JPS6362597B2

JPS6362597B2 -

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Publication number: JPS6362597B2
Application number: JP1892085A
Authority: JP
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS61177399A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、チタンやチタン合金で構成される
チタン基材の表面に酸化皮膜や窒化チタン皮膜等
の着色性皮膜が形成され、その表面が黄金色系に
着色されたチタン基材の表面にさらに塗膜を形成
し、チタン基材表面に着色された色彩を濃色化す
ると共に、その表面を保護するチタンおよびチタ
ン合金の表面処理方法に関するものである。

［従来技術とその問題点］従来、チタンやチタン合金で構成されるチタン
基材の表面表面を着色するめにあたつては、一般
に陽極酸化法や窒化法と呼ばれる方法が用いら
れ、これらはチタン基材の表面に酸化皮膜や窒化
チタン皮膜を形成し、これらの皮膜によつてその
表面を着色するようになつている。

しかし、陽極酸化法によつて形成された酸化皮
膜は、摩擦に弱く簡単に剥がれてしまうため、充
分な着色が行なえず、また、このような酸化皮膜
による着色は、光の干渉によるものであるため、
その皮膜の表面に油膜や指紋が付着すると、その
色調が変化するという欠点があつた。さらに、こ
のような酸化皮膜による着色においては、その皮
膜の膜厚よつて色彩が変化するため、一定の色彩
に着色するにはその膜厚を一定化させなければな
らず、作業が非常に困難であつた。

一方、窒化法によつて形成された窒化チタンの
皮膜は、酸化皮膜に比べ耐摩擦性が高く、色彩も
一定化するが、充分な耐摩擦性を持つとは言え
ず、そのままの状態で使用することは困難であつ
た。

このため従来は、酸化皮膜や窒化チタン皮膜に
よつて着色されたチタン基材の表面に、スプレー
塗装等によつて塗膜を形成してその表面を保護し
ていた。

しかし、従来の塗膜は、密着性や耐候性等の点
で充分なものといえず、また、酸化皮膜による色
彩を一定化させたり、その色調の変化を抑制した
りすることができないという問題があつた。加え
て、従来の塗膜の場合、酸化皮膜や窒化チタン皮
膜によつて着色された表面の色彩が淡色化されて
しまい、美しい色彩に着色することができないと
いう問題もあつた。

［問題点を解決するための手段］この発明は、上記のような従来における問題を
解決せんとしてなされたものであり、以下に述べ
る方法によつて、チタンおよびチタン合金の表面
処理を行なうものである。

この発明においては、まずチタンやチタン合金
で構成されるチタン基材の表面に、酸化皮膜や窒
化チタン皮膜等の着色性皮膜を形成し、その表面
を黄金色系に着色するのである。

ここで、チタン基材の表面に形成する着色性皮
膜の種類やその形成方法は、どのようなものであ
つてもよく、要は、チタン基材の表面を黄金色系
に着色できるものであればよいのである。

例えば、従来の陽極酸化法による場合には、チ
タン基材を陽極に用い、陰極に白金，チタン，ス
テンレス，鉛，アルミニウム等を使用し、硫酸や
燐酸等の電解質溶液中でこれらに直流電流を流
し、チタン基材の表面に膜厚が132A〜272A程度
の酸化皮膜を形成するのである。ここで、酸化皮
膜の膜厚を132〜272A程度としたのは、この範囲
の膜厚において、チタン基材の表面が黄金色系に
着色されるようになるためである。

また、従来の窒化法による場合は、チタン基材
を窒素ガス雰囲気中で750℃以上に加熱し、チタ
ン基材の表面に窒化チタン皮膜を形成し、この皮
膜により表面を黄金色に着色するのである。

加えて、この出願人が同日付けの他の出願にお
いて明らかにした方法で、すなわちチタン基材を
陽極に用い、陰極に白金，チタン，ステンレス，
鉛，アルミニウム等を使用し、アミン塩溶液から
なる電解液中において直流電流を流し、チタン基
材の表面に窒化チタン皮膜を形成してその表面を
黄金色に着色するようにしてもよい。ここで電解
液に用いるアミン塩は、可溶性でこれに含まれる
窒素がチタンと反応して窒化チタンの皮膜を形成
するものであればよく、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン等の第１乃至第３級脂肪族アミン、ア
リルアミン等の脂肪族不飽和アミン、シクロヘキ
シルアミン等の脂肪環式アミン、アニリン，トル
イジン，ベンジジン，アミノフエノール，１―お
よび２―ナフチルアミン等の芳香族アミンの他、
ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ベン
タエチレンヘキサミン、エチレンイミン、ヒドラ
ミド等の各種アミンを用いることができる。この
ようなアミン塩溶液を使用する場合、その濃度が
0.01ppm以下では充分な窒化チタン皮膜を形成で
きず、また酸性下ではチタンと反応する窒素の解
離が困難であるため、通常その濃度を0.01ppm以
上とし、PH7.0〜12.0の範囲に調整して用いるこ
とが望ましい。また、ここで印加する直流電圧
が、5V以下では窒化チタン皮膜の形成が困難で
あり、一方、300V以上ではガス等が発生するた
め、一般に５〜300Vの範囲で使用することが望
ましい。

