JPS6363526B2

JPS6363526B2 -

Info

Publication number: JPS6363526B2
Application number: JP15923481A
Authority: JP
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1988-12-07
Also published as: JPS5859904A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性塩素の放出により水を殺菌する成
形組成物に係り、更の詳しくは、浄化槽排水、一
般排水、工業排水等の流路において、これらの排
水を殺菌するに好適なトロクロロイソシアヌル酸
を主成分とする成形組成物に関するものである。従来より、水の殺菌、殺藻等の為に活性塩素を
放出する高度さらし粉、２又は３塩素化シアヌー
ル酸又はその塩等が多く使用されている。これら
の水処理剤は保存安定性がよいと共に、プール等
の滞留水系の殺菌に使用されるものは、短時間に
活性塩素を該水系に供給できることが必要であ
る。高度さらし粉は溶解性は大であるが、吸湿性
が大きく保存安定性が低い。また水に難溶性の水
酸化カルシウム、炭酸カルシウムを多量に含む欠
点がある。ジクロロイソシアヌル酸カリウム及び
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムは水に対する
溶解性が大で、高度さらし粉に較べて保存安定性
が高いが、製造コストが高く、後述のトロクロロ
イソシアヌル酸に較べて有効塩素含有率が低く、
また、成形性が低い欠点がある。トロクロロイソシアヌル酸（以下TCCAと称
す。）は有効塩素含有率が90％で、固形塩素剤の
中でも最も高く、貯蔵安定性が優れ取扱が容易な
固形塩素剤である。よつて殺菌、漂白、酸化、脱
色、脱臭等の目的に簡単に使用できるので、遊泳
プール水、浄化槽排水、其他の循環水、貯水、工
場排水等の殺菌、殺藻及び種々の目的での水処理
剤として広く使用されている。しかしながらTCCAは水に対する溶解度及び溶
解速度が低いという欠点がある。TCCAの水に対
する溶解度は、水温20℃で1.2％であるが、水温
が低い場合、一層溶解性が低下し、冬期において
は、水処理剤としては充分効果をあげることがで
きないことがある。TCCAがこのように低溶解性
であるにもか拘らず、プール水の殺菌及び排水の
処理剤としては広く使用されている。これは
TCCAが取扱が容易である等の利点がある為であ
り、溶解速度が低く徐々に溶解するにしても、プ
ール等の滞留水系の殺菌には支障がない。 TCCAの溶解性を大にする提案もいくつかされ
ている。例えば、特開昭51−139628号公報には、
TCCAにジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等を
添加した後に圧縮成形して錠剤とすることが提案
されている。また、特開昭54−160730号公報に
は、TCCAにシアヌル酸のアルカリ金属塩を添加
した後に成形して錠剤とすることが提案されてい
る。これらの提案による錠剤はプール水の殺菌用
等に用いられるものであるが、これらは水中で膨
潤し、ただちに分散し、活性塩素の溶出速度が大
となる。即ち、TCCAの低溶解性に対する従来の対策に
よる膨潤、分散形の顆粒、錠剤等の成形物は短時
間に活性塩素を滞留水系に供給する為のものであ
り、該成形物は概ねその目的を達しているといえ
る。しかしながら、これらの成形物によつては、排
水等の流水に対して絶えずほぼ一定の濃度に活性
塩素を供給する目的は達することはできない。こ
れらの排水等の流水に対しては、プール水、貯水
等の滞留水系に対する殺菌の場合と異なり、成形
物が膨潤や分散することなく、成形物表面から
徐々に溶解がすすむことで活性塩素を溶出する必
要がある。勿論TCCAの溶解性は高められていな
ければならない。また、特公昭39−24974号公報には、水中で
