JPS636259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面にパール状等の美麗な色調ない
し光沢を有するマイクロカプセルの製造方法に関
するものである。 一般的に、マイクロカプセルに色調等を付与す
るには、芯物質中に色調ないし光沢付与微細添加
剤（以下、微細添加剤と呼ぶ。）を分散させ、カ
プセル化する方法がとられているが、より優れた
色調等を付与するためには、一度カプセル化した
表面に微細添加剤をカチオン性親水高分子だけを
用いて沈着させる方法が有効であることが、特開
昭57−184431号公報により教示されている。 しかし、このような方法では、微細添加剤のカ
プセル膜への分散、沈着が必ずしも充分とは言え
ず、特に表面にパール状等の美麗な色調ないし光
沢を有するマイクロカプセルを得ようとする場合
には、色調ないし光沢が不均一になることがあ
り、希望する表面反射性をもつたカプセルを安定
的に得ることができない。 そこで、本発明者らは、微細添加剤を一次カプ
セル膜中に分散させ、さらにその膜の上に微細添
加剤を沈着させた膜を安定的に形成するのが有効
であるとの判断に基づき、鋭意検討した結果、本
発明をなすに至つたものである。 従つて、本発明の目的は、微細添加剤をカプセ
ル表面に多量層に、且つ均一に分散沈着させるこ
とにより、優れたパール状等の色調ないし光沢を
もたせたマイクロカプセルの製造に有効な方法を
提供することにある。 かかる目的を達成するため、本発明のマイクロ
カプセルの製造方法は、親水性コロイドのコンプ
レツクスコアセルベーシヨンにより疎水性液滴の
表面にパール状等の色調ないし光沢を付与したカ
プセルを製造する方法において、上記疎水性液滴
に色調ないし光沢付与のための水不溶性微細添加
剤ａを含んだ前駆物質を調整する工程と、上記、
前駆物質をアニオン性親水高分子及びカチオン性
親水高分子を各々１種以上含む混合水溶液中へ添
加し一次カプセルを生成する工程と、さらに一次
カプセルを洗浄することなく、水不溶性微細添加
剤ｂを加えてそれをアニオン性親水高分子ｄ及び
カチオン性親水高分子ｃを各々１種以上含む混合
水溶液により一次カプセル外壁に二次カプセルを
付着させる工程とを有し、前記ａとｂの比率を
80／20〜20／80、ｃとｄの配合比率を100／５〜
100／30とすることを特徴とするものである。 本発明における微細添加剤とは、平均粒径が
0.5〜100μmmの水不溶性の微細粉末であつて、コ
バルト青、酸化クロム、カオリン等の通常知られ
た顔料を包含する。特に好適なものとしては、雲
母チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等
の塩で扁平状または板状の形状を有するものをあ
げることができる。また、特にパール状の色調な
いし光沢を与える水不溶性顔料の典型的な例は雲
母チタンの粉末である。本発明の実施例において
最適であつた雲母チタンは、微細な薄片状雲母の
表面に二酸化チタン層を形成させたパール状の色
調ないし光沢を有する顔料で、平均的な粒度は、
５〜50μｍであり、メルク社等から市販されてい
て容易に入手できるものである。 また、カプセルの核となる芯物質の例として
は、天然鉱物油、動物油、植物油、及び合成油な
どの各種油が挙げられる。具体的には、パラフイ
ン油、魚油、オリーブ油、大豆油、コーン油、果
皮油、アルキル化ナフタレン、アルキル化ビフエ
ニール等がある。 一次カプセル膜の形成は、通常、コンプレツク
スコアセルベーシヨン法で行われる。このコアセ
ルベーシヨンにおいて用いるアニオン性親水高分
子としては、カルボキシメチルセルロースが特に
有効であるが、アラビアゴム、アルギン酸ナトリ
ウム、カラジナン、無水マレイン酸共重合体（例
えば、スチレン−無水酸共重合体、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体）などを用い
て行うこともできる。 一方、カチオン性親水高分子としては、ゼラチ
ンが最適である。 コアセルベーシヨンは、上記アニオン性親水高
分子とカチオン性親水高分子との混合水溶液を、
常用の濃度、温度に調整した後、PHを最適化する
ことにより、微細添加剤を分散させた芯物質表面
を親水コロイドで被覆し、カプセル化を促すため
にそれを約10℃まで冷却させ、表面のゲル化を充
分に行わせる。次に、約10℃の撹拌下でさらに微
細添加剤を加え、分散状態とする。この際に加え
る微細添加剤の量ｂと、最初に芯物質に添加、分
散した微細添加剤の量ａとの比ｂ／ａは、80／20
〜20／80の範囲が適し、それによりカプセル表面
での反射性が均一となり、色調及びまたは光沢面
で目的とするカプセルを製造することができる
