JPS6356610A - プラスチツク蛍光フアイバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なプラスチック蛍光ファイバーに関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、センサーや
、ファイバー型の光波長変換素子及び可視光エネルギー
伝送などに好適な、可視光での導光性能が良く、かつ耐
候性に優れる上に高い紫外−可視変換機能を有するなど
、実用性に優れたプラスチック蛍光ファイバーに関する
ものである。

従来の技術 光ファイバーに蛍光体を混入させた蛍光ファイバーは、
該蛍光体の光トランスデユーサ機能を利用して、例えば
装飾や照明、あるいはセンサーなどへの応用が試みられ
ている。

この蛍光ファイバーとしては、例えばスチレン樹脂やア
クリル樹脂などの芯に有機蛍光体を添加した蛍光ファイ
バーや、石英ガラスの芯に希土類イオンを添加した蛍光
ファイバーなどが知られており、例えばアクリル樹脂に
アゾ染料を添加して芯として蛍光ファイバー（特開昭５
８−３４３３３号公報）や、センサーへの応用として、
放電検出装置（特開昭５８−６９４２５号公報）が開示
されている。

しかしながら、これらに応用されている有機蛍光体は、
可視部に幅広い吸収域を有するために、通常でも有色で
あυ、かつ耐候性に劣るという欠点を有している。

また、石英ガラスを芯としたものは、プラスチック製に
比べて、作業性や可とう性に劣る上に、長時間の紫外光
照射によシ、ガラス組成が変化するなどの欠点がある。

一方、可視光に対して透明でかつ紫外光照射によシ蛍光
を発するものとして、ユウロピウム又はテルビウムのβ
−ジケトン錯体が知られている。

しかしながら、単なるβ−ジケトン配位では、発光強度
が弱いという欠点があって、十分な発光強度全得る念め
には、高価な錯体の大量使用を免れず、その上肢錯体合
成の際に、β−ジケトンのみでなく、水分子も同時に配
位するため、加水分解が起こシやすく、かつ熱安定性が
悪い上にポリマーとの相溶性もよくないなどの問題があ
る。

発明が解決しようとする問題点 このように、従来の蛍光ファイバーや蛍光体は種々の欠
点を有しておシ、実用性に優れ念紫外−可視変換機能を
有する蛍光ファイバーはこれまで見出てれておらず、そ
の開発が強く望まれτいた。

本発明のび的は、このような要望にこ次え、前記の欠点
が改良されて、可視域での導光性能がよく、かつ耐候性
に優れる上に、高い紫外−可視変換機能を有するなど、
実用性に優れたプラスチック蛍光ファイバーを提供する
ことにある。

問題点を解決する九めの手段 本発明者らは、前記の実用性に優れたプラスチック蛍光
ファイバーを開発すべく鋭意研究を重ね次結果、蛍光体
として特殊な錯体を用いることによシ、その目的を達成
しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、ユウロピウム又はテルビウム若し
くはその両方に配位した含フツ素β−ジケトン・アルキ
ルリン酸エステル協同配位子錯体を、多層構造をなす光
ファイバーの少なくとも１層に含有させ九ことを特徴と
するプラスチック蛍光ファイバーを提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明するが、まず蛍光体について
説明する。

本発明の蛍光ファイバーに用いる蛍光体は、ユウロピウ
ム又はテルビウム若しくはその両方に、配位子としてβ
−ジケトンのみでなく、アルキルリン酸エステルも協同
配位させたものであって、発光強度が格段に高く、かつ
透明樹脂に混合し、固定させることで、さらに発光強度
が増加するなど、浸れ念特徴を有している。したがって
、導光性能の低下を防ぐｔめに、該蛍光体添加量を低濃
度に抑えても、十分な蛍光を発生させることができる。

さらに、その合成の際、不安定要素となる水分子の配位
がないために、熱安定性及び耐候性が著しく向上してい
る。

前記含フツ素β−ジケトンとしては、例えばヘキサフル
オロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン
、べ／ジイルトリフルオロアセトン、テノイルトリフル
オロアセトン、フロイルトリフルオロアセトン、ピバロ
イルトリフルオロアセトン、ヘプタフルオロブタノイル
ピバロイルメタンなどが挙げられるが、これらの中でヘ
キサフルオロアセチルアセトン及びトリフルオロアセチ
ルアセトンが好適である。

