JPS6360035B2 - - Google Patents

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JPS6360035B2
JPS6360035B2 JP61282211A JP28221186A JPS6360035B2 JP S6360035 B2 JPS6360035 B2 JP S6360035B2 JP 61282211 A JP61282211 A JP 61282211A JP 28221186 A JP28221186 A JP 28221186A JP S6360035 B2 JPS6360035 B2 JP S6360035B2
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methoxyester
group
acid
compound
carbon atoms
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JP61282211A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0051—Estrane derivatives
    • C07J1/0066—Estrane derivatives substituted in position 17 beta not substituted in position 17 alfa
    • C07J1/007—Estrane derivatives substituted in position 17 beta not substituted in position 17 alfa the substituent being an OH group free esterified or etherified

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換エストラテトラエン系の新規な
ステロイドからトリチウム標識付きステロイド系
誘導体を合成する方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、〔６，７― 3H〕11β―メトキシ―
17α―エチニルエストラジオールの合成方法に関
する。
しかして、本発明の主題は、次の一般式 〔ここでＲは水素又はR′（R′は１〜５個の炭素原
子を有するアシル基、置換若しくは非置換ベンゾ
イル基、又はテトラヒドロピラニル、トリチル若
しくはトリメチルシリル基である）を表わし、
R1は１〜５個の炭素原子を有するアシル基、置
換若しくは非置換ベンゾイル基、又はテトラヒド
ロピラニル、トリチル若しくはトリメチルシリル
基を表わす〕 のステロイドを触媒の存在下にトリチウム化水素
の作用により還元し、生じた〔６，７― 3H〕３
―OR―17β―OR1―11β―メトキシエストラ―
１，３，５（10）―トリエンに強塩基又は水性媒
質中の弱酸又は水素酸を作用させて〔６，７―
3H〕11β―メトキシエストラ―１，３，５（10）
―トリエン―３，17β―ジオールを得、これをオ
ペナウアー反応に従つてアルミニウムイソプロピ
ラートの存在下にシクロヘキサノンにより〔６，
７― 3H〕３―ヒドロキシ―11β―メトキシエス
トラ―１，３，５（10）―トリエン―17―オンに
酸化し、後者の化合物にトルエン中でナトリウム
ｔ―アミラートの存在下にエチニル化剤を作用さ
せることを特徴とする〔６，７― 3H〕11β―メ
トキシ―17α―エチニルエストラジオールの合成
方法にある。
一般式の化合物において、Ｒ及び（又は）
R1が１〜５個の炭素原子を有するアシル基を表
わすときは、それは例えばぎ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸又は草早酸の残基であつてよい。
Ｒ及び（又は）R1が置換ベンゾイル基を表わ
すときは、それは、例えば、塩素若しくは臭素の
ようなハロゲン、１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基、トリフルオルメトキシ基又は１〜５個
の炭素原子を有するアルキルオキシ基によつて置
換されていてよい。
式の化合物の中でも、特に、 11β―メトキシエストラ―１，３，５（10），６