が、好ましくは、ｂ／ａ＝70／30〜30／70がよ
い。なぜならば、ｂ／ａ＝80／20より大きく、即
ち、10℃付近で添加する比率を増すと、カプセル
表面が粗雑になり、目的を達成できない。また、
逆に、ｂ／ａ＝20／80より小さく、即ち、芯物質
へ添加する比率を増すと、表面の色調または光沢
がにぶくなり、好ましくない。 即ち、上記微細添加剤をｂ／ａ＝80／20〜20／
80の範囲で添加することが、微細添加剤の多重層
形成に最適であり、しかもそれが優れた反射性を
有する色調及びまたは光沢をカプセル表面に得る
ためには不可欠である。 前述の比率の範囲内において10℃付近で微細添
加剤を撹拌下で加え、分散させた後、一次カプセ
ル膜のゲル化温度付近まで昇温させ、ゼラチンの
ようなカチオン性親水高分子とアニオン性親水高
分子（例えばカルボキシメタルセルロース）の各
水溶液を同時に且つ一定比率の範囲で添加するこ
とにより、一次カプセル膜表面に均一に、微細添
加剤を付着、沈着させることができる。 この際、アニオン性親水高分子を併用せず、カ
チオン性親水高分子のみで行うと、微細添加剤の
一次カプセル膜への付着、沈着速度のコントロー
ルが困難となり、不均一となる。 しかし、添加するカチオン性親水高分子の量ｃ
とアニオン性親水高分子の量ｄとの比ｃ／ｄを、
ｃ／ｄ＝100／５以上として、それらを併用する
ことにより、速度コントロールが可能となる。即
ち、ｃ／ｄ＝100／５〜100／30の範囲で、さらに
好ましくは、100／10〜100／20の範囲で、上記カ
チオン性親水高分子とアニオン性親水高分子を併
用すれば、微細添加剤を、すでにそれが分散して
いる一次カプセル膜上に、より平均に且つ望まし
い多重層配置にすることができ、外観的に優れた
カプセルを得ることができる。これに対し、上記
の比ｃ／ｄが、ｃ／ｄ＝100／30より小さくなる
と、微細添加剤の凝集がはげしくなり、一次カプ
セル膜へ付着、沈着しても、反射性にむらがあ
り、好ましくない。 通常、パール顔料等の微細添加剤の付着は、カ
プセルを完全に洗浄した後、アニオン性及びカチ
オン性親水高分子水溶液を併用したカプセル化で
効率良く付着できるとは言われているが、本発明
によれば、洗浄は全くせず、アニオン性親水高分
子とカチオン性親水高分子との比率をコントロー
ルすることで、微細添加剤がすでに分散している
一次カプセル膜へ付着、沈着の速度をコントロー
ルし、均一且つ望ましい多重層を形成させ、色調
及びまたは光沢において優れたカプセルを得るこ
とができる。 なお、最後の硬化工程は、一般に用いられてい
る硬化剤、即ちホルムアルデヒドグリオキサー
ル、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て行えばよい。 第１図及び第２図は、上記従来の方法により製
造されるカプセルを模式的に示すものであり、ま
た第３図は本発明のカプセルを膜式的に示すもの
である。第１図に示すように微細添加剤を芯物質
１に添加し、一次カプセル膜２中へその微細添加
剤３を分散させた状態、あるいは第２図に示すよ
うに芯物質４のまわりの一次カプセル膜５上から
カチオン性親水高分子６により微細添加剤７を付
着、沈着させた状態では、微細添加剤が一部で多
重層を形成するが、他の一部では全く分散されて
いない等、分布の密度差が大きくなる。これに対
し、第３図に示すように、芯物質１０のまわりの
一次カプセル膜１１への微細添加剤１２の分散
と、同カプセル膜上からのカチオン性親水高分子
及びアニオン性親水高分子の膜１３による微細添
加剤１４の付着、沈着とを併用した状態において
は、微細添加剤が二度に分けて添加されるので、
分布の密度差が殆どなくなることになる。 以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、勿論これらに限定されるものではなく、本
発明の範囲を越えることなく、原料、操作条件を
変えられることは明白である。 実施例 １ 撹拌機を備えた１のビーカーに、300ｇの蒸
留水を入れ、10％ゼラチン水溶液120ｇと70ｇの
カルボキシメチルセルロース水溶液を加え、50℃
に調整し、その温度を保ちつつ、PHを3.5〜4.5に
した後、パラフイン油250ｇを分散させた。そし
て、油滴表面を充分な相分離物で被覆し、ゲル化
を行わせるため、10℃まで槽内温度を低下させ、
一次カプセルを形成させた。微細添加剤として用
いた雲母チタンについては、その５ｇを、雲母チ
タン分割比、即ち（芯物質であるパラフイン油中
への分散量）／（一次カプセル膜へ付着、沈着さ
せるための添加量）が、10／90〜90／10となるよ
うな範囲で使用した。 10℃で上記範囲の雲母チタンを添加した後、一
次カプセル膜のゲル化温度（30℃前後）まで昇温
