当量；190、
エポキシ基の数／分子；2.0、加水分解性クロル
基；200ppm）とフロログルシンのトリグリシジ
ールエーテル（数平均分子量；360、エポキシ当
量；125、エポキシ基の数／分子；2.9、加水分解
性クロル基；700ppm）とを1.0／3.0の割合に混
合したものを用いる。充填剤としてはアルミナを
用いる。反応性希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、消
泡剤は実施例１と同じである。配合、ペースト性
状、硬化条件、硬化物の性能は第１表の通りであ
る。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてはアリル化ビスフエノール
Ｆを過酸でエポキシ化したもの（数平均分子量；
400、エポキシ当量；125、エポキシ基の数／分
子；3.0、加水分解性クロル基；なし）と実施例
１のエポキシ化フエノールノボラツクとを1.0／
1.0の割合に混合したものを用いる。 充填剤、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例
１と同じである。 配合、ペースト性状、硬化物の性能は第１表の
通りである。 比較例 反応性希釈剤としてフエニルグリシジールエー
テルを用いる以外は、他の原材料はすべて実施例
１と同じものを用いる。 配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性質
は第１表の通りである。 フエニルグリシジールエーテルの揮発性により
タツクフリー性が劣化し、そのためスクリーン印
刷、スタンピングを長時間連続運転することは不
可能であり、望ましくない。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱伝導性充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
   化促進剤及び反応性希釈剤よりなる絶縁樹脂ペー
   ストであつて、熱伝導性充填剤は熱伝導度が
   10k／Wm^-1K^-1（０℃）以上のものであり、エポ
   キシ樹脂は液状で、加水分解性ハロゲン基の含有
   量が600ppm（重量）以下であり、エポキシ基を分
   子当り平均2.5ケ以上有するものであり、硬化剤
   はジシアンジアミドであり、硬化促進剤は第３級
   アミンの塩であり、反応性希釈剤はエポキシ基を
   分子当り少くとも１ケ有し、沸点250℃以上であ
   り、10ポイズ／25℃以下の粘度であり、更に加水
   分解性ハロゲン基の含有量が1000ppm（重量）以
   下であることを特徴とする無溶剤一液型絶縁樹脂
   ペースト。