JPS6361086A

JPS6361086A - 石炭の液化方法

Info

Publication number: JPS6361086A
Application number: JP20533686A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Yao; 正矢尾; Keiichi Hayakawa; 早川　恵一; Yoshio Kamiya; 神谷　佳男
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1986-09-01
Publication date: 1988-03-17
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH0660310B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、石炭に溶剤および触媒を加えて高温高圧下
で水素を添加して液化する方法に係り、より詳しくは液
化反応器に任意の触媒を随時供給することを可能にし、
石炭液化収率の向上をはかった石炭の液化方法に関する
。

従来技術従来、石炭の液化は石炭、石炭の液化で生成した液化油
を主成分とする溶剤、石炭の液化を促進する触媒を１０
０〜３００ｋｉ、Ｊ程度の水素加圧下で４００〜５００
℃程度の高温に０．５〜２．０時間程度保持することに
より行なわれていた。この石炭の液化反応は以下の反応
が逐次的に進行すると理解されている。

■石炭の溶解反応 ■水素化分解反応 ■の反応は主に反応当初に速やかに進行し、石炭の熱分
解反応によりプレアスファルテン、アスファルテン等が
生成する。この低分子化反応は石炭液化用溶剤の有する
水素供与性、芳香族性、極性等の性質の影響を受は易く
、その中でも特に水素供与性は重要な役割をはたす。な
お、水素供与性とは水素化芳香環の有する性質であり、
ラジカルに対して水素を供与しやすい性質をいう。プレ
アスファルテン、アスファルテン等を生成する反応の開
始反応は、高分子である石炭が熱分解してラジカルを生
成する反応である。このラジカルを水素で安定化するこ
とにより低分子化反応が進行し、プレアスファルテン、
アスファルテン等が生成する。この低分子化反応を円滑
に進行させるためには十分な水素が必要である。それは
、水素の供給が欠乏した場合には低分子化反応の逆反応
である重合反応が進行し易くなり、その結果、石炭液化
の目的で必る液収率の低下あるいは配管の閉塞等の問題
を生じるためである。ラジカルを安定化する水素として
は気相の水素よりも水素供与性を有する溶剤の水素が好
ましい。それは分子状水素のＨ−Ｈ結合の結合解離エネ
ルギーと比べて、水素供与性溶剤のｃ−Ｈ結合の結合解
離エネルギーが小さいことから結合の解裂が起こり易い
こと、あるいは気体と溶液中の固体との接触が困難なこ
と等によるものである。そのため、石炭の液化プロセス
では水素化等の溶剤の改質が行なわれ、溶剤に水素供与
性が付与されることもある。分子状水素は前記したよう
に水素供与性溶剤の水素はど影響しないが、溶剤の水素
供与性が乏しい場合には効果が認められる。また、触媒
の添加もそれほど影響しない。

一方、■の反応は■の反応に引き続き緩慢に進行し、■
の反応で生成したプレアスファルテン、アスファルテン
等が水素化分解して石炭液化の目的である液化油が生成
する。この反応は■の反応と異なり、触媒が作用して促
進される。触媒の作用としては溶剤、プレアスファルテ
ン、アスフフルテン等の水素化あるいは分解に効果がお
る。この石炭の液化に使用される触媒としては、鉄系化
合物と石油精製で使用されている例えばＮｉ−閂０／／
Ｖ２Ｏ３、Ｃｏ　　８／　／Ｖ２Ｏ３等高級な水素化分
解触媒に大別される。石炭の液化反応は石油精製の反応
と比べ触媒被毒の原因となる炭素質を生成し易い反応で
ある。特に、■の反応は速やかに進行するため、水素の
供給が欠乏し易く炭素質を生成し易い条件下で進行する
反応である。従来、高級触媒を使用して石炭の液化を行
なう工業設備では、触媒の交換が容易な沸騰床タイプの
反応器が使用される。その場合、軽質油の生成量が多く
、その性状も良好であるが、使用する触媒の再生、追加
等に要するコストが高くかつ溶剤留分の確保が困難等の
欠点を有する。一方、鉄系化合物は高級触媒と比べて廉
価であり、触媒被毒の激しい石炭液化プロセスでは使い
捨て触媒として数多く使用されているが、活性が低いた
め活性を維持するためにはでの使用量を多くしなければ
ならず、製品コストを考慮した場合には効率的に使用す
ることが望まれる。また、分子状水素は触媒存在下では
触媒との作用により溶剤、プレアスク１ルチン、アスフ
フルテン等の水素化、あるいは分解に重要な役割をはだ
すことが知られている。