TCCAがすみやかに溶解するTCCA組成物が提案
されている。該組成物はTCCAとシアヌル酸又は
シアヌル酸のアルカリ金属塩の混合物にアルカリ
金属炭酸塩を混合させてなる組成物、又はこれよ
りの絶対密度が2.0〜2.5ｇ／cm³の粒状組成物であ
る。この組成物は次のような欠点がある。 (1) 外気の湿分を吸収し、保存時の有効塩素のロ
スが大きくなるだけでなく、二酸化炭素を発生
し、密閉の包装容器の破裂がおこる危険があ
る。 (2) 特に使用時において、水中又は湿潤時に、塩
素ガス、クロラミンガス等の有害ガスの発生が
加速される。 (3) 水中で粒状物が膨潤し、崩壊し、更に分散さ
れることから溶解速度が大きすぎる。これは最
大の欠点である。これらの欠点はいずれもアルカリ金属炭酸塩を
含むことに起因するものと考えられる。該公報に
開示されている粒状組成物は比較的小型のもので
あり、膨潤、崩壊、分散等現象が起るが、流水処
理に適当な大きさ、例えば、径20〜70mm、厚み15
〜40mm、重量15〜100ｇ／錠に成形したものも水
中で直ちに崩壊、分散が起り、溶解速度の調節は
不可能である。また、特公昭39−24974号公報には前記組成物
にアルカリ金属のりん酸塩、硼酸塩、硅酸塩等を
添加することが記載されているが、該塩類の
TCCAに対する配合比率が極めて大で、しかも上
述のような欠点を解消することができない。このように、溶解速度が大で、水中に浸漬して
も膨潤、崩壊を起すことなく表面から徐々に溶解
し、均一な溶解性を示すTCCA成形組成物は未だ
得られていない。 TCCAは極めて反応性に富むので、多くの物質
との混合により、TCCAが不安定になり、また急
激な反応をひき起す。 TCCAにオルト硼酸を添加して成形した錠剤組
成物が排水処理用として市販されているが、この
ものはTCCA単独の錠剤に較べて活性塩素溶出速
度が約２倍になつているに過ぎなく、流水処理用
としては不充分である。また、イソシアヌル酸が活性塩素剤の安定剤と
して市販されているがTCCAにイソシアヌル酸を
添加して成形して得られる錠剤では、TCCAの安
定性が逆に低下するだけでなく、活性塩素の溶出
速度が急激に遅くなる。一方、TCCAにアルカリ剤を混合する場合は、
TCCAの溶解性は増大するが、保存時、特に使用
時の湿潤状態において、著しく塩素、塩化窒素ガ
スを発生するので極めて危険であり、到底実用化
は困難である。本発明の目的は、水中での浸漬使用に際して膨
潤、崩壊することなく均一な溶解性を示し、溶出
速度が増大され、用途に応じて溶解性を調節する
ことができるトリクロロイソシアヌル酸を主成分
とする水処理用成形組成物を提供するにある。本発明の他の目的は、保存及び使用時におい
て、特に湿つた状態における使用時においても、
塩素、塩化窒素等の刺激性ガスを発生しない安定
且つ安全なトリクロロイソシアヌル酸を主成分と
する水処理用成形組成物を提供するにある。本発明による水処理用成形組成物は、トリクロ
ロイソシアヌル酸100重量部と、シアヌル酸５〜
80重量部と、アルカリ金属のりん酸塩、けい酸塩
若しくはほう酸塩、アルカリ土類金属酸化物又は
これらの混合物１〜50重量部とを含み、加圧成形
されてなることを特徴とする成形組成物である。前記の従来技術の紹介の項にて述べたように、
トリクロロイソシアヌル酸にシアヌル酸又はアル
カリ剤を添加することにより全く望ましい効果は
得られていない。これに対してトリクロロイソシ
アヌル酸に対してシアヌル酸及び特定のアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属酸化物を限定した配
合率により混合した後加圧成形した成形組成物
が、驚くべきことに保存時及び湿潤状態において
も、塩素、塩化窒素ガスを発生せず、極めて安定
であり、その溶解速度、即ち活性塩素の溶出速度
が極めて向上する。本発明者等は、多くの研究、
実験を重ねた結果、これらの事実を見出し、本発
明を完成した。本発明の組成物におけるりん酸塩とは、オルト
