JPS6358823B2 - - Google Patents
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- JPS6358823B2 JPS6358823B2 JP54165742A JP16574279A JPS6358823B2 JP S6358823 B2 JPS6358823 B2 JP S6358823B2 JP 54165742 A JP54165742 A JP 54165742A JP 16574279 A JP16574279 A JP 16574279A JP S6358823 B2 JPS6358823 B2 JP S6358823B2
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C307/02—Monoamides of sulfuric acids or esters thereof, e.g. sulfamic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明の対象は一般式（）
（式中、Ｘはクロル−原子を、R1はニトロ基を、
R2は水素原子、クロル原子、を示す。） で表わされるＮ−ニトロアリール−N′−ハロゲ
ンスルホニル尿素である。 更に本発明の対象は一般式（） （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） で表わされるアミンをクロル−スルホニルイソシ
アネートと、好ましくは不活性有機溶剤中で反応
させて、上記一般式（）なる化合物を製造する
方法である。 以下に本発明の更に好ましい実施態様を詳述す
る： 一般式（）なるアミンとクロルスルホニルイ
ソシアネートとの反応は、特に液状のアミンの場
合には、溶剤又は希釈剤の不存在で実施すること
ができる。しかし該反応を不活性溶剤又は希釈剤
中で行うのが好ましい。この場合一般式（）な
るアミンをこの反応媒体中に懸濁させておくか又
は溶解させておくことができる。 溶剤又は希釈剤としては反応成分に対して不活
性なすべての液体が使用可能である。たとえば脂
肪族及び芳香族の、非置換又は置換された炭化水
素あるいはヘテロ環式化合物、たとえばテトラメ
チレンスルホン又は環状エーテルが挙げられる。
特に好都合なのは芳香族炭化水素、たとえばキシ
ロール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾー
ル、特にトルオールである。水含有の溶剤又は希
釈剤あるいはアミンを使用する場合には、ハロゲ
ンスルホニルイソシアネートとの反応前に当然の
ことながら脱水（たとえば共沸蒸留によつて）を
行わなければならない。 ハロゲンスルホニルイソシアネートは少過剰量
で使用するのが好ましい。 反応温度は室温と使用された溶剤又は希釈剤の
沸点の間の温度、特に40〜100℃が好ましい。反
応時間は反応温度に依存し、一般に２〜10時間で
ある。 本法による一般式（）なる目的生成物は反応
媒体から、好ましくは比較的低温で単離すること
ができ、そして反応媒体又はその他の不活性溶剤
で洗滌することができる。この生成物の同定はた
とえば核磁気共鳴スペクトルを用いて行うことも
できる。 しかし該生成物を本発明による次の反応のため
に単離することは必要ではないし、何の利点もも
たらされない。というのは該生成物が湿気に対し
て敏感であるからである。したがつて該生成物は
単離せずに加水分解に付して対応するニトロアリ
ール尿素となすのが好ましい。アリール尿素への
このけん化によつて上記生成物の同定を行うこと
もできる。 けん化は反応混合物に水を加えて行うのが好ま
しい。これは一般に25℃以下の温度で行われる。
本来のけん化は約10℃〜約100℃、好ましくは50
〜80℃で実施されるが、しかしこの場合その他の
けん化温度でも可能である。 けん化時間は温度に依存し、一般に３〜５時間
である。 加水分解は約１〜９のPH−範囲で実施すること
ができる。この際酸性の範囲が好ましい。 ニトロアリール尿素は反応混合物から直接又は
生じたハロゲン化水素酸及び硫酸を予め中和した
後単離、たとえば取することができる。しかし
先ず中和された懸濁液から有機溶剤をたとえば水
蒸気蒸留によつて除去することもできる。この場
合有機溶剤は再生された形で又は母液として数回
本発明による方法に対して使用することができ
る。 本発明による化合物は反応性のクロルスルホニ
ル基によつてその他の多くの反応を起す能力があ
る。この二次生成物はその他の官能基として１個
又は２個のニトロ基を有するのが有利である。こ
の基が二次生成物をそのまま又はニトロ基をアミ
ノ基に変えた後多方面に使用することを可能にす
る。 本発明によれば公知のニトロアリール尿素が得
られる。この化合物は該化合物のニトロ基の還元