このようにしてチタン基材の表面を着色性皮膜
によつて黄金色系に着色した後は、このチタン基
材の表面にさらに塗膜を形成し、この塗膜により
この表面を保護すると共にこの表面に着色された
色彩を濃色化するのである。

ここで、チタン基材の表面に塗膜を形成するに
あたつては、ポリマーを第３級アミンもしくは第
４級アンモニウム塩で水溶化した溶液、またはポ
リマーにアミノ基を有するポリアミンを酸で水溶
化した溶液を水溶性電着塗料として用い、この水
溶性電着塗料溶液中において、上記チタン基材を
陽極または陰極とし、これに直流電流を流して電
気泳動塗装を行なうのである。そして、これによ
りチタン基材の表面に窒化チタンと樹脂（ポリマ
ー）とが一体化された塗膜を形成し、この塗膜に
含まれる樹脂によつてその表面を保護すると共
に、これに含まれる窒化チタンによつて表面の色
彩を濃色化するのである。ここにおいて、水溶性
電着塗料溶液としてポリマーを第３級アミンもし
くは第４級アンモニウム塩で水溶化した溶液や、
ポリマーにアミノ基を有するポリアミンを酸で水
溶化した溶液を用いるようにしたのは、これらに
含まれる窒素によつて着色されたチタン基材の表
面にさらに窒化チタンを形成すると共に、これら
に含まれるポリマーによつてこのチタン基材の表
面を被装するためである。

ここで、チタン基材を陽極に用いてその表面に
塗膜を形成する場合には、水溶性電着塗料溶液と
してポリマーを第３級アミンもしくは第４級アン
モニウム塩で水溶化した溶液を用い、陰極側に白
金，チタン，ステンレス，鉛，アルミニウム等を
使用し、上記のように直流電流を流し、電気泳動
塗装を行なうのである。ここで、ポリマーを水溶
化するために第３級アミンや第４級アンモニウム
塩を用いたのは、第１級及び第２級のアミンでは
ポリマーを充分に水溶化しすることができず、電
着塗料溶液としての安定性が悪くなり、適切な電
気泳動塗装を行なうことができなくなるためであ
る。なお、ここで使用する第３級アミンは、電着
塗料に含まれるポリマーを水溶化し得るものであ
ればよく、トリエチルアミン等の脂肪族第３級ア
ミン、トリアリルアミン等の脂肪族不飽和第３級
アミン等を用いることができ、またこれは、第４
級アンモニウム塩においても同様である。

一方、チタン基材を陰極に用いてこの表面に塗
膜を形成する場合には、水溶性電着塗料溶液とし
てポリマーにアミノ基を有するポリアミンを酸で
水溶化した溶液を用い、陽極側に白金，チタン，
ステンレス，鉛，アルミニウム等を使用し、上記
の場合と同様に直流電流を流し、電気泳動塗装を
行なうものである。この場合は、ポリアミン中の
窒素によつて着色されたチタン基材の表面に窒化
チタンが形成されると共に、そのポリマーによつ
てその表面が被装されるのである。また、ここで
使用する酸は、ポリアミンの水溶化し得るもので
あればどのような酸であつてもよい。

次に、直流電流を流して電気泳動塗装を行なう
場合において、直流電流の電圧が20V以下では、
電着塗料溶液に含まれる処理の泳動が困難で、チ
タン基材の表面を樹脂で充分に保護することがで
きず、一方、電圧が150V以上では、チタン基材
の表面においてガスが発生する等により、これら
の表面が粗雑化するため、通常、直流電流の電圧
を20〜150Vにして行なうのである。

［作用］この発明に関する発明者の実験的知得によれ
ば、チタンやチタン合金の表面に酸化皮膜や窒化
チタン皮膜等の着色性皮膜が形成されて表面が黄
金色系に着色されたチタン基材を陽極、陰極いず
れか一方の電極として用い、上記の水溶性電着塗
料溶液中において、これに直流電流を流すと、そ
の表面において水溶性電着塗料溶液に含まれるア
ミンの窒素がチタンと反応して窒化チタンを形成
すると共に、水溶性電着塗料溶液に含まれるポリ
マーがその表面に被着し、窒化チタンと樹脂とが
一体化された塗膜がこのチタン基材の表面に形成
されると考えられる。そして、この塗膜中の窒化
チタンによつて、チタン基材の表面に着色された
黄金色の色彩が濃色化され、さらにこの塗膜中の
樹脂によつて、その表面が保護されると考えられ
る。

