JPH058221B2

JPH058221B2 -

Info

Publication number: JPH058221B2
Application number: JP7001183A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kobayashi; Mitsuaki Iyama; Kazumasa Chiba; Tosaku Susuki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPS59196362A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気毛布、電気カーペツトなどの暖房
器具の温度制御を行なうのに用いられる感熱性素
子に関するものである。さらに詳しくは高周波数
においても高い温度検知感度を有し、かつ吸湿に
よる特性変化の小さい新規な高分子感温体に関す
るものである。高分子材料の持つ電気的な性質の温度依存性を
利用してこれを温度検知体、すなわち感熱性素子
として用いることは、たとえば電気毛布や電気カ
ーペツトの場合に見られるように従来からよく知
られている。これらの暖房器具においては、温度
検知体として回路に組み込まれた高分子材料の誘
電率、直流抵抗およびインピーダンスなどの特性
のいずれか、または二つ以上の特性の組み合わせ
を選んで制御因子とし、これらの特性が温度によ
つて変化することを利用して温度制御回路を働か
せるのである。このような感熱性素子材料に要求
される特性としては、(1)ポリマの電気的性質の温
度による変化が大きいこと（特に交流を印加した
場合に1000Hz以上の高周波数領域においても電気
特性が大きな温度依存性を持つこと）、(2)吸湿に
よる電気特性の変化が小さいことおよび(3)耐熱性
がすぐれていることなどが挙げられる。一般にポ
リアミドは電気特性の温度依存性が大きく、しか
も耐熱性、機械的性質および成形加工性がすぐれ
た材料であり、なかでもナイロン11やナイロン12
などのいわゆる高級ポリアミドおよび高級ポリア
ミドに銅化合物やハロゲン化アルカリ金属塩など
の電気特性改良剤を添加した組成物は好適な感熱
素子材料として実用に供されている。しかしポリ
アミドの内ではアミド基濃度が低く、比較的吸湿
性の小さいナイロン11やナイロン12でも依然とし
て吸湿の影響を回避することはできず、ナイロン
11やナイロン12よりさらに低吸湿性で、同時に高
感度の温度検知機能を発揮する新たな材料が求め
られている。またポリアミドの交流電気特性の温度依存性は
1000Hz以上の高周波領域では50〜60Hzの低周波領
域におけるよりも大副に低下するのが普通である
が、温度制御回路が多種多様化するのに伴ない、
回路の中に高周波を利用するものが出現するにお
よんで、高周波領域においても電気特性の温度依
存性が十分大きな感熱性素子材料が強く要求され
ているのが現状である。そこで本発明者らは、ナイロン11やナイロン12
などの有するすぐれた機械的性質、耐熱性および
成形加工性などを損なうことなくさらに低吸湿性
で、かつ1000Hz以上の高周波領域においても高い
温度検知感度を持つ高性能感熱性素子材料を開発
するべく鋭意検討した結果、特定の脂肪族ポリエ
ステルアミドと特定の高級脂肪族ポリアミドの配
合物に対し、さらに電気特性改良剤を混合してな
る新規な樹脂組成物が上記した要求性能を満足す
る高性能な感熱性素子を与えることを見出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は(A)(a)下記（）式で示される
ポリアミド単位90〜40重量％および(b)下記（）
式および／または（）式で示されるポリエステ
ル単位10〜60重量％より構成されるポリエステル
アミド、(B)分子鎖中アミド基１個あたりの炭素原
子数が８以上の高級脂肪族ポリアミドおよび(C)ハ
ロゲン化銅、ハロゲン化銅の錯塩、ハロゲン化ア
ルカリ金属塩、アルキルアミド型ポリオキシエチ
レングリコール系非イオン界面活性剤、リン酸エ
ステル型非イオン界面活性剤、ソルビタンエステ
ル型非イオン界面活性剤、イミダゾリン型両性界
面活性剤およびアミドアミン型カルボン酸塩系界
面活性剤から選ばれた電気特性改良剤の少なくと
も一種を、(A)90〜10重量部および(B)10〜90重量部
の合計100重量部に対し、(C)0.01〜５重量部とな
る割合で混合した樹脂組成物よりなることを特徴
とする高性能感熱性素子を提供するものである。（ここでｋは10または11、ｍは３〜11、ｎは４〜