によつて、特に接触水素化によつてモノ−及びジ
アミノフエニル−又は−ナフチル−尿素へ変えら
れることができ、これからアンモニアの離脱下に
閉環することによつて対応するベンズイミダゾロ
ン又はナフトイミダゾロンを製造することができ
る。ジニトロアリール尿素から出発した場合、簡
単な方法でアミノ−ベンズイミダゾロン又はアミ
ノ−ナフトイミダゾロンが得られる。これらはジ
アゾ成分として或は又たとえばジケテンと反応さ
せてＮ−アセトアセチル−化合物とした後アゾ顔
料用カツプリング成分として使用することができ
る。 以下の例に於て他に明記しない限り、「部」及
び「パーセント」は重量に関するものである。 例 １ ２，４−ジニトロアニリン311部をトルオール
2600部中でクロルスルホニルイソシアネート312
部と共に４時間80℃で撹拌する。理論値の90％の
収率で生じたＮ−２，４−ジニトロフエニル−
N′−クロルスルホニル尿素の懸濁液に中間単離
せずに25℃で水360部を加え、60℃で４時間以内
で２，４−ジニトロフエニル尿素へけん化する。
水で希釈した後、熱時過し、生成物を熱トルオ
ール及び水で洗滌する。減圧乾燥後、２，４−ジ
ニトロフエニル尿素347部（融点195−197℃）が
得られる。 尚、上記に於てＮ−２，４−ジニトロフエニル
−N′−クロルスルホニル尿素のトルオール懸濁
液から該尿素化合物を取出し、その理化学的特徴
値を調査した結果は下記の通りである： (a) 融点：180〜182℃ (b) 分析値：
R2は水素原子、クロル原子、を示す。） で表わされるＮ−ニトロアリール−N′−ハロゲ
ンスルホニル尿素である。 更に本発明の対象は一般式（） （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） で表わされるアミンをクロル−スルホニルイソシ
アネートと、好ましくは不活性有機溶剤中で反応
させて、上記一般式（）なる化合物を製造する
方法である。 以下に本発明の更に好ましい実施態様を詳述す
る： 一般式（）なるアミンとクロルスルホニルイ
ソシアネートとの反応は、特に液状のアミンの場
合には、溶剤又は希釈剤の不存在で実施すること
ができる。しかし該反応を不活性溶剤又は希釈剤
中で行うのが好ましい。この場合一般式（）な
るアミンをこの反応媒体中に懸濁させておくか又
は溶解させておくことができる。 溶剤又は希釈剤としては反応成分に対して不活
性なすべての液体が使用可能である。たとえば脂
肪族及び芳香族の、非置換又は置換された炭化水
素あるいはヘテロ環式化合物、たとえばテトラメ
チレンスルホン又は環状エーテルが挙げられる。
特に好都合なのは芳香族炭化水素、たとえばキシ
ロール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾー
ル、特にトルオールである。水含有の溶剤又は希
釈剤あるいはアミンを使用する場合には、ハロゲ
ンスルホニルイソシアネートとの反応前に当然の
ことながら脱水（たとえば共沸蒸留によつて）を
行わなければならない。 ハロゲンスルホニルイソシアネートは少過剰量
で使用するのが好ましい。 反応温度は室温と使用された溶剤又は希釈剤の
沸点の間の温度、特に40〜100℃が好ましい。反
応時間は反応温度に依存し、一般に２〜10時間で
ある。 本法による一般式（）なる目的生成物は反応
媒体から、好ましくは比較的低温で単離すること
ができ、そして反応媒体又はその他の不活性溶剤
で洗滌することができる。この生成物の同定はた
とえば核磁気共鳴スペクトルを用いて行うことも
できる。 しかし該生成物を本発明による次の反応のため
に単離することは必要ではないし、何の利点もも
たらされない。というのは該生成物が湿気に対し
て敏感であるからである。したがつて該生成物は
単離せずに加水分解に付して対応するニトロアリ
ール尿素となすのが好ましい。アリール尿素への
このけん化によつて上記生成物の同定を行うこと
もできる。 けん化は反応混合物に水を加えて行うのが好ま
しい。これは一般に25℃以下の温度で行われる。
本来のけん化は約10℃〜約100℃、好ましくは50
〜80℃で実施されるが、しかしこの場合その他の
けん化温度でも可能である。 けん化時間は温度に依存し、一般に３〜５時間
である。 加水分解は約１〜９のPH−範囲で実施すること
ができる。この際酸性の範囲が好ましい。 ニトロアリール尿素は反応混合物から直接又は
生じたハロゲン化水素酸及び硫酸を予め中和した
後単離、たとえば取することができる。しかし
先ず中和された懸濁液から有機溶剤をたとえば水
蒸気蒸留によつて除去することもできる。この場
合有機溶剤は再生された形で又は母液として数回
本発明による方法に対して使用することができ
る。 本発明による化合物は反応性のクロルスルホニ
ル基によつてその他の多くの反応を起す能力があ