させ、10％ゼラチン水溶液20ｇと、10％カルボキ
シメチルセルロース水溶液２ｇとを同時に添加す
ることにより、雲母チタンを一次カプセル膜に付
着、沈着させた。その後、撹拌下で再度10℃まで
冷却し、30％グルタルアルデヒド６mlを添加し、
充分反応を進めることで硬化を完了させ、水洗、
分級を行つてカプセルを得た。結果を第１表に示
す。

【表】 なお、カルボキシメチルセルロース添加量は、
併用、同時添加するゼラチン量100部に対する値
を示している。 実施例 ２ 実施例１と同一条件下で、パラフイン油250ｇ
に前もつて雲母チタン2.5ｇを分散させた芯物質
について、一次カプセル膜形成を行い、ついで10
℃の撹拌下で雲母チタン2.5ｇを添加し、充分分
散させた後、一次カプセル膜のゲル化温度付近
（30℃）まで昇温させ、10％ゼラチン水溶液20ｇ
と10％カルボキシメチルセルロース水溶液を０ｇ
〜８ｇまでの範囲で添加することにより、雲母チ
タンを一次カプセル膜へ付着、沈着させた。以下
の操作は実施例１と同様である。結果を第２表に
示す。

【表】 また、雲母チタンに代えて平均的な粒度が５〜
20μｍのリン酸カルシウム微粉末またはタルクの
微粉末を用いて、試料No.７の条件下でカプセル化
を行つたところ、両者共に分割しない場合に比べ
て、極めて美麗で優れた反射性を有するカプセル
が得られた。 比較例 １ 実施例１と同一スケール及び相分離条件下で、
雲母チタン５ｇをすべて250ｇのパラフイン油へ
分散させた芯物質を用いて実施した。勿論、雲母
チタンは一次カプセル膜中の分散だけとなり、そ
の膜上への付着、沈着は行わないため、一次カプ
セル膜の10℃までの冷却後、ただちに実施例１と
同様の硬化を行い、水洗、分級によりカプセルを
得た。結果を第３表に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例１と同一条件で、パラフイン油250ｇに
前もつて雲母チタン2.5ｇを分散させた芯物質に
ついて、一次カプセル膜形成を行い、次いで10℃
まで冷却後カプセルを完全洗浄し、10℃の撹拌下
で雲母チタン2.5ｇを添加し、充分分散させた。
以後は、実施例２と同様一次カプセル膜のゲル化
温度付近（30℃）まで昇温させ、10％ゼラチン水
溶液20ｇと10％カルボキシメチルセルロース水溶
液を４ｇ添加することにより、雲母チタンを一次
カプセル膜へ付着、沈着させた。以下の操作は実
施例１と同様である。実施例２の未洗浄の試料７
と共に結果を第４表に示す。

【表】 なお、洗浄することで光沢が悪くなつたのは、
次のように考えられる。 パラフイン油中に分散させた雲母チタンの一部
は、一次カプセル膜形成時、分散媒中へ逃げ出
す。このことは米国特許4115315号明細書で述べ
ているように、雲母チタンが親油性の芯物質から
親水性チタンの相分離した膜へ移動することから
も予測されることであつた。 即ち、洗浄を行うと、分散媒中へ移動した雲母
チタンは洗い流され、第４表に示す通り、雲母チ
タンの有効利用率が低く（80％）なり、光沢が悪
くなつたと考えられる。 比較例 ３ 実施例１と同一スケール及び相分離条件下で、
雲母チタン５ｇをすべて一次カプセル膜形成を行
ない、次いで10℃まで冷却後カプセルを完全洗浄
した後に添加したもの（試料No.11）、及び雲母チ
タンの分離比50／50で添加した場合の雲母チタン
量を変化させた以外は、実施例１と同一条件下で
実施した試料No.12〜14を比較した。 結果を第５表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来の方法によつて得られ
るカプセルの模式的説明図、第３図は本発明にお
けるカプセルの模式的説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性コロイドのコンプレツクスコアセルベ
   ーシヨンにより疎水性液滴の表面にパール状等の
   色調ないし光沢を付与したカプセルを製造する方
   法において、 上記疎水性液滴に色調ないし光沢付与のための
   水不溶性微細添加剤ａを含んだ前駆物質を調整す
   る工程と、 上記、前駆物質をアニオン性親水高分子及びカ
   チオン性親水高分子を各々１種以上含む混合水溶
   液中へ添加し一次カプセルを生成する工程と、 さらに一次カプセルを洗浄することなく、水不
   溶性微細添加剤ｂを加えてそれをアニオン性親水
   高分子ｄ及びカチオン性親水高分子ｃを各々１種
   以上含む混合水溶液により一次カプセル外壁に二
   次カプセルを付着させる工程とを有し、 前記ａとｂの比率を80／20〜20／80、ｃとｄの
   配合比率を100／５〜100／30とする、ことを特徴
   とするマイクロカプセルの製造方法。