一方、アルキルリン酸エステルとしては、式ＲＲ’２Ｐ
　Ｏで表わされるフォスフインオキシド、式ｇ＊（ｆＯ
）ｐｏで表わされるフオスフイネート、式Ｒ’（Ｒ”Ｏ
）、ＰＯで表わされるフオスフイネート、式（ＲＯ）３
ＰＯで表わされるフォスフェートが挙げられる。ここで
、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜１８のアルキル基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン原子上衣わす。

代表的なものを示すと、トリブチルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、
トリオクチルフォスフェート、トリプトキシエチルフォ
スフエト、トリスクロロエチルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクンジルフォスフェート、
トリキシレニルフォスフェート、オクチルジフェニルフ
ォスフェート、トリラウリルフォスフェート、トリセチ
ルフォスフェート、トリラウリルフォスフェート、ジブ
チルプチルフオヌフオネート、ジー２−エチルへキシル
フオスフォネート、トリブチルフォスフインオキシド、
トリブチルフォスフインオキシド、トリブチルフォスフ
インオキシド、クロルメチルフォスフインオキシドなど
がおる。

この蛍光体の吸収スペクトルと蛍光スペクトルの例を第
１図及び第２図に示す。第１図及び第２図は、それぞれ
ユウロピウム錯体の１例及びテルビウム錯体の１例の吸
収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図であり、図中Ａ
は吸収スペクトルを、Ｂは蛍光スペクトルを表わす。

この第１図及び第２図で示されるように、該蛍光体は希
土類元素特有の線幅の狭い蛍光スペクトルをもち、ユウ
ロピウム錯体は赤に、テルビウム錯体は緑に、両者を混
合した場合は、その比率により、赤から緑の中間の蛍光
を発する。これらの錯体は可視域での吸収がないので、
紫外光が照射されない場合、見た目には一般のプラスチ
ック光ファイバーと何ら変わりがない。

その他、この蛍光体は、常温で液状で６“る上に、溶剤
やモノマーにも良く溶解するので、モノマーにこの蛍光
体を添加して溶液重合や塊状重合を行えば、均一に蛍光
体が分散した高品質なポリマーを得ることができる。も
ちろん、清浄な環境下であれば、ペンットと均一に混合
することも可能である。

また、該蛍光体の添加量は、芯又は鞘などの蛍光体希釈
ポリマーに対し、好ましくは０．０１〜４．０重量％、
より好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で選ばれる
。この量が０．０１１重量％満では蛍光が弱くて実用的
でなく、一方４．０重量％’ｒ超えると、その量の割に
は蛍光発光量は増加せず、むしろファイバー強度が低下
し、実用に供しえなくなる。

次に、多層構造について説明する。

本発明のプラスチック蛍光ファイバーは、ファイバーの
端面のみならず、ファイバーの側面から照射された紫外
光によっても蛍光体が全方向に蛍光を発するという性質
を有している（詳細は後述）。

これらの蛍光全有効に捕捉するｔめには、蛍光体含有層
、導光層、芯、鞘は、各種の組合せが考えられる。

（１）芯に蛍光体を添加し念もの 第３図に、芯に蛍光体を添加したプラスチック蛍光ファ
イバーの１例の断面図を示す。このファイバーは蛍光体
４を含有する芯２が鞘３で被覆された構造となっている
。この構造では、鞘を透過してきた紫外光によシ、芯内
の蛍光体が、可視光を蛍光として発し、そのうち、伝搬
モードに合ったものが芯内を伝搬していき、合わないも
のが外部へ放散される。伝搬していく蛍光から見れば、
蛍光体は不純物と映るわけであるが、前記し念ように、
この蛍光体はポリマーとの相溶性が極めて良いので、導
光性能の低下は最小限に抑えられる。

（２）鞘に蛍光体を添加したもの 第４図に、鞘に蛍光体を添加し念プラスチック蛍光ファ
イバーの１例の断面図を示す。このファイバーは芯２が
蛍光体４を含有する鞘３で被覆され念構造となっている
。この構造では、側面から照射された紫外光によって、
鞘内の蛍光体は蛍光を四方六方に放射するが、芯内を伝
搬していく光は理論上は存在しない。これは第５図に示
し念ように、屈折の法則によシ、鞘側から入射してきた
光の芯・鞘界面への入射角は、臨界角よシ小さくなるこ
とはないからである。