る。この二次生成物はその他の官能基として１個
又は２個のニトロ基を有するのが有利である。こ
の基が二次生成物をそのまま又はニトロ基をアミ
ノ基に変えた後多方面に使用することを可能にす
る。 本発明によれば公知のニトロアリール尿素が得
られる。この化合物は該化合物のニトロ基の還元
によつて、特に接触水素化によつてモノ−及びジ
アミノフエニル−又は−ナフチル−尿素へ変えら
れることができ、これからアンモニアの離脱下に
閉環することによつて対応するベンズイミダゾロ
ン又はナフトイミダゾロンを製造することができ
る。ジニトロアリール尿素から出発した場合、簡
単な方法でアミノ−ベンズイミダゾロン又はアミ
ノ−ナフトイミダゾロンが得られる。これらはジ
アゾ成分として或は又たとえばジケテンと反応さ
せてＮ−アセトアセチル−化合物とした後アゾ顔
料用カツプリング成分として使用することができ
る。 以下の例に於て他に明記しない限り、「部」及
び「パーセント」は重量に関するものである。 例 １ ２，４−ジニトロアニリン311部をトルオール
2600部中でクロルスルホニルイソシアネート312
部と共に４時間80℃で撹拌する。理論値の90％の
収率で生じたＮ−２，４−ジニトロフエニル−
N′−クロルスルホニル尿素の懸濁液に中間単離
せずに25℃で水360部を加え、60℃で４時間以内
で２，４−ジニトロフエニル尿素へけん化する。
水で希釈した後、熱時過し、生成物を熱トルオ
ール及び水で洗滌する。減圧乾燥後、２，４−ジ
ニトロフエニル尿素347部（融点195−197℃）が
得られる。 尚、上記に於てＮ−２，４−ジニトロフエニル
−N′−クロルスルホニル尿素のトルオール懸濁
液から該尿素化合物を取出し、その理化学的特徴
値を調査した結果は下記の通りである： (a) 融点：180〜182℃ (b) 分析値：
【表】
(c) 赤外線領域に於ける吸収の測定：
IR−スペクトル
波数cm- 原子団
3300 −NH−
1740 Ｃ＝Ｏ
1605 R′−NH−CO−NH−Ｒ
1510＋1530 −NO2−
1350 −SO2
1150 −SO2−
590 −SO2−
吸収測定のためには当該化合物を粉末形として
KBr−結晶と混合し、この混合物を圧縮して丸
剤となし、これを試験に供した。 例 ２ ６−クロル−２，４−ジニトロアニリン370部
をトルオール2600部中でクロルスルホニルイソシ
アネート312部と共に４時間80℃で撹拌する。理
論値の87％の収率で生じたＮ−６−クロル−２，
４−ジニトロフエニル−N′−クロルスルホニル
尿素の懸濁液に中間単離せずに25℃で水360部を
加え、60℃で４時間以内で６−クロル−２，４−
ジニトロフエニル尿素へけん化する。水で混合物
を希釈した後、33％苛性ソーダ溶液で中和し、熱
時過し、生成物を熱いトルオール及び水で完全
に洗滌する。減圧乾燥後、６−クロル−２，４−
ジニトロフエニル尿素383部（融点219−221℃）
が得られる。 尚、上記に於てＮ−６−クロル−２，４−ジニ
トロフエニル−N′−クロルスルホニル尿素の懸
濁液から該尿素化合物を取出し、その理化学的特
徴値を調査した結果は下記の通りである： (a) 融点：135〜140℃ (b) 分析値： Ｃ Ｈ Cl Ｎ 理論値：23.41 1.12 19.75 15.60 実測値：23.5 1.35 19.40(*) 15.45 Ｏ Ｓ 灰分 NO2 理論値：31.18 8.93 − 25.62 実測値：31.8 9.1 0.08 26.3 （＊） その中の50％はCl-（クロリド）にケ
ン化されうる。 (c) 赤外線領域に於ける吸収の測定： IR−スペクトル 波数cm- 原子団 3430＋3330 −NH− 1725 Ｃ＝Ｏ 1600 R′−NH−CO−NH−Ｒ 1510＋1540 −NO2− 1345 −SO2− 1160 −SO2− 775 −Ｃ−Cl 590 −SO2 吸収測定のための試料の製造は例１に従つて行
つた。 例 ３ トルオール母液3000部中で反応を行う他は、例
２の記載に準じて操作する。理論値の96％の収率
でＮ−６−クロル−２，４−ジニトロフエニル−
N′−クロルスルホニル尿素が得られる。最終生
成物の後処理及び単離を例２の記載に従つて行
う。減圧乾燥後、６−クロル−２，４−ジニトロ
フエニル尿素426部（融点213−215℃）が得られ
る。Ｎ−６−クロル−２，４−ジニトロフエニル
−N′−クロルスルホニル尿素の同定データは例
２と同一である。 例 ４ 例２の記載に従つて操作するが、本例に於ては
形成されたＮ−６−クロル−２，４−ジニトロフ
エニル−N′−クロルスルホニル尿素の懸濁液を
室温で取し、トルオールで洗滌する。次いでこ
のようにして中間単離したクロルスルホニル尿素
を50℃で水7000部中に撹拌下添加する。同様に50
℃で炭酸水素ナトリウム600部を徐々に撹拌下添
加する。その際クロルスルホニル尿素は３時間以