10の整数、Ｒは二価の脂肪族、脂環族の基を表わ
す。）本発明の感熱性素子は吸湿性が本質的に小さい
ポリエステルアミドとアミド基濃度の低い高級脂
肪族ポリアミドから構成されるため、従来のポリ
アミドからなる感熱性素子に比べて吸湿量が極め
て小さく、吸湿による電気特性の変動が少ない安
定した温度制御機能を発揮する。また特定化した
ポリエステルアミド、高級脂肪族ポリアミドおよ
び電気特性改良剤を組み合わせることにより電気
特性改良剤の分散性が良好で、電気特性の改良効
果が大きく、1000Hz以上の高周波領域においても
電気特性の温度依存性が極めて大きな実用価値の
高い感熱性素子を得ることができる。本発明で用いられる(A)ポリエステルアミドとは
ポリアミド形成性成分とポリエステル形成性成分
を共重合させてなる共重合体である。このポリエ
ステルアミドを構成する(a)ポリアミド単位とは前
記した（）式で示されるウンデカンアミド単位
またはドデカンアミド単位であり、各々相当する
アミノ酸やラクタムから誘導される。一方(b)ポリ
エステル単位の内（）式で示されるものは、ラ
クトン類から誘導されるものであり、モノマ原料
の例としてはブチロラクトンおよびカプロラクト
ンなどを挙げることができる。また（）式で表
わされるポリエステル単位を形成するジオール成
分としてはエチレングリコール、133−プロパン
ジオール、２、２−ジメチル−１、３−プロパン
ジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペ
ンタンジオール、１、６−ヘキサンジオールおよ
び１、４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙
げることができ、ジカルボン酸としてはアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二
酸などが挙げられる。本発明のポリエステルアミドの代表的な製造方
法としてはアミド成分原料のアミノ酸またはラク
タムおよびエステル成分のラクトンまたはジオー
ルとジカルボン酸を混合し、触媒の存在下に加熱
減圧縮重合させる方法を挙げることができるが、
製造方法はこれに限られるものでなく、例えばア
ミド成分およびエステル成分のいずれか一方また
は両方を適当な分子量を持つオリゴマとした後、
これを原料として用いる方法も採用できる。ポリ
エステルアミドの共重合比は(a)ポリアミド単位90
〜40重量％に対し、(b)ポリエステル単位10〜60重
量％が適当であり、ポリエステル単位が10重量％
未満の場合には低吸湿化の効果が不十分であり、
一方60重量％を越える場合にはポリマの融点が低
くなりすぎて実用的な耐熱性が不足することにな
るため好ましくない。上記のポリエステルアミドの重合度については
特に制限はなく、オルトクロロフエノール相対粘
度（ポリマ0.5をオルトクロロフエノール100mlに
溶解し、25℃で測定）が1.2〜2.5のものを用いる
ことができる。本発明で用いられる(B)高級脂肪族ポリアミドと
は、分子鎖中アミド基１個あたりの炭素原子数が
８以上となるポリアミドであり、具体的な例とし
てはナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナ
イロン612、ナイロン116およびナイロン1112など
を挙げることができる。これらのポリアミドは
各々相当するラクタムアミノ酸およびジアミンと
ジカルボン酸の塩を原料として通常公知の溶融重
合、界面重合および溶液重合などにより得ること
ができる。これらのポリアミドは各々単独または
共重合体の形で用いることができ、さらに耐湿性
などの特性を損なわない範囲内でナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン6Tおよびナイロン6Iなどの
成分を導入することもできる。 (A)ポリエステルアミドと(B)高級ポリアミドの構
成比は90：10〜10：90、とくに80：20〜20：80
（重量比）の範囲内にあることが好ましい。ポリ
エステルアミドの含量が90重量部を越える場合に
はポリマの成形加工性が低下し、逆にポリエステ
ルアミドの含量が10重量部未満の場合には低吸湿
化の効果が小さいため好ましくない。本発明で電気特性改良添加剤として用いる化合
物(C)の具体例としては塩化第一銅、塩化第二銅、
臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅などのハ
ロゲン化銅、これらのハロゲン化銅とキシリレン
ジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、
ベンズイミダゾールなどの有機化合物との錯塩、
ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、フツ化リチ
ウム、塩化リチウムなどのハロゲン化アルカリ金
属塩およびポリアミドに対する可塑剤として有効
に作用し、ポリアミドに配位できる界面活性剤、
なかでもアルキルアミド型ポリオキシエチレング
リコール系非イオン界面活性剤、リン酸エステル
型非イオン界面活性剤、ソルビタンエステル型非
イオン界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性
剤、アミドアミン型カルボン酸塩系両性界面活性
剤から選ばれた界面活性剤が挙げられる。ここで
界面活性剤についてさらに具体的に述べるとソル
ビタン、マンニツトあるいはこれらのエチレンオ
キサイド付加体とテトラデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウ
ムハライド塩の組合せ、ジアルキルフタレート、
トリクレジルホスフエートなどのエステル系化合
物とテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの
第４級アンモニウムハライド塩の組合せおよびジ
オクチルモノ〔（２−メチル−３−ベンジル−３
−クロロイミダゾニル）メチルコホスフエートや
１−ポリ（エチレングリコールテレフタレート）
−２−メチル−３−ベンジル−イミダゾリウムク
ロライドなどのイミダゾール誘導体などが挙げら
れる。これらの添加剤は単独または併用の形で用
いることができる。これら添加剤(C)の配合量はベ
ースポリマ(A)と(B)の混合物100重量部に対して
0.01〜５重量部、とくに0.03〜４重量部が適当で
あり、0.01重量部未満では電気特性向上効果が十
分でなく、一方、５重量部を越えると添加剤のブ
リードアウトが顕著になるため好ましくない。 (A)ポリエステルアミド、(B)高級脂肪族ポリアミ
ドおよび(C)電気特性改良剤の三者を混合する方法
は特に制限なく、ポリエステルアミドおよびポリ
アミドの各チツプと電気特性改良剤とをヘンシエ
ルミキサーなどを用いて混合した後、押出し機に
より溶融混練する方法、ポリエステルアミドおよ
びポリアミドのいずれか一方と電気特性改良剤を
溶融混練した後、残る一方の樹脂と再び溶融混練
する方法およびポリエステルアミドおよびポリア
ミドのいずれか一方の重合時に電気特性改良剤を
添加して得られたペレツトと残る樹脂とを溶融混
練する方法などの内から適宜選択することができ
る。なお本発明の樹脂組成物にはその機械物性、電
気特性を損なわない限りにおいて、重合時もしく
は重合後成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、耐
光剤、耐加水分解性向上剤、着色剤、難燃剤およ
び各種成形助剤などを適宜添加することができ
る。上記樹脂組成物を通常の押出機などに供給し、
電熱線またはシートなどの形状に成形することに
より、本発明の感熱性素子とすることができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく述
べる。実施例および比較例中の諸特性の評価は次
のように行なつた。 (1) 溶液相対粘度：ポリマ0.5ｇを100mlのオルト
クロロフエノールに溶解した溶液の25℃におけ
る相対粘度。 (2) 融点：Perkin−Elmer製DSC−1B型示差差
動熱量計を用いて20℃／分の昇温速度で測定し
た際の融解ピーク温度。 (3) 吸湿率：ポリマを25℃、65％RH雰囲気下に
置き、平衡重量に到達した際の重量増分から算
出した。 (4) サーミスター特性：樹脂組成物を乾燥後、溶
融プレスによつて厚さ約0.2mmのシートを形成
し、このシートの両面に導電性塗料を円状に塗
布して電極とし、1000Hzの周波数における交流
抵抗を測定した後、電極面積とシート厚から体
積固有インピーダンス（Zsp）を算出した。50
℃と110℃における体積固有イピーダンスから
サーミスタ特性のパラメータとなるBz定数を
下記の式にしたがつて算出した。この値が大き
い程度感良好な感熱素子となる。 Bz＝ln Zsp（T₁）／Zsp（T₂）／１／T₁−１／T₂ T₁：323K T₂：383K 実施例１ 12−アミノドデカン酸87.3重量部、ドデカン二
酸16.2重量部、１、４−ブタンジオール11.4重量