なお、第５図は鞘側からの入射光５が理論上芯内を伝搬
しえないことを示す説明図であり、６は芯内伝搬光であ
る。

しかし、この蛍光ファイバーの導光性能は通常のプラス
チック光ファイバーと同等であり、その用途については
、一部伝送先の鞘側への漏れ、側面からの紫外光照射な
どを利用した装飾用光ファイバー、暗所で位置の検知し
やすい光ファイバーなどに応用できる。

（３）別に蛍光体含有層を設けたもの 第６図に、芯と鞘との間に蛍光体含有層を設けたプラス
チック蛍光ファイバーの１例の断面図を示す。このファ
イバーは、芯２と鞘３との間に、蛍光体４を含有する層
７を設けた構造となっている。このファイバーにおいて
、芯の屈折率≧蛍光体含有層の屈折率〉鞘の屈折率とい
うようにすれば、伝搬モードにある蛍光は、鞘・蛍光体
含有層界面で、全反射を繰シ返しながら伝わっていく。

この蛍光ファイバーは、（１）の構造のものよりも散乱
損失を低く抑えることができる。

第７図に、通常のプラスチック光ファイバーの回シに、
新たに蛍光体含有層を設けたプラスチツり蛍光ファイバ
ーの１例の断面図を示す。このファイバーは芯２の回シ
に鞘３が被覆され、さらにその周囲に蛍光体４を含有し
た層７が被覆され念構造となっている。このファイバー
において、芯ノ屈折率〉鞘の屈折率≦蛍光体含有層の屈
折率というようにすれば、（２）の構造のものと同様の
効果が得られる。

（４）芯に蛍光体を添加し、かつ別に導光層を設けたも
の 第８図に、蛍光体を、含有する芯２の周囲に、芯材と同
等な低損失プラスチックから成る導光層８を設け、さら
にその外周に鞘３を被覆した構造のプラスチック蛍光フ
ァイバーの１例の断面図を示す。このファイバーにおい
ては、その屈折率を、導光層の屈折率≧芯の屈折率〉鞘
の屈折率というようにすれば、伝送光は、芯・導光層界
百や導光層・鞘界面で、全反射を繰シ返しながら、伝わ
っていく。この蛍光ファイバーも、散乱損失を（１）の
構造のものよシ低く抑えることができる。

本発明のプラスチック蛍光ファイバーに使用できる透明
樹脂としては、芯材には、メチルメタクリＶ−）を主体
とした樹脂、スチノンを主体とした樹脂、ポリカーボネ
ート’６主体とした樹脂などが挙げられ、鞘材には、フ
ッ化メタクリレートを主体とした樹脂、メタクリＶ　−
）　ｅ主体とした樹脂、フッ化ビニリデンを主体とした
樹脂、４−メチルペンテン−１？：主体とした樹脂、ポ
リカーボネートと他の樹脂とのブレンド樹脂などが挙げ
られるが、もちろんこれに制限嘔れることはなく、光フ
ァイバーとしての特性を保持した組合せであれば任意の
ものを用いることができる。

本発明のプラスチック蛍光ファイバーは、蛍光体とプラ
スチックとが高い相溶性を有することから、通常のプラ
スチック光ファイバーの製造方法と大差なく製造するこ
とができる。

例えば、公知の方法で精製したモノマーと該蛍光体を混
合し、溶液重合又は塊状重合を行って、透明度の高い、
含蛍光体樹脂を得たのち、公知の紡糸法を行えば、本発
明のプラスチック蛍光ファイバーが得られる。あるいは
、純粋なポリマーのペレットと該蛍光体とを、加熱・混
合し念のち、押出し成形によって紡糸することによシ、
プラスチック蛍光ファイバーを得ることもできる。もち
ろん、上記製造法に限定されるものではなく、その他の
プラスチック光ファイバーの製造法に、この蛍光体を添
加するという操作を加えるだけで、本発明の蛍光ファイ
バーは簡単に製造できる。

次に、第９図、第１０図をもとに、本発明ファイバーの
機能について説明する。

第９図は本発明の蛍光ファイバーの機能を簡単に図示し
たものであシ、側面から入射した光５により、蛍光体４
が発光し、伝搬モードに合わない光９が外部へ放散され
、合った光が加算され、芯内伝搬光６として強度を増大
させながら伝搬していくこと全表わしている。