従来、工業規模で鉄系化合物を触媒として使用して石炭
液化を行なう反応装置は、複数の直列に接続された反応
器で構成されている。石炭、溶剤、触媒はスラリー調整
槽でスラリー状に調整され、。

反応器に供給される。このように、石炭の液化反応を促
進する触媒は、液化反応器に供給される以前に石炭と混
合されていた。従って、触媒は■の反応を経た状態で使
用されているので、触媒表面には■の反応で生成した炭
素質等が生成しており、■の反応に使用されるときには
その触媒活性化は低下した状態である。また、工業規模
の液化反応装置には、分子状水素が予熱器前後あるいは
反応器毎に導入されていた。この分子状水素は石炭の液
化反応を促進するためだけでなく、液化反応て発生する
反応熱の除去や反応器内の石炭、触媒等を撹拌すること
を目的としている。

発明が解決しようとする問題点従来の石炭の液化方法における触媒は、前記したとおり
液化反応器に供給される以前に石炭、溶剤と混合し供給
されていた。しかし、前記したように石炭の液化反応は
逐次反応であり、触媒は■の反応に有効であることから
、触媒を供給する時期としては■の反応の直前が好まし
い。それは、あらかじめ触媒をスラリー槽で供給してお
くと、■の反応で生成した炭素質が触媒上に析出して触
媒の活性点を被毒し、触媒活性が低下し、その状態で■
の反応に作用することになり、触媒活性が維持された状
態で作用する場合と比べて、触媒使用量を増加する必要
があるからである。また、触媒活性が被毒により低下す
ることを考慮する必要のない反応後期には、高活性の触
媒を添加して液収率の向上をはかることが望まれる。

最近、触媒と溶剤とでスラリーを調整し、このスラリー
を液化反応器に挿入する触媒供給方法が提案されている
（特開昭５２−１４５４０８）。この方法によると、活
性が低下していない状態の触媒を各反応器毎に供給して
石炭の液化反応を促進できるので、触媒の供給方法とし
てはすぐれている。しかし、この方法にも以下に示す欠
点がある。

すなわち、既存の設備に対して触媒供給５２備を設置す
る際には、別途スラリーポンプ等の設置を必要とするの
で設備費が高くつくこと、反応器内のスラリーと比べて
低温な溶剤が反応器に挿入されることにより反応温度が
低下して熱効率が悪化すること、石炭の処理量を増加す
るためには使用する溶剤量を減少することがプロセス上
好ましいが、触媒とともに溶剤を供給することにより溶
剤比が増加して、プロセス効率が低下すること等の欠点
がある。

問題点を解決するための手段この発明は従来の前記問題点を解決する方法として、石
炭液化を促進する触媒を液化反応器に供給される水素に
同伴して液化反応器に供給することを特徴とするもので
ある。

ここで、液化反応器に導入される水素に同伴して石炭液
化用触媒を液化反応器に供給する方法をとった理由につ
いて説明する。

すなわち、石炭液化反応器には水素供給設備が付設され
ており、この設備の水素配管を利用することにより、前
記したように■の水素化分解反応が進行する直前に容易
に触媒を液化反応器に供給することができる。従って、
この方法によれば、（１）別途スラリーポンプを設置す
る必要がなく、既存の水素供給設備を改良することによ
り触媒を液化反応器に供給することが可能であり、設備
費の低減に有効である。（２）上記のごとく水素配管を
利用することにより容易に触媒を供給することができる
ので、任意の触媒を任意の反応器に対して供給すること
が可能となり、石炭液化反応の促進に有効である。（３
）触媒が水素気流中に必らかしめ保持されるので、その
際触媒の表面が還元されて触媒の表面積が増加するので
、触媒活性が高まる。

その結果、高活性の触媒を液化反応器に供給することが
可能となる。（４）液化反応器に必要な水素に同伴して
触媒を供給するので、比熱の大きな溶剤とともに触媒を
供給する場合に生じる反応温度の低下等の問題点が解決
され、操業が容易になる。