りん酸塩、メタりん酸塩及びポリりん酸塩であり
xM₂O・yP₂O₅（但し、ｘ、ｙは整数、Ｍはアル
カリ金属原子である。以下同じ。）で示される。
またけい酸塩とはオルトけい酸塩、メタけい酸塩
及びポリけい酸塩であり、xM₂O・ySiO₂で示さ
れる。ほう酸塩とはオルトほう酸塩、二ほう酸
塩、メタほう酸塩、四ほう酸塩又は五ほう酸塩で
ある。本発明の組成物におけるアルカリ金属のりん酸
塩、けい酸塩若しくはほう酸塩、アルカリ土類金
属酸化物又はこれらの混合物のトリクロロイソシ
アヌル酸100重量部に対する混合割合は１〜50重
量部であるが、好ましい混合割合は、りん酸塩及びほう酸塩では５〜25重量部けい酸塩では３〜20重量部アルカリ土類金属酸化物では３〜10重量部である。また、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化
物又はこれらの混合物のトリクロロイソシアヌル
酸100重量部に対する混合割合が１重量部以下で
は、溶解速度を高くすることができなく、50重量
部以上では湿潤時に塩素及び塩化窒素ガスの発生
が大で、更に膨潤崩壊し、一定の溶解速度を示す
ことができない。トリクロロイソシアヌル酸100重量部に対する
シアヌル酸の混合量が、５重量部以下では溶解速
度が大きくならず、80重量部以上では水中におい
て成形物が膨潤、崩壊する。また、本発明の成形組成物には、外観の向上、
造粒性の向上等の目的より、必要に応じ滑沢剤、
結合剤、増量剤等の賦形剤が加えられる。本発明の組成物の原料のトリクロロイソシアヌ
ル酸、イソシアヌル酸、アルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属酸化物は、粉体又は顆粒等の粒子状
態で均一に混合する。また上記原料の混合溶液又
はスラリーを乾燥して混合組成物としてもよい。
混合組成物は水分量が増加すると貯蔵安定性が低
下し、更に、水分量が２％以上になると打錠性も
低下する。本発明の成形組成物を形成する加圧成形とは通
常の乾式又は湿式の打錠機等の成形機で加圧成形
し、細粒、顆粒、丸剤、錠剤等の剤形とすること
を意味する。成形圧は100〜1000Kg／cm²である。
100Kg／cm²以下では水中で崩壊し易く、100Kg／cm²
以上では打錠困難である。成形物の大きさは通常
20〜100mmφで、密度は1.5〜1.9ｇ／cm³である。
密度が1.5ｇ／cm³以下では水中で崩壊し易く、ま
た1.9ｇ／cm³以上に打錠することは困難である。本発明の成形組成物は水処理用として如何なる
態様でも使用することができる。本発明の成形組
成物が特に優れた効果を示すのは、流水の処理に
使用される場合である。即ち、殺菌すべき浄化槽
排水、其他の循環水、工場排水等の流路の水中に
浸漬配置すると、本発明の成形組成物は崩壊する
ことなく、相当大きな適切な活性塩素の溶解速度
で、しかも長期間その溶解速度を概ね一定に保つ
て活性塩素を流水に供給することができる。活性
塩素の放出量は流水の状況等より異なり、流水中
への本発明の成形組成物の浸漬量によつても調節
することができるが、一般に殺菌の為の必要量は
流水中の活性塩素濃度を５〜15ppmに保つ量であ
る。次に、本発明の成形組成物を実施例に基づい
て、比較例と共に説明するが、本発明の成形組成
物はこれら実施例に限定されるものでない。先ず実施例に用いた本発明の成形組成物の成形
法、溶解速度の測定法並びに外観及び安定性の評
価法について述べる。成形法原料を均一に混合して得られた組成物を直径35
mmの臼に30ｇを充填した後、その上に杵を入れ、
油圧プレスにより面圧が約400Kg／cm²の圧力をか
け、圧縮成型して、径が35mmφ、厚みが19mm、密
度が1.64ｇ／cm³の錠剤とした。溶解速度の測定法たて、よこ、深さが400×400×100mmの水槽に
17±１℃の水道水（地下水）を毎分３の速度で
連続通水させた。液面はオーバーフローにて一定
に保つた。液面下50mmの深さに４メツシユ（目の