第１０図は、通常の光ファイバーの機能について簡単に
図示したものであシ、開口数１１内で入射してきた光１
０しか伝搬していかないことを表わしている。９は光フ
ァイバーを透過していく光である。

（イ）光波長変換 本発明で用いる蛍光体は、吸収した紫外光を効率よく可
視光に変換し、蛍光として発する。これを利用して、入
射光の波長変換が行える。この際、蛍光の一部は、芯内
に閉じ込められている上、前記（３）で説明した光増幅
機能もあるので、変換効率は高く、この紫外−可視変換
機能を利用すれば、例えば、通常の光ファイバーでは伝
送できない紫外光の検出・計測が可能となる。

（ロ））側面から照射された光の検出 通常の光ファイバーは、端面へ開口数内で入射していく
光しか伝送されない。しかし、本発明では、芯内などに
蛍光体が添加されているので、側面から紫外光が入射し
定場合でも、蛍光体が可視光を全方向に放射し、そのう
ち伝搬モードに合った光が伝搬していく。特に、ポリメ
チルメタクリＶ−）樹脂のように、可視域での導光性能
がよいものを組み合わせれば、十分遠くまで信号を伝え
ることができる。そのため、発生位置の不確かな紫外光
や、発生位置の変化する紫外光も、検出できる。

ぐう　光増幅 側面からの紫外光照射によシ、照射を受けたファイバー
内の蛍光体がすべて発光するので、伝搬していくに従っ
て蛍光が加算され、伝送光の強度が増大していく。その
九め、弱い紫外光も検出できるし、芯内に大量の光を閉
じ込め、伝送することができる。

に）紫外光の選択 本発明で用いる蛍光体は、３５０ｎｍ付近の紫外光にの
み励起されるので、可視光で明るい室内であっても、紫
外光のみを選択し、検出・伝搬する。

（ホ）装飾 紫外光を端面や側面から照射すれば、伝搬モードに適さ
ない光が外部へ放散され、ファイバー全体が美しく発光
する。ま九、蛍光と波長の異なる可視光を芯内に通せば
、端面から、側面とは違っ次光が放射され、装飾効果が
増す。

（へ）その他 その他、センサー機能と信号伝送機能とが、−体化され
ていることによる高い伝送効率やプラスチック製なので
、可とう性・作業性に優れ、通常のプラスチック光ファ
イバーといった、他の光学部品との接続が容易であるこ
となどが挙げられる。

本発明のプラスチック蛍光ファイバーは、このような機
能を有しているので、その応用としては、次に示すよう
なセンサー、光波長変換素子、光変調素子、可視光エネ
ルギー伝送などへの利用が挙げられる。

センサー； 本発明ファイバーは蛍光体の発光を利用しているので、
センサーに応用した場合、従来の光フアイバーセンサー
のように、常時光を伝搬させておく必要がなく、構成も
簡単で、かつコストも安い。

光変調・光波長変換素子； 従来の圧電性結晶などを用いた光波長変換素子と異なり
、加工精度は必要とされず、製造法や構成が簡単である
上に、ファイバー型であるので、曲げに強くて使いやす
い。

可視光エネルギー伝送； プラスチック光ファイバーの大きな開口数と、可視域で
低損失であることを利用しての、可視光エネルギー伝送
が考えられている。これに、本発明のプラスチック蛍光
ファイバーを用いれば、側面からの紫外光も波長変換し
、伝送する機能をもっているので、紫外光ランプの回シ
に巻き付けることによシ、実に簡単に大量の可視光を芯
内に閉じ込め、伝送することができる。

発明の効果 本発明のプラスチック蛍光ファイバーは、蛍光体として
、希土類元素特有の幅の狭い発光スペクトルを有し、か
つ可視域に吸収がない上に、ポリマーとの相溶性や耐候
性のよいものを用いているので、従来のものに比べて、
導光性能や耐久性に優れ、かつ高い紫外−可視変換機能
を有しておシ、しかもプラスチック光ファイバーの特徴
でちる軽くて、可とう性や作業性に富むなどの利点を有
し、さらに、蛍光体が長さ方向に分布していることによ
り、光増幅され、また側面から入射してくる紫外光まで
も検出できる、などの特徴を有している。