部およびエステル化触媒の混合物をN₂雰囲気下
に230℃の温度で３時間加熱反応させ、次いで重
合触媒を加えて約１時間で250℃1Torr以下の反
応条件にもたらし、さらに約２時間重合反応を行
なうことにより、ポリアミド（Ｎ−12）部分とポ
リエステル（PBD）部分の重量比が80：20であ
り、相対粘度1.65、融点157℃のポリエステルア
ミドを得た。次にこのポリエステルアミド70重量
部、ナイロン11（相対粘度1.80）30重量部および
ヨウ化銅0.1重量部をヘンシエルミキサーで混合
した後、押し出し機にて溶融混練して得た樹脂組
成物から厚さ0.2mmのシートを作成し、その体積
固有インピーダンスを求め、50〜110℃における
Bz定数を算出するとともに、樹脂組成物の吸湿
率を測定したところ第１表に示す結果を得た。こ
こで得られた感熱性素子は感度良好で、吸湿性の
低い極めて高性能なものであることが判明した。実施例２〜５電気特性改良剤の種類と添加量を変える以外は
実施例１と全く同様に樹脂組成物から厚さ0.2mm
のシートを作成し、そのBz定数および吸湿率を
第１表に示した。これらの感熱性素子も低吸湿性
で感度が良好であり、極めて高性能なものである
ことが判明した。実施例６〜８実施例１と同様にして11−アミノウンデカン
酸、ドデカン二酸および1.4−ブタンジオールの
混合物を重合して得られたポリエステルアミド
（Ｎ−11／PBD＝75／25wt％、相対粘度1.68、融
点161℃）80重量部、ナイロン12（相対粘度1.78）
20重量部および種々の電気特性改良剤を溶融混練
した樹脂組成物から厚さ0.2mmのシートを作成し、
そのBz定数と吸湿率を実施例１と同様の手順で
測定し、第１表に示す結果を得た。ここで得られ
た感熱性素子も感度良好かつ低吸湿性で信頼性の
高いものであることが判明した。実施例９〜11 実施例１で示された方法で12−アミノドデカン
酸、セバシン酸、および１、４−ブタンジオール
の混合物を重合して得られたポリエステルアミド
（Ｎ−12／PBS＝40／60wt％、相対粘度1.57、融
点105℃）30重量部、ナイロン12（相対粘度1.78）
70重量部および種々の電気特性改良剤を溶融混練
した樹脂組成物から厚さ0.2mmのシートを作成し、
そのBz定数と吸湿率を実施例１と同じ方法で測
定した結果を第１表に示した。ここで得られる感
熱性素子も低吸湿性および感度ともにすぐれたも
のである。実施例 12〜15 実施例１で得られたポリエステルアミド80重量
部、実施例２で用いられたナイロン12 20重量部
および第１表に示す種々の電気特性改良剤を実施
例１と同様の手順で混合／溶融混練し、得られた
樹脂組成物から作成したシートの電気特性および
吸湿率を評価し、第１表に示す結果を得た。ここ
で得られた感熱性素子も高感度、低吸湿の性能を
有するすぐれたものであつた。比較例１電気特性改良剤を添加しないことを除いて実施
例１と全く同様の操作で得られた樹脂組成物から
なる厚さ0.2mmのシートのBz定数と吸湿率を求め
第１表に付記して比較例とした。ここで得られた
感熱性素子はBz定数が小さく感度が不十分であ
る。比較例２ナイロン12（相対粘度1.78）ヨウ化銅を0.1重量
部添加した組成物からなる厚さ0.2mmのシートの
特性を第１表に示した。この樹脂組成物よりなる
感熱性素子は吸湿率が高く、正確な温度制御を行
なうためには特性不十分であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a)下記（）式で示されるポリアミド単位
90〜40重量％および(b)下記（）式および／また
は（）式で示されるポリエステル単位10〜60重
量％より構成されるポリエステルアミド、(B)分子
鎖中アミド基１個当りの炭素原子数が８以上の高
級脂肪族ポリアミドおよび(C)ハロゲン化銅、ハロ
ゲン化銅の錯塩、ハロゲン化アルカリ金属塩、ア
ルキルアミド型ポリオキシエチレングリコール系
非イオン界面活性剤、リン酸エステル型非イオン
界面活性剤、ソルビタンエステル型非イオン界面
活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤およびア
ミドアミン型カルボン酸塩系界面活性剤から選ば
れた電気特性改良剤の少なくとも一種を、(A)90〜
10重量部および(B)10〜90重量部の合計100重量部
に対し、(C)0.01〜５重量部となる割合で混合した
樹脂組成物よりなることを特徴とする感熱性素
子。（ここでｋは10または11、ｍは３〜11、ｎは４〜
10の整数、Ｒは二価の脂肪族、脂環族の基を表
す。）