内でけん化する。６−クロル−２，４−ジニトロ
フエニル尿素を取し、50℃の熱水で洗滌する。 例 ５ ２，６−ジニトロアニリン275部をトルオール
2750部中でクロルスルホニルイソシアネート319
部と共に８時間80℃で撹拌する。理論値の90％の
収率でＮ−２，４−ジニトロフエニル−N′−ク
ロルスルホニル尿素が得られる。クロルスルホニ
ル尿素の懸濁液に25℃で水375部を加え、60℃で
けん化する。最終生成物の後処理及び単離は例２
の記載に従つて行う。減圧乾燥後、２，６−ジニ
トロフエニル尿素305部（融点215−217℃）が得
られる。Ｎ−２，４−ジニトロフエニル−N′−
クロルスルホニル尿素の同定データは例１と同一
である。
KBr−結晶と混合し、この混合物を圧縮して丸
剤となし、これを試験に供した。 例 ２ ６−クロル−２，４−ジニトロアニリン370部
をトルオール2600部中でクロルスルホニルイソシ
アネート312部と共に４時間80℃で撹拌する。理
論値の87％の収率で生じたＮ−６−クロル−２，
４−ジニトロフエニル−N′−クロルスルホニル
尿素の懸濁液に中間単離せずに25℃で水360部を
加え、60℃で４時間以内で６−クロル−２，４−
ジニトロフエニル尿素へけん化する。水で混合物
を希釈した後、33％苛性ソーダ溶液で中和し、熱
時過し、生成物を熱いトルオール及び水で完全
に洗滌する。減圧乾燥後、６−クロル−２，４−
ジニトロフエニル尿素383部（融点219−221℃）
が得られる。 尚、上記に於てＮ−６−クロル−２，４−ジニ
トロフエニル−N′−クロルスルホニル尿素の懸
濁液から該尿素化合物を取出し、その理化学的特
徴値を調査した結果は下記の通りである： (a) 融点：135〜140℃ (b) 分析値： Ｃ Ｈ Cl Ｎ 理論値：23.41 1.12 19.75 15.60 実測値：23.5 1.35 19.40(*) 15.45 Ｏ Ｓ 灰分 NO2 理論値：31.18 8.93 − 25.62 実測値：31.8 9.1 0.08 26.3 （＊） その中の50％はCl-（クロリド）にケ
ン化されうる。 (c) 赤外線領域に於ける吸収の測定： IR−スペクトル 波数cm- 原子団 3430＋3330 −NH− 1725 Ｃ＝Ｏ 1600 R′−NH−CO−NH−Ｒ 1510＋1540 −NO2− 1345 −SO2− 1160 −SO2− 775 −Ｃ−Cl 590 −SO2 吸収測定のための試料の製造は例１に従つて行
つた。 例 ３ トルオール母液3000部中で反応を行う他は、例
２の記載に準じて操作する。理論値の96％の収率
でＮ−６−クロル−２，４−ジニトロフエニル−
N′−クロルスルホニル尿素が得られる。最終生
成物の後処理及び単離を例２の記載に従つて行
う。減圧乾燥後、６−クロル−２，４−ジニトロ
フエニル尿素426部（融点213−215℃）が得られ
る。Ｎ−６−クロル−２，４−ジニトロフエニル
−N′−クロルスルホニル尿素の同定データは例
２と同一である。 例 ４ 例２の記載に従つて操作するが、本例に於ては
形成されたＮ−６−クロル−２，４−ジニトロフ
エニル−N′−クロルスルホニル尿素の懸濁液を
室温で取し、トルオールで洗滌する。次いでこ
のようにして中間単離したクロルスルホニル尿素
を50℃で水7000部中に撹拌下添加する。同様に50
℃で炭酸水素ナトリウム600部を徐々に撹拌下添
加する。その際クロルスルホニル尿素は３時間以
内でけん化する。６−クロル−２，４−ジニトロ
フエニル尿素を取し、50℃の熱水で洗滌する。 例 ５ ２，６−ジニトロアニリン275部をトルオール
2750部中でクロルスルホニルイソシアネート319
部と共に８時間80℃で撹拌する。理論値の90％の
収率でＮ−２，４−ジニトロフエニル−N′−ク
ロルスルホニル尿素が得られる。クロルスルホニ
ル尿素の懸濁液に25℃で水375部を加え、60℃で
けん化する。最終生成物の後処理及び単離は例２
の記載に従つて行う。減圧乾燥後、２，６−ジニ
トロフエニル尿素305部（融点215−217℃）が得
られる。Ｎ−２，４−ジニトロフエニル−N′−
クロルスルホニル尿素の同定データは例１と同一
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、ｘはクロル原子を、R1はニトロ基を、
R2は水素原子又はクロル原子を示す。〕 で表される化合物。 ２ 一般式（） 〔式中、R1はニトロ基を、R2は水素原子又はク
ロル原子を示す。〕 で表されるアミンをクロルスルホニルイソシアネ
ートと反応させることを特徴とする、一般式
（） 〔式中、Ｘはクロル原子を示し、R1及びR2は上
述の意味を有する。） で表される化合物の製造法。 ３ 上記反応を不活性溶剤又は希釈剤の中で行う
特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 上記反応を室温と不活性溶剤又は希釈剤の沸