―テトラエン―３，17β―ジオール―17β―アセ
テート、 11β―メトキシエストラ―１，３，５（10），６
―テトラエン―３，17β―ジオールジアセテート
があげられる。
上記の合成方法は、好ましい実施条件下では、
触媒が水酸化パラジウムであること、強塩基が水
酸化ナトリウムであつて、反応がメタノール中で
行なわれること、水性の弱酸が酢酸であること、
水素酸が塩酸であること、エチニル化剤がアセチ
レンであることによつて特徴づけられる。
本発明の合成方法においては、中間体としての
下記の化合物、即ち〔６，７― 3H〕11β―メト
キシエストラ―１，３，５（10）―トリエン―３，
17β―ジオールジアセテート、〔６，７― 3H〕
11β―メトキシエストラ―１，３，５（10）―ト
リエン―３，17β―ジオール及び〔６，７― 3H〕
３―ヒドロキシ―11β―メトキシエストラ―１，
３，５（10）―トリエン―17―オンが得られる。
これらの化合物の中でも、〔６，７― 3H〕11β
―メトキシエストラ―１，３，５（10）―トリエ
ン―３，17β―ジオール及び〔６，７― 3H〕３
―ヒドロキシ―11β―メトキシエストラ―１，
３，５（10）―トリエン―17―オンが特に有益で
ある。
これらの化合物は、特に、52Ci／mM程度の比
放射能を有する〔６，７― 3H〕11β―メトキシ
―17α―エチニルエストラジオールを導く。
このトリチウム化化合物は、人間や動物におい
て、エストロゲン活性の的である組織又は器官、
例えば子宮、膣、下垂体、視床下部、そして例え
ば子宮や前立腺腫瘍又は腺腫の細胞内に存在する
エストロゲン特異性受容体の研究及び定量を可能
ならしめるものである。事実、この化合物は、テ
ストステロンやエストラジオールのようなホルモ
ンを結合する血漿たん白質により固定されない。
女性の場合には、この化合物はエストロゲン組織
受容体の選択を際立たせ、しかしてその他の種類
のステロイドホルモン（グルココルチコイド、ミ
ネラロコルチコイド、アンドロゲン又はプロゲス
トゲン）の組織受容体と相互作用しないので大き
な親和力及び大きな安定性の複合体を形成する。
最後に、この化合物は、放射免疫試験による血
漿又はその他の生物学的液体中の11β―メトキシ
―17α―エチニルエストラジオールの定量を可能
ならしめるものである。
〔６，７― 3H〕11β―メトキシ―17α―エチニ
ルエストラジオールの使用は、J.P.Raynaud氏他
により、W.L.McGuire氏他編「正常及び新生の
組織中のプロゲステロン」171〜191頁（1977年ニ
ユーヨーク市ラベープレス社発行）に記載されて
いる。
一般式の化合物は、11β―メトキシノルテス
トステロンの17β位置のヒドロキシル官能基をエ
ステル化又はエーテル化剤によりブロツクし、得
られた17β―OR1―11β―メトキシノルテストス
テロン（R1は前記の意味を有する。以下同じ）
にハロゲン化剤を作用させ、生じた17β―OR1―
２，６―ジハロゲノ―11β―メトキシエストラ―
４―エン―３―オンに脱ハロゲン化水素剤を反応
させて所望の17β―OR1―11β―メトキシエスト
ラ―１，３，５（10），６―テトラエン―３―オー
ルを得、必要ならばその３位置のヒドロキシ官能
基をエステル化又はエーテル化剤によつてブロツ
クして３―OR′―17β―OR1―11β―メトキシエス
トラ―１，３，５（10），６―テトラエン（R′は
前記の意味を有する）を得ることを特徴とする方
法により製造することができる。
この製造法において、17位置又は３位置のヒド
ロキシル官能基をブロツクさせるエステル化剤は
酸又は酸の官能性誘導体である。この官能性誘導
体は無水酢酸又は塩化ベンゾイルであつてよい。
17位置又は３位置のヒドロキシル官能基をブロツ
クさせるエーテル化剤は、ジヒドロピラン、塩化
トリチル又は塩化トリメチルシリルである。17β
―OR1―11β―メトキシノルテストステロンに作
用させるハロゲン化剤は、酢酸中の臭素である。
17β―OR1―２，６―ジハロゲノ―11β―メトキ
シエストラ―４―エン―３―オンに反応させる脱
ハロゲン化水素剤はジメチルホルムアミド中の塩
化リチウムであり、そして反応は不活性雰囲気中
で行なわれる。
上記製造法の出発物質、即ち11β―メトキシノ
ルテストステロンは、フランス国特許第2115033
号に記載されている。
下記の例は本発明の実施を例示するもので、何
