JPS6356906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な樹脂組成物より成る感熱性素子
に関するものである。更に詳しくは、電気毛布、
電気カーペツトなどの暖房器具の温度制御を行な
う際のセンサー材料として用いられる、とくに高
周波特性のすぐれた高感度検温体に関するもので
ある。 高分子材料の持つ電気的な性質の温度依存性を
利用してこれを温度検知体として用いることは、
たとえば電気毛布や電気カーペツトの場合に見ら
れるように従来からよく知られている。これらの
暖房器具においては、高分子の誘電率、直流抵抗
インピーダンスなどの特性のいずれかまたは二つ
以上の特性の組み合わせを選んで制御因子とし、
これらの特性が温度によつて変化することを利用
して、温度制御回路を働かせるのである。このよ
うな感熱性素子材料に要求される特性としては、
(1)ポリマの電気的性質の温度による変化が大き
い、特に1000Hz以上の高周波数領域においても大
きな温度依存性を持つこと、(2)吸湿による電気特
性の変化が小さいこと、(3)耐熱性にすぐれている
ことなどが挙げられる。一般にポリアミドは電気
的特性の温度依存性が大きく、しかも耐熱性、機
械的性質、成形加工性がすぐれた材料であり、な
かでもナイロン11やナイロン12などのいわゆる高
級ポリアミドは好適な感熱素子材料として実用に
供されている。しかしポリアミドの内では比較的
吸湿性の小さいナイロン11やナイロン12でも依然
として吸湿の影響を回避することはできず、より
低吸湿性で、同時に高感度の温度制御機能を発揮
する新たな材料が求められている。特に、ポリア
ミドの電気特性の温度依存性は通常1000Hz以上の
高周波領域では小さくなるが、この高周波領域で
も電気特性の温度変化が十分大きな感熱素子材料
の出現が要望されているのが現状である。 そこで本発明者らはナイロン11、ナイロン12な
どの有するすぐれた機械的特性、耐熱性、成形加
工性を損なうことなく、さらに低吸湿性で高精度
の感熱性素子を開発すべく鋭意検討した結果、特
定の脂肪族ポリアミド成分とポリエステル成分か
らなるポリエステルアミドに電気特性改良剤を添
加配合して得られる新規な樹脂組成物が上記した
要求性能を満足する高性能な感熱性素子を与える
ことを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)(a)下記（）式で示され
るポリアミド単位90〜60重量％および(b)下記
（）式および／または（）式で示されるポリ
エステル単位10〜40重量％より構成されるポリエ
ステルアミド100重量部に(B)ハロゲン化銅、ハロ
ゲン化銅の錯塩、ハロゲン化アルカリ金属および
界面活性剤から選ばれた少なくとも一種0.01〜５
重量部を含有せしめた樹脂組成物より成ることを
特徴とする高性能感熱性素子を提供するものであ
る。 （ここでｋは10または11、ｍは３〜11、ｎは４
〜10の整数、Ｒは二価の脂肪族、脂環族の基を表
わす。） 本発明の感熱性素子は吸湿性の極めて小さいポ
リエステル成分を導入したポリエステルアミドか
ら構成されるため、従来のポリアミドからなる感
熱素子に比べて吸湿量が小さく、電気特性の変動
が少ない安定した温度制御機能が発揮される。ま
た、共重合成分を特定化したポリエステルアミド
共重合体に添加剤を組合せることにより電気特性
の向上効果が著しく、1000Hz以上の高周波領域に
おいても電気特性の温度依存性が極めて大きな実
用価値の高い感熱性素子を得ることができる。 本発明の感熱性素子の素材として用いられるポ
リエステルアミドとはポリアミド形成性成分とポ
リエステル形成性成分を共重合させてなる共重合
体である。このポリエステルアミドを構成する(a)
ポリアミド単位とは前記した（）式で示される
ウンデカンアミド単位またはドデカンアミド単位
であり、各々相当するアミノ酸やラクタムから誘
導される。一方、(b)ポリエステル単位の内（）
式で示されるものは、ラクトン類から誘導される
ものであり、モノマ原料の例としてブチロラクト
ン、カプロラクトン等を挙げることができる。ま
た（）式で表わされるポリエステル単位を形成
するジオール成分としてはエチレングリコール、
１，３―プロパンジオール、２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオール、１、４―ブタンジオ
ール、１、５―ペンタンジオール、１、６―ヘキ
サンジオール、１、４―シクロヘキサンジメタノ
ール等を挙げることができ、ジカルボン酸として
はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸等が挙げられる。 本発明のポリエステルアミドの代表的な製造方
法としてはアミド成分原料のアミノ酸またはラク
タム、エステル成分のラクトンまたはジオールと
ジカルボン酸を混合し、触媒の存在下に加熱減圧
縮重合させる方法を挙げることができるが、製造
方法はこれに限られるものでなく、例えばアミド
成分、エステル成分のいずれか一方又は両方を適
当な分子量を持つオリゴマとした後これを原料と
して用いる方法も採用できる。またポリエステル
アミドの共重合比は(a)ポリアミド単位90〜60重量
％に対し、(b)ポリエステル単位10〜40重量％が適
当であり、ポリエステル単位が10重量％未満の場
合には低吸湿化の効果が不十分であり、一方40重
量％を越えた場合にはポリマの融点が低くなりす
ぎて暖房器具の発熱部分で使用される感熱性素子
としての実用に耐えない。 本発明で用いられる(B)電気特性改良添加剤の例
を挙げると、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化
銅、これらのハロゲン化銅とキシリレンジアミ