開き4.7mm）のステンレス製の金網台を設け、こ
の上に前記成形法で得られた錠剤をのせ、通水８
時間後において残存錠剤の温風乾燥機の重量測定
により溶解した錠剤の重量を算出し、その時点で
の流水中の活性塩素濃度をオルト・トリジン法に
より測定した。外観及び安定性（塩素系ガスの発生）の評価法上記溶解速度の測定を終了した錠剤を取出し、
途中で崩壊したものはその時点で取出し、その状
態を観察し、更に湿つた状態において、錠剤から
発生する塩素及び塩化窒素ガス臭を嗅覚により次
の区分で評価し、安定性の目安とした。 ◎…極めて弱い塩素臭、〇…弱い塩素臭、△…
やゝ強い塩素臭、□…強い塩素臭、×…極めて強
い塩素臭。原料トリクロロイソシアヌル酸（TCCA）…含水率
0.19％、粒子径0.5〜1.4mm。シアヌル酸（CA）…含水率0.11％、粒子径0.1
〜0.5mm。シアヌル酸ナトリウム（CA−Na）…含水率
0.79％、粒子径0.1〜0.5mm。炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、オルトりん酸ナ
トリウム（Na₃PO₄）、四ほう酸ナトリウム
（Na₂B₄O₇）、オルトけい酸ナトリウム
（Na₂SiO₃）、酸化カルシウム（CaO）…試薬一級
品。オルトほう酸（H₃BO₃）（滑沢剤）…含水率
（遊離水分）0.46％、粒子径0.04〜0.1mm。実施例１〜４及び比較例１〜10 第１表で示す配合割合で原料を均一に混合し、
上記の成形法で錠剤とし、上記の試験及び評価を
行つた。結果を第２表に示す。第１表において原
料の括弧内数値はTCCAを100重量部にした場合
の換算重量部である。

【表】

【表】第２表から明らかなように、本発明の実施例の
ものは溶解速度も適切に大であり、８時間後も流
水中の活性塩素濃度を高く保ち、錠剤が正常な状
態に保たれているので、水中で均一な溶解性を示
していることが判る。また湿潤安定性に優れてい
る。これに対して比較例１〜６に見られるように、
TCCAのみでCA及びNa塩又はCaOを含まないも
の（比較例1.2）、Na塩又はCaOを含まないもの
（比較例３）、比較例３のCAをCA−Naに換えた
もの（比較例４）、TCCAとNa₂CO₃のみのもの
（比較例５）、TCCAとNa₃PO₄のみのもの（比較
例６）（比較例２〜６は滑沢剤のH₃BO₃を含む。）
は、いずれも実施例に劣る。即ち、比較例１〜３
は８時間後の状態は正常か正常に近く湿潤安定性
も比較的よいが、溶解速度が遅く、所望の水中の
活性塩素濃度を保つことはできない。また、比較
例４〜６は短時間で崩壊するので流水殺菌には目
的を達することができない。また、比較例７〜10は溶解速度を大にする為に
炭酸ナトリウムを用い、これをCA、CA−Na、
Na₃PO₄、Na₂B₄O₇等と組合せて用いるものであ
るが、湿潤状態で、塩素及び塩化窒素ガスの発生
が著しく、また、水中で短時間で膨潤し、崩壊す
るので、比較例４〜６と同様に流水の殺菌の為に
は目的を達することができない。以上の如く本発明のトリクロロイソシアヌル酸
を主成分とする水処理用成形組成物は、水中での
浸漬使用に際して膨潤、崩壊することなく、溶出
速度が大で、長時間に亘り均一に活性塩素を溶出
する。また、保存及び使用時に、特に湿つた状態
における使用時においても、塩素、塩化窒素等の
刺激性ガスの発生が極めて少なく安定であるので
安全である。従つて浄化槽よりの排水、一般排
水、工場排水、循環水等の流路に設けられ、これ
らの流水の殺菌、殺藻、脱臭等の水処理を行う設
備に使用して、優れた効果を発揮することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１トリクロロイソシアヌル酸100重量部と、シ
アヌル酸５〜80重量部と、アルカリ金属のりん酸
塩、けい酸塩若しくはほう酸塩、アルカリ土類金
属酸化物又はこれらの混合物１〜50重量部とを含
み、加圧成形されてなることを特徴とする水処理
用成形組成物。