ら制限的なものではない。
製造例 １ 11β―メトキシエストラ―１，３，５（10），６
―テトラエン―３，17β―ジオールジアセテー
ト 工程Ａ：11β―メトキシ―17β―アセトキシノル
テストステロン 15ｇの11β―メトキシノルテストステロンを75
c.c.のピリジンと37.5c.c.の無水酢酸に溶解する。周
囲温度で13時間かきまぜ、次いで350c.c.の氷水を
加える。0゜〜＋５℃で30分かきまぜた後、真空
過し、氷水で洗う。周囲温度で真空乾燥し、140
℃で融解する16.7ｇの所望化合物を得る。この化
合物をイソプロピルエーテルから再結晶する。
融点：＋140℃ 分析：C21H30O4 計算：Ｃ％72.80 Ｈ％8.73 Ｏ％18.47 実測： 72.9 8.5 18.6 〔α〕D＝＋58.35゜（ｃ＝1.2％、エタノール） 工程Ｂ：17β―アセトキシ―２，６―ジブロム―
11β―メトキシエストラ―４―エン―３―オン 工程Ａで得られた11.7ｇの化合物を117c.c.の無
水エーテルに溶解する。温度を20℃に保つて、
10.78ｇの臭素を58.5c.c.の酢酸に溶解してなる溶
液を30分間で加える。さらに15分間かきまぜ、エ
ーテルを30℃で真空下に追出す。乾燥抽出物を
250mlの水で溶解する。水性相を塩化メチレンで
抽出し、有機相を重炭酸塩飽和溶液で洗浄し、次
いで水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
17β―アセトキシ―２，６―ジブロム―11β―メ
トキシエストラ―４―エン―３―オンを塩化メチ
レン中に含むこの溶液は、次の合成工程でそのま
ま用いる。
工程Ｃ：11β―メトキシエストラ―１，３，５
（10），６―テトラエン―３，17β―ジオール―
17β―アセテート 10.53ｇの塩化リチウムと117c.c.のジメチルホル
ムアミドを混合する。窒素下にかきまぜながら
110〜115℃に加熱し、先の工程で得られた塩化メ
チレン溶液を加える。塩化メチレンを蒸留により
除去し、窒素下にかきまぜながら110〜115℃で２
時間放置する。＋20℃に冷却し、500c.c.の氷水中に
注ぐ。得られたガム質を塩化メチレンで抽出す
る。有機相を重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗浄
し、次いで水洗する。硫酸ナトリウムで脱水す
る。30℃で真空蒸発させてからその残留物をシリ
カでクロマトグラフイーすることにより精製する
（溶離液はベンゼン及び酢酸エチル９：１）。得ら
れた生成物をベンゼンで洗い、乾燥する。4.267
ｇの所期化合物を得る。
融点：189℃ ベンゼンで溶解された母液からは、189℃で融
解する860mgの化合物が二次収量として得られる。
工程Ｄ：11β―メトキシエストラ―１，３，５
（10），６―テトラエン―３，17β―ジオールジ
アセテート 4.1ｇの上記工程で得られた化合物を20c.c.のピ
リジンと10c.c.の無水酢酸に溶解する。20℃で16時
間かきまぜ、次いで100c.c.の氷水を加える。生じ
たガム質を塩化メチレンで抽出する。有機相を
1N塩酸で、次いで重炭酸ナトリウム飽和溶液で
洗浄し、最後に水洗する。無水硫酸ナトリウムで
脱水し、真空下に蒸発乾固させる。4.49ｇの無色
油状物を得る。
分 析 UVスペクトル (1) エタノール中 max. 220nm Ｅ１％ １cm 712 ε＝27400 infl.約225nm 656 max. 263nm 223 ε＝ 8600 infl.約269―270nm 145 infl.約289nm 43 max. 300nm 25 ε＝
960 (2)Ｎ／10エタノール性水酸化ナトリウム中 max. 241nm Ｅ１％ １cm 776 ε＝29800 infl.約267nm 124 max. 328nm 57 ε＝ 2200 実施例 １ 〔６，７― 3H〕11β―メトキシ―17α―エチニ
ルエストラジオール 工程Ａ：〔６，７― 3H〕11β―メトキシエストラ
―１，３，５（10）―トリエン―３，17β―ジ
オールジアセテート 45.2mgの11β―メトキシエストラ―１，３，５
（10），６―テトラエン―３，17β―ジオールジア
セテート、10mgのパラジウム炭及び0.6c.c.の再蒸
留した酢酸エチルよりなる反応混合物を液体窒素
で冷却し、次いで10Ciの全放射能を持つ3.87c.c.