ン、２―メルカプトベンズイミダゾール、ベンズ
イミダゾールなどの有機化合物との錯塩、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム、フツ化リチウム、
塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、
アルキルアミド型ポリオキシエチレングリコール
系非イオン界面活性剤、リン酸エステル型非イオ
ン界面活性剤、ソルビタンエステル型非イオン界
面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、アミ
ドアミン型カルボン酸塩系両性界面活性剤などの
界面活性剤、さらに具体的にはソルビタン、マン
ニツトあるいはこれらのエチレンオキサイド付加
体とテトラデシルジメチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第４級アンモニウムハライド塩
の組合せ、ジアルキルフタレート、トリクレジル
ホスフエートなどのエステル系化合物とテトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモ
ニウムハライド塩の組合せ、ジオクチルモノ
〔（２―メチル―３―ベンジル―３―クロロイミダ
ゾニル）メチルコホスフエート、１―ポリ（エチ
レングリコールテレフタレート）―２―メチル―
３―ベンジル―イミダゾリウムクロライドなどの
イミダゾール誘導体などである。これらの添加剤
は単独または併用の形で用いることができる。添
加剤の配合量はポリエステルアミド100重量部に
対し0.01〜５重量部が適当であり、0.01重量部未
満では電気特性の温度による変化を改良する効果
が十分でなく、一方、５重量部を越えると添加剤
のブリードアウトが顕著になり好ましくない。添
加剤の添加方法は特に制限なく、ポリエステルア
ミド重合時に添加する方法、ポリマーペレツトと
添加剤とをベンシエルミキサーなどを用いて混合
した後、押出機により溶融混練する方法などの内
から適宜選択することができる。 本発明の樹脂組成物にはその機械物性、電気特
性を損なわない限りにおいて、重合時もしくは重
合後成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光
剤、耐加水分解性向上剤、着色剤、難燃剤、各種
成形助剤などを適宜用いることができる。 上記樹脂組成物を通常の押出機などに供給し、
電熱線またはシートなどの形状に成形することに
より、感熱性素子とすることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく述
べる。実施例および比較例中の諸特性の評価は次
のように行なつた。 (1) 溶液相対粘度：ポリマ0.5gを100mlのオルト
クロロフエノールに溶解した溶液の25℃におけ
る相対粘度。 (2) 融点：Perkin―Elmer製DSC―lB型示差差
動熱量計を用いて20℃／分の昇温速度で測定し
た際の融解ピーク温度。 (3) 吸湿率：ポリマを25℃、65％RH雰囲気下に
置き、平衡重量に到達した際の重量増分から算
出した。 (4) サーミスター特性：樹脂組成物を乾燥後、溶
融プレスによつて厚さ約0.2mmのシートを形成
し、このシートの両面に導電性塗性を円状に塗
布して電極とし、1000Hzの周波数における交流
抵抗を測定した後、電極面積とシート厚から体
積固有インピーダンス（Zsp）を算出した。50
℃と110℃における体積固有インピーダンスか
らサーミスタ特性のパラメータとなるBz定数
を下記の式に従つて算出した。この値が大きい
程感度良好な感熱素子となる。 Bz＝lnZsp（T₁）／Zsp（T₂）／ｌ／T₁―ｌ／T₂ T₁：323K T₂：383K 実施例 １ 12―アミノドデカン酸12.3重量部、ドデカン二
酸3.0重量部および１、４―ブタンジオール2.1重
量部の混合物をN₂雰囲気下に230℃の温度で３時
間加熱反応させ、次いで重合触媒を加えて約１時
間経過後、250℃、1Torr以下の反応条件にもた
らし、更に約２時間重合反応を行なうことによ
り、ポリアミド（Ｎ―12）部分とポリエステル
（PBD）部分の重量比が75：25であり、相対粘度
1.68、融点148℃のポリエステルアミドを得た。
次にこのポリエステルアミド100重量部に対し、
第１表に示した添加剤を各配合量添加し、押出機
にて溶融混練して得た樹脂組成物から厚さ0.2mm
のシートを作成し、その体積固有インピーダンス
を求め、50〜110℃におけるBz定数を算出すると
ともに、樹脂組成物の吸湿率を測定したところ、
それぞれ第１表に示す結果を得た。ここで得られ
た感熱性素子はいずれも感度良好で、湿度の影響
の小さい極めて高性能なものであることが判明し
た。 また比較のために添加剤を含まないポリエステ
ルアミドおよび相対粘度1.70のナイロン12に対し
ヨウ化銅を含有せしめた組成物についても上記と
同様に評価したが、前者はBz係数が低く、後者
は吸湿率が高く、精密な湿度制御をするには特性
不足であることがわかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)下記（）式で示されるポリアミド単
   位90〜60重量％および(b)下記（）式および／ま
   たは（）式で示されるポリエステル単位10〜40
   重量％より構成されるポリエステルアミド100重
   量部に(B)ハロゲン化銅、ハロゲン化銅の錯塩、ハ
   ロゲン化アルカリ金属および界面活性剤から選ば
   れた少なくとも一種0.01〜５重量部を含有せしめ
   た樹脂組成物より成ることを特徴とする感熱性素
   子。 （ここでｋは10または11、ｍは３〜11、ｎは４
   〜10の整数、Ｒは二価の脂肪族、脂環族の基を表
   わす。）