以上の理由により、この発明では水素に同伴して触媒を
液化反応器に供給する方法をとったのでおる。

発明の図面による開示第１図はこの発明の一実施例を示すフローシートでおる
。

すなわち、スラリー調整槽で石炭と溶剤を混合したスラ
リーは、予熱器と直列に配置された第１液化反応器、第
２液化反応器を連続的に通過する。

一方、水素は予熱器前後、液化反応器毎に導入される。

液化反応用触媒は、この水素に同伴して液化反応器に供
給されるが、触媒の装入位置としては、予熱器以降が好
ましい。すなわち、前記した石炭の液化反応では■の石
炭の溶解反応が速やかに進行するが、この発明者らがそ
の反応速度の定量化を試みた結果、■の反応か予熱器の
出口でほぼ終了していることを見い出した。従って、石
炭液化設備で、第１液化反応器以後では主に■の反応が
進行していることになる。故に、この■の反応に有効な
触媒は予熱器直後、もしくは液化反応器に直接供給する
ことが望ましいことになる。

なお、石炭液化用の触媒としては、特に限定されず、入
手が容易でかつ廉価な鉄系化合物を使用できる。そのよ
うな鉄系化合物としては、赤泥、鉄鉱石、転炉ダスト等
の製鉄所廃棄物、並びに石炭ガス化プロセスの廃棄物等
が挙げられる。その使用量は、石炭に対して１〜５ｗｔ
％が望ましい。

１ｗｔ％未満では液収率向上の促進効果がほとんど認め
られず、使方５ｗｔ％を越えると触媒による促進効果が
飽和状態になるからである。また、助触媒として硫黄化
合物が使用される。硫黄化合物も鉄系化合物と同様特に
限定されず、入手が容易でかつ廉価なものが使用される
。その使用量についても、鉄系化合物と同様でおる。な
お、助触媒である硫黄化合物の供給方法は、特に限定さ
れず、鉄系化合物と同様に水素に同伴して供給する方法
、あるいは石炭、溶剤のスラリーに混合して供給する方
法等が挙げられる。

石炭液化の反応条件としては、反応温度４３０〜４７０
℃、ＬＨ３Ｖ　０．５〜２．Ｏｈ　　、水素圧ｉｏｏ〜
２００１ｑＪ程度が望ましい。すなわち、反応温度が４
３０°Ｃ未満では石炭の溶解反応、水素化分解反応が進
行し難く、液化油収率が低いためである。他方、反応温
度が４７０℃を越えると軽質化反応と重合反応が過度に
進行してガス、残渣の副生量が増加し、結果的に液化油
収率が低下するためである。

また、ＬＨ３Ｖが０．５ｈ未満では石炭の処理量が減少
する。他方、２．Ｏｈを越えると石炭液化反応が十分に
進行しない。水素圧はｉＱＯｋｇ４未満では石炭の水素
化分解反応の律速反応である芳香環の水素化反応が十分
に進行せず、他方、２００ｋｇＪを越えると高価な水素
の消費量が増加すると同時に、耐圧設備の製造に要する
コストが割高になる。

また、この発明者らが前記■、■の反応における触媒の
不活性化を定量化した結果、触媒の炭素質による被毒は
主に■の反応で進行し、■の反応ではほとんど進行しな
いことを見い出した。そこで、この発明者らは■の反応
が進行している液化反応器にＮＬ　　Ｍ）／／Ｖ２Ｏ３
、Ｃｏ−Ｍｏ／Ｍ２Ｏ３等高級触媒を少量供給すること
により、液化油収率が飛躍的に向上することを確認した
。従って、高級触媒を使用する場合は、触媒被毒の起り
難い第２反応器以降で供給するのが好ましい。第１反応
器に高級触媒を供給すると、若干残存する未反応炭に。

より触媒が被毒し、活性が低下するためである。

その使用量は石炭に対して１〜３ｗｔ％が好ましい。

なお、石炭液化用の反応器数については特に限定するも
のではないが、反応器が１器ではパックミキシング等の
問題で液化油収率が低下するため２器以上の反応器が連
続したものが好ましい。