点の間の温度で行う特許請求の範囲第２項又は第
３項記載の製造法。 ５ 上記反応を40〜100℃で行う特許請求の範囲
第２項〜第４項のいずれかに記載の製造法。 ６ 少過剰のクロルスルホニルイソシアネートを
使用する特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれ
かに記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782855884 DE2855884A1 (de) | 1978-12-23 | 1978-12-23 | N-nitroaryl-n'-halogensulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von nitroarylharnstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5587763A JPS5587763A (en) | 1980-07-02 |
| JPS6358823B2 true JPS6358823B2 (ja) | 1988-11-17 |
Family
ID=6058203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16574279A Granted JPS5587763A (en) | 1978-12-23 | 1979-12-21 | Nnnitroarylln**halogensulfonylurea*its manufacture and manufacture of nitroarylurea |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4316861A (ja) |
| EP (1) | EP0012982B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5587763A (ja) |
| DE (2) | DE2855884A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB872670A (en) * | 1958-08-09 | 1961-07-12 | Bayer Ag | Process for the production of derivatives of n-fluorosulphonyl carbamic acid |
| FR1237963A (fr) * | 1958-08-09 | 1960-08-05 | Bayer Ag | Procédé de préparation de fluorure d'aminosulfonyle et de ses dérivés substitués à l'azote |
| IL41801A0 (en) * | 1972-03-22 | 1973-05-31 | Ciba Geigy Ag | New derivatives of penam-3-carboxylic acid and cephem-4-carboxylic acid and their manufacture |
-
1978
- 1978-12-23 DE DE19782855884 patent/DE2855884A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-12-18 DE DE7979105241T patent/DE2965475D1/de not_active Expired
- 1979-12-18 EP EP79105241A patent/EP0012982B1/de not_active Expired
- 1979-12-20 US US06/105,560 patent/US4316861A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-21 JP JP16574279A patent/JPS5587763A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4316861A (en) | 1982-02-23 |
| DE2965475D1 (en) | 1983-07-07 |
| EP0012982B1 (de) | 1983-05-18 |
| DE2855884A1 (de) | 1980-07-10 |
| EP0012982A1 (de) | 1980-07-09 |
| JPS5587763A (en) | 1980-07-02 |
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