（０℃常圧で測定して）のトリチウムを真空下に
導入する。次いで反応混合物を周囲温度に戻し、
３時間かきまぜ続け、過剰のトリチウムを回収
し、過し、溶媒を減圧蒸留し、不安定なトリチ
ウムを除去した後、54.03Ci／mMの比放射能を
持つ46mgの所期の〔６，７― 3H〕11β―メトキ
シエストラ―１，３，５（10）―トリエン―３，
17β―ジオールジアセテートを得る。
工程Ｂ：〔６，７― 3H〕11β―メトキシエストラ
―１，３，５（10）―トリエン―３，17β―ジ
オール 41mgの上記工程で得られた化合物、４c.c.の再蒸
留したメタノール、0.5c.c.の水及び0.5c.c.の
36゜Be′水酸化ナトリウム溶液を窒素気流下にかき
まぜる。窒素下にかきまぜながら２時間還流させ
る。20℃に冷却した後、0.5c.c.の酢酸と1.5c.c.の水
を加える。生成物が晶出する。１時間冷却し、真
空過し、氷水で洗浄する。無水りん酸の存在下
に真空乾燥する。30.6mgの所期化合物を得る。
融点：245℃ 比放射能：52Ci／mM 工程Ｃ〔６，７― 3H〕３―ヒドロキシ―11β―
メトキシエストラ―１，３，５（10）―トリエ
ン―17―オン 20.9mgの上記工程で得られた化合物を５c.c.のト
ルエン及び２c.c.のシクロヘキサノンとともにアル
ゴン雰囲気下に50℃とする。アルゴンを通じなが
ら１c.c.のトルエンを留去する。次いで30分間にわ
たり、50c.c.のトルエンに溶解した１c.c.のアルミニ
ウムイソプロピラートの溶液を４回とも一度に導
入するとともに容積を一定に保つように漸次蒸留
する。さらに15分間アルゴン雰囲気下に還流させ
る。次いで、漸次蒸留しながら、１ｇの酒石酸カ
リウムナトリウムを10c.c.の水に溶解してなる溶液
を導入する。溶媒を水蒸気と連行させる。次いで
氷浴中で冷却する。生成物が晶出する。真空過
する前に０℃で30分間かきまぜる。水洗し、次い
で周囲温度で無水りん酸の存在下に真空乾燥す
る。18.8mgの粗製化合物を得、これはそのまま次
の合成工程に用いることができる。
工程Ｄ：〔６，７― 3H〕11β―メトキシ―17α―
エチニルエストラジオール 100c.c.当り2.8ｇのNaを含有する10c.c.のナトリ
ウムｔ―アミラート溶液にアセチレンを２時間吹
き込む。次いで、2.5c.c.のテトラヒドロフランに
溶解した上記工程で得られた化合物を加える。周
囲温度でかきまぜながら５時間アセチレンの吹き
込みを続ける。次いでアセチレンの吹き込みをア
ルゴンで代え、氷浴中で冷却してから50％の水を
含む２c.c.の酢酸で直ちに酸性化する。エーテルで
抽出し、中性となるまで水洗する。硫酸ナトリウ
ムで脱水し、その溶液を真空下に濃縮する。25mg
の生成物を得、これを１c.c.の純テトラヒドロフラ
ンに溶解し、ベンゼンと酢酸エチルの系（７：
３）による層クロマトグラフイーを行なう。生成
物を塩化メチレンとアセトンとの混合物（１：
１）で溶離して単離する。真空下に濃縮し、26％
程度に溶媒和した11.1mgの生成物を得、これは
8.17mgの非溶媒和化合物に相当する。比放射能：
52Ci／mM。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 〔ここでＲは水素又はR′（R′は１〜５個の炭素原
    子を有するアシル基、置換若しくは非置換ベンゾ
    イル基、又はテトラヒドロピラニル、トリチル若
    しくはトリメチルシリル基である）を表わし、
    R1は１〜５個の炭素原子を有するアシル基、置
    換若しくは非置換ベンゾイル基、又はテトラヒド
    ロピラニル、トリチル若しくはトリメチルシリル
    基を表わす〕 のステロイドを触媒の存在下にトリチウム化水素
    の作用により還元し、生じた〔６，７― 3H〕３
    ―OR―17β―OR1―11β―メトキシエストラ―
    １，３，５（10）―トリエンに強塩基又は水性媒
    質中の弱酸又は水素酸を作用させて〔６，７―
    3H〕11β―メトキシエストラ―１，３，５（10）
    ―トリエン―３，17β―ジオールを得、これをア
    ルミニウムイソプロピラートの存在下にシクロヘ
    キサノンにより〔６，７― 3H〕３―ヒドロキシ
    ―11β―メトキシエストラ―１，３，５（10）―
    トリエン―17―オンに酸化し、後者の化合物にト
    ルエン中でナトリウムｔ―アミラートの存在下に
    エチニル化剤を作用させることを特徴とする
    〔６，７― 3H〕11β―メトキシ―17α―エチニル
    エストラジオールの合成方法。 ２ 触媒が水酸化パラジウムであること、強塩基
    が水酸化ナトリウムであつて、反応がメタノール
    中で行なわれること、水性の弱酸が酢酸であるこ
    と、水素酸が塩酸であること、エチニル化剤がア
    セチレンであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
JP61282211A 1977-06-27 1986-11-28 トリチウム標識付きステロイドの合成方法 Granted JPS62142196A (ja)

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FR77-19613 1977-06-27

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EP (1) EP0000300B1 (ja)
JP (2) JPS5412362A (ja)
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DE (1) DE2861501D1 (ja)
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