液化反応後の生成物は気液分離後蒸留により軽質油、中
質油、重質油に分離され、軽質油と一部の中質油は製品
として系外に取り出される、残部の中質油と重質油は混
合されて溶剤水素化工程に送られ、石炭液化用溶剤に適
した性状に改質される。水素化工程後の溶剤留分は気液
分離後蒸留により軽質油と溶剤留分に分離され、軽質油
は製品として系外に取り出され、溶剤留分は石炭液化工
程に循環される。

実施例第１表に示す元素分析値を有するワンドアン炭を４　ｒ
ｌ／ｈｒの処理能力を有する石炭液化設備を用いて、第
２表に示す通常の操業条件で液化した。

この石炭液化設備でスラリーを予熱器直後と反応後にサ
ンプリングし、その分析を行なった際の液収率を第３表
に、スラリー中の固形分の分析結果を第２図にそれぞれ
示す。

第３表より、予熱器直後でも液収率は高いことが認めら
れる。また、第２図より、予熱器直後で固形分の大半が
およそ２０分割し、液化反応器内ではそれほど分割しな
いことが認められる。これらの結果より、石炭の液化反
応で■の石炭の溶解反応は予熱器内で瞬時に進行し、液
化反応器内では■の水素化分解反応が緩慢に進行してい
ると考えられる。

第１　表（％）第２表第３表次に、同液化設備を用いて、第４表に示す操業条件で触
媒の添加時期の検討を行なった。その際の結果を第３図
に示す。

第３図より、触媒の添加時期としては予熱器直後に添加
した方が反応の終盤に添加するよりも液収率が高いこと
が認められる。さらに、予熱器直後に添加するとスラリ
ー槽で添加するよりも液収率が高いことが認められる。

これらの結果は、■の反応は予熱器内で終了しており、
触媒は■の反応で生成する炭素質の影響を受けているこ
とを示すものと考えられる。

また、第５表には前記と同様の反応設備、反応条件で触
媒の添加方法を検討した結果を示す。第５表より、触媒
の添加方法としては一度に全量を添加する方が二度以上
に分けて添加するより液収率が高いことが認められる。

この結果は、第１液化反応器以後では触媒は劣化し難い
ことを示している。

第５表第６表には、前記と同じ操業条件で、第２反応器に高級
触媒を供給した際の結果を示す。第６表より、第２反応
器で高級触媒を供給することば液収率の向上に有効であ
ることが認められる。

第６表このようにこの発明方法によれば、第１液化反応器、第
２液化反応器、あるいは両方の反応器に任意の触媒を随
時に供給することが可能である。

ざらに、第７表には添加する触媒の表面積の変化を示す
。第７表より、水素化処理を行なうことにより触媒は還
元されて、その表面積が増加することが認められる。

一方、第４図には使用した触媒の表面積とスラリー調整
槽で触媒を供給した場合の液収率との関係を示す。第４
図より、石炭液化触媒の性質の中で表面積は重要な役割
をはたし、表面積が増加することにより液収率が増加す
ることが認められる。

発明の詳細な説明したごとく、この発明方法によれば、比較的容易
な方法で任意の触媒を任意の反応器に供給することが可
能となる。また、液化反応器内に供給される以前に触媒
は水素気流中で水素化処理されることになるので、供給
される触媒は水素還元で活性が向上し、高活性の触媒を
液化反応器内に供給することが可能となり、触媒効率の
向上、触媒の使用量節減がはかられる。また、触媒供給
用の溶剤を必要としないので、液化プロセスのスループ
ットが増加する効果を奏する。ざらに、液化プロセスで
溶剤の追加を行なわないので、プロセス効率が向上する
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すフローシート、第２
図はこの発明の実施例におけるスラリー中の固形分の分
析結果を示す図、第３図は同上実施例における触媒の添
加時期の検討結果を示す図、第４図は同上実施例におけ
る触媒の表面積とスラリー調整槽で触媒を供給した場合
の液収率との関係を示す図でおる。出願人　　住友金属工業株式会社同　神谷佳男 ′順

Claims

【特許請求の範囲】

石炭を液化する方法において、液化反応器に導入される
水素に同伴して石炭液化用触媒を液化反応器に供給する
ことを特徴とする石炭の液化方法。