こレラの特徴ヲ利用して、センサーや、ファイバー型の
光波長変換素子、可視光エネルギー伝送など、幅広く応
用できる。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例 蛍光体として、ユウロピウムに配位した、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン・トリオクチルフォスフインオキシ
ド協同配位子錯体を用い、この蛍光体を、ポリメチルメ
タクリレート樹脂を芯、ポリフッ化メタクリレート樹脂
を鞘とした、ＳＩ型ラプラスチック光フアイバー芯へ添
加し、プラスチック蛍光ファイバーを製造し念。この製
造法を次に示す。

すなわち、メチルメタクリレートに重合開始剤アゾビス
オクタンと連鎖移動剤ｎ−ブチルメルカプタンと溶剤エ
チルベンゼンを加え１３５℃で重合し、重合体含有率４
５重量％の反応液を製造した。

この反応液に、ユウロピウムに配位し次ヘキサフルオロ
アセチルアセトン・トリオクチルフオスフインオヤシド
協同配位子錯体を、重合体重量に対し０．３％添加し、
３０分間かきまぜ几のち、脱揮押出機へ送バ揮発分を除
去後、複合紡糸機へ導入して、ポリフルオロアルキルメ
タクリＶ−）系の屈折率１．４１の鞘ポリマーで被覆し
、蛍光体０．３重量％ｔ−含有するポリメチルメタクリ
レートから成る直径０．９８　ａｓのコアとその外側に
、Ｏ，Ｑｌ−の厚さにクラッドを被覆した芯鞘構造から
成る、Ｓ１型のプラスチック蛍光ファイバーを製造した
。

このようにして得られた蛍光ファイバーを用いて以下の
テストを行った。

導光損失測定 １０ｍ−１ｍのカットバック法によシ、導光損失を測定
した。第１１図にそのスペクトルを示す。

この図から分かるように、導光損失が最も少ないのは波
長６６０　ｎｍの場合で、６７５ｄＢ／ｋＩｎである。

紫外光センサー 全長１ｍのプラスチック蛍光ファイバーを用い、日中に
おける紫外光量を測定しｔ０測定方法は、ファイバー全
水平に一直線に伸ばして日向に置き、芯内を流れる光量
をパワーメーターを用いて一定時間ごとに測つ７？：、
、　ｉだし、端面は太陽の方向には向けていない。この
結果を第１２図に示す。第１２図は、時刻と芯内の光量
との関係を示すグラフであり、測定日（１９８６，０８
，０６）は、天気が快晴であったので、１２時過ぎにピ
ークをもつきれいな山型のグラフとなっている。

可視光エネルギー伝送 紫外光ランプの回シにプラスチック蛍光ファイバーをは
シ付け、芯内金泥れるエネルギー量をパワーメーターを
用いて測定した。結果は、全長２０ｃｒｎのとき、９９
．１μＷ、全長４０ｃｒｎのときが、１８８μＷであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明で用いるユウロピ
ウム錯体の１例及びテルビウム錯体の１例の吸収スペク
トル図であり、Ａは吸収スペクトル、Ｂは蛍光スペクト
ルを示す。 第３図、第４図、第６図、第７図及び第８図は、それぞ
れ本発明のプラスチック蛍光ファイバーの異なつ文構造
の例を示す断面図、第５図は鞘側からの入射光が理論上
窓内金伝搬しえないことを示す説明図であム第９図及び
第１０図はそれぞれ本発明の蛍光ファイバー及び通常の
光ファイバーの機能についての説明図でおる。 図中符号１はプラスチック蛍光ファイバー、２は芯、３
は鞘、４は蛍光体、５は鞘側からの入射光、６は芯内伝
搬光、７は蛍光体含有層、８は導光層、９は光ファイバ
ーを透過していく光、１０は開口数内で端面に入射し穴
芯内伝搬光、１１は開口数である。 第１１図は実施例における本発明のプラスチック蛍光フ
ァイバーの導光損失スペクトル図、第１２図はその蛍光
ファイバーを用いて日中の紫外光量を測定した場合の時
刻と芯内の光量との関係を示すグラフである。 第１図 涼艮（ｎｍ） 第２図 波長（ｎｍ） 第３図　　　　　第４図 、／２（−ヒ（ｙｙｙｙｔン 時！１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ユウロピウム又はテルビウム若しくはその両方に配
   位した含フツ素β−ジケトン・アルキルリン酸エステル
   協同配位子錯体を、多層構造をなす光フアイバーの少な
   くとも１層に含有させたことを特徴とするプラスチツク
   蛍光フアイバー。