［実施例］以下、この発明の実施例について説明する。

チタンまたはチタン合金で構成されるチタン基
材の表面処理を行なうにあたつては、先ず、チタ
ン基材の表面に前処理を行なうのである。ここで
行なう前処理としては、その表面を脱脂するだけ
のもの、脱脂に加え酸エツチングまで行なうも
の、酸エツチングに加えさらに化学研磨や電解研
磨まで行なうもの等があり、どのような前処理を
行なうかは、表面処理によりどのような表面状態
の製品を得るかによつて適宜選択して行なうので
ある。例えば、表面をぼかした状態のものを得る
場合には、脱脂するだけの前処理を行ない、ま
た、表面が鏡面のようになつたものを得る場合に
は、化学研磨や電解研磨までの前処理を行なうも
のである。

そして、このように前処理が施されたチタン基
材の表面に、前述したように、従来の陽極酸化法
や窒化法等によつて、酸化皮膜や窒化チタン皮膜
等の着色性皮膜を形成し、チタン基材の表面を黄
金色系に着色するのである。この場合、チタン基
材の表面に着色される色彩は、必ずしも美しい黄
金色である必要はなく、赤味や青味等を帯びたも
のであつてもよい。

そして、このように着色性皮膜が形成され、そ
の表面が黄金色系に着色されたチタン基材を陽
極、陰極いずれか一方の電極に用い、水溶性電着
塗料溶液中において、これに直流電流を流して電
気泳動塗装を行ない、その表面にさらに窒化チタ
ンと樹脂とが一体となつた塗膜を形成し、この塗
膜中に含まれる窒化チタンによつて、その表面の
色彩を濃色化すると共に、塗膜中の樹脂によつて
その表面を保護するのである。

ここで、チタン基材を陽極に用いる場合は、水
溶性電着塗料溶液として、一般にアクリル樹脂系
のポリマーを第３級アミンや第４級アンモニウム
塩で水溶化した溶液を用い、白金，チタン，ステ
ンレス，鉛，アルミニウム等を陰極として使用
し、これに20〜150Vの直流電流を流して電気泳
動塗装を行ない、着色されたチタン基材の表面に
上記のような塗膜を形成するのである。

一方、チタン基材を陰極に用いる場合は、水溶
性電着塗料溶液として、一般にポリエステル，ア
ルキド樹脂，アクリル樹脂，エポキシ変成樹脂，
マレイン化ブタジエン等のポリマー中に複数のア
ミノ基を含むポリアミンを酸で水溶化した溶液を
用い、白金，チタン，ステンレス，鉛，アルミニ
ウム等を陽極として使用し、上記の場合と同様に
直流電流を流して電気泳動塗装を行ない、着色さ
れたチタン基材の表面に塗膜を形成するのであ
る。

これらにおいて使用する水溶性電着塗料溶液
は、一般にその濃度が５重量％以下では適当な膜
厚の塗膜を形成することができず、また15重量％
以上では溶液の安定性が悪くなり、適切な電気泳
動塗装を行なえなくなるため、その濃度を５〜15
重量％の範囲にして使用することが望ましい。

そして、このようにしてチタン基材の表面に形
成された塗膜を焼付けるのである。

次に、チタンやチタン合金で構成されたチタン
基材の表面に、従来の陽極酸化法により、酸化皮
膜を形成してその表面を黄金色系に着色した後、
このチタン基材の表面に、この発明による処理方
法によつて塗膜を形成し、チタン基材表面に着色
された色彩を濃色化した例について説明する。

実施例１チタン基材を、濃度230ｇ／の硫酸液中で、
電流密度150A／m²で５分間電解脱脂による前処
理を施した。次に、このチタン基材を陽極に用
い、アルミニウムを陰極に使用し、濃度180ｇ／
の硫酸液中において、約10Vの直流電圧を１分
間印加し、チタン基材の表面に酸化皮膜を形成し
てその表面を黄金色に着色した（陽極酸化処理）。
このように着色されたチタン基材表面の色彩につ
いて、その明度を測定した。その明度を明度値
L^*で表わすと、30〜40の値を示した。

次に、このように表面が酸化皮膜によつて着色
されたチタン基材の表面に塗膜を形成するにあた
つては、着色されたチタン基材を陽極に用い、陰
極にアルミニウムを用い、アクリル酸・メタクリ
ル酸メチル共重合樹脂をこれと当量のトリエチル
アミンで水溶性にした約８重量％のアクリル樹脂
溶液中において、約100Vの直流電流を約１分間
流して電気泳動塗装を行ない（電流密度：初期は
15〜20A／m²、経時的に低下）、チタン基材の表
面に均一に約5μｍの塗膜を形成した。次に、180
℃で30分間焼付を行なつた。

そして、このように塗膜が形成されたチタン基
材表面における色彩の明度を上記の場合と同様に
して測定した。その明度を明度値L^*で表わすと、
20〜30の値を示した。

この結果から明らかなように、チタン基材表面
に塗膜が形成されたものは、その明度値L^*が略
10位減少しており、濃色化されていることが理解
できる。

実施例２電気泳動塗装において、陽極酸化処理を施した
チタン基材を陰極に用い、陽極にアルミニウムを
用い、水溶性電着塗料溶液としてアクリルグラフ
トエポキシポリアミンをこれと当量の酢酸で水溶
性にした約８重量％のポリアミン水溶液を用いた
以外は実施例１と同様にして、チタン基材の表面
に均一に約5μｍの塗膜を形成した。

このように塗膜が形成されたチタン基材表面に
おける明度値L^*は20〜30であつた。

上記実施例１，２のようにして形成された皮膜
と従来の酸化皮膜との強度を比較するため、鉛筆
の芯強度による試験を行なつたところ、従来の酸
化皮膜はHBもしくはＦ程度の強度しか示さなか
つたが、上記のようにして形成された皮膜は4H
程度の強度を有していた。

なお、ここでは単に一例を示しただけである
が、チタン基材の表面に着色性皮膜を形成するに
あたつて、着色性皮膜の種類やその形成方法を変
更した場合であつても、また、着色されたチタン
基材の表面に塗膜を形成するにあたつて、水溶性
電着塗料溶液に含まれるポリマーやこれを水溶化
させる第３級アミン、第４級アンモニウム塩の種
類を変更したり、ポリアミンやこれを水溶化させ
る酸の種類を変更した場合であつても略同様の結
果が得られた。

［発明の効果］以上詳述したように、この発明に係るチタンお
よびチタン合金の表面処理方法は、チタンやチタ
ン合金で構成されるチタン基材の表面に酸化皮膜
や窒化チタン皮膜等の着色性皮膜を形成し、その
表面を黄金色系に着色した後、このチタン基材を
陽極または陰極いずれか一方の電極として用い、
上記のような水溶性電着塗料溶液中において、こ
れに直流電流を流して電気泳動塗装を行ない、着
色されたチタン基材の表面にさらに窒化チタンと
樹脂とが一体となつた塗膜を形成するようになつ
ている。この結果、着色性皮膜によつて着色され
たチタン基材表面の色彩が赤味や青味を帯びてい
る場合であつても、塗膜中に含まれる窒化チタン
により、その色彩が美しい黄金色に補正されて色
彩が一定化すると共に、その色彩が濃色化される
のである。また、この塗膜中において窒化チタン
と一体化された樹脂によつてチタン基材の表面が
保護されるため、チタン基材表面における密着性
や耐候性等が向上し、摩擦等に対する抵抗が強く
なると共に、その表面に指紋や油膜が付着して色
調が変化するということもなくなるのである。

Claims

【特許請求の範囲】１チタンやチタン合金で構成されるチタン基材
の表面に酸化皮膜や窒化チタン皮膜等の着色性皮
膜を形成してその表面を黄金色系に着色した後、
このチタン基材を電極として用い、ポリマーを第
３級アミンもしくは第４級アンモニウム塩で水溶
化した溶液、またはポリマーにアミノ基を有する
ポリアミンを酸で水溶化した溶液を水溶性電着塗
料をとし、この水溶性電着塗料溶液中において、
上記チタン基材に直流電流を流して電気泳動塗装
を行ない、チタン基材の表面に塗膜を形成するこ
とを特徴とするチタンおよびチタン合金の表面処
理方法。２前記チタン基材を陽極に用い、水溶性電着塗
料溶液にポリマーを第３級アミンもしくは第４級
アンモニウム塩で水溶化した溶液を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチタン
およびチタン合金の表面処理方法。３前記チタン基材を陰極に用い、水溶性電着塗
料溶液としてポリマーにアミノ基を有するポリア
ミンを酸で水溶化した溶液を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のチタンおよびチ
タン合金の表面処理方法。４直流電流の電圧を20〜150Vにして電気泳動
塗装を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項いずれか１項に記載のチタ
ンおよびチタン合金の表面処理方法。