JPH07502731A - ランタニドをドープしたポリマー光増幅器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ランタニドをドープしたポリマー光増幅器本発明は、ランクニドイオンをドープ した光増幅器に関する。そのような光１１１幅器は、欧州特許出願Ａ２−０４３ ７９３５号から公知であり、これはエルビウム３１をドープした繊維から成る光 増幅器を記載する。エルビウムイオンはレーザーによって励起され、多数の励起 されたＥｒ”４オノを含む繊維を与える。励起されたＥｒ３＋イオンの発光波長 と同じ波長を有する光Ｉ！（光子）が繊維を横切るとき、光の透過を伴った、イ オンの励起状管からより低いエネルギー水準への遷移を成し遂げる。記載された ように、この光は、繊維を横切る光子と同し波長および位相を有するであろう。

そのような方法は刺激された発光と呼ばれる。このように、先ファイバーが増幅 器として働いて光線が増幅される。

欧州特許出願＾２−０４３７９３５号に詳述されたような光増幅器はガラスファ イバーである。数年間、先ガラスファイバーを光学ポリマー物質で置換する努力 がなされてきた。光ポリマーファイバーは光ガラスファイバーに対していくつか の利占を有する。それらはより面倒でないスピニング法により作られることがで き、また容易に必要とされる大きさに切断され、かつ受容および伝送装置に結合 されることができる。また、それらはガラスファイバーより軽くかつより可撓性 である。付随する利点は、光学ポリマー物質の形状が繊維に限定される必要がな いことである。ポリマー物質はまた、いわゆる甲らな導波体に形作られ得る。こ の記載の注會として、先導波体という角は、繊維および平らな導波体の両方に言 及する。

これまでは、ランタニドがドープした光増幅器をポリマー物質の光増幅器で置換 することが可能であることがわがっていなかった。これは、ポリマーの導波体が 、水との共ドープ（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）を導入することなしには、ちょうどそ のままでランタニドをドープすることができないためである。というのは、３価 のランタニドイオンは非常に吸湿性だからである。ゆえに、ランタニドイオンが ドープされると、ランタニド塩に存在する結晶水もまた導液体に導入される。あ るいは、導波体にすでに存在するランタニドイオノは、水または他のＯＨ含有不 純物と相互作用し得る。水および他のＯＨ含有不純物は、３価のランクニドイオ ンの励起状管を消滅させる。よって、さらなる段階を採らなければ、ランタニド がドープした光学ポリマー導波体は、先に示した増幅作用を持たないが、または 不十分な穆度で持つことになろう。さらに、ＯＨ−不純物が存在するところのポ リマー先導波体が光学的減衰を示すであろう程實に、光がＯＨ基によって吸収さ れる。ガラスファイバーにおけ３＋ るＥｒ　イオノのドープは通常、Ｅｒ２ｏ３を用いて行われる。このエルビウム 酸化物は吸湿性でないのに、それはポリマー物質に溶解しないので、ポリマー導 波体に使用することはできない。ガラスファイバーが水またはＯＨ含有不純物を 含むときは、ファイバーをがなり加熱し、いわば乾燥することにより、これらを 容易に除去することができる。しかしながら、これは、ポリマー導波体が関係す る場合には不適当な解決法である。なぜなら、それらは、そのような処理の下で は普通分解するであろうからである。

本発明は、これらの欠点を回避し、ポリマー導波体が光字材料として使用される 、機能的なランタニドドープ光増幅器を提供することを［１的とする。故に、本 発明は、ポリマー導波体が錯体の形でランタニドイオンを含むことにある。

この点について、錯体という語は、ランタニドイオンがホスト分子によって包ま れるところの化合物をいう。３価のランタニドイオンが完全に包まれた錯体が提 供されると、ランタニドイオンは水または他のＯＨ含有不純物と相互作用する位 置にないか、またはいずれにしてもほとんどない。

さらに、そのような錯体が形成されるときに存在するいがなる水もランタニドか ら取り除かれるものと思われる。そのようなランタニド錯体のさらなる利点は、 ランタニド塩またはラノタニｔ′酸化物がそうであるよりはるかに容易に、それ がポリマー物質に溶解または混合することである。これは、ポリマー導波体のよ うに、ホスト分子が有機物質を含むからである。故に、ガラスファイバーに対す るポリマー先ファイバーのセ１．占が胃されることなく、ランタニドが、錯体の 形で永久的に無水の状態でポリマー光ファイバーに組み込まれることが可能であ る。このように、ランタニドがドープしたポリマー光増幅器が提供され、これは 、おまけにポリマー光導波体の上記した利点のすべてを有する。

オペでのランタニドイオンが、錯体の形でポリマー光導波体に組み込まれ得る。

特に適しているのは、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユウロピウム （Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、工ｌレビウム（Ｅｒ）、・ンリウム（丁ｌ）お よびインテルビウム（Ｙ、ｂ）である。例えばＰｒ　および／またはＮｄ”’が 錯体化された形で組み込まれている先導波体は、１．３μｍの波長の光を増幅す るのに適する。Ｅｒ”“が錯体化された形で組み込まれている先導波体は、１． ５μｍの波長の光を増幅するのに使用され得る。これらの波長（１，３および１ ．５μｍ）の光線は、この波長範囲での信号の損失が最小であるので、遠隔通信 系において使用される。（この波１％範囲は、いわゆる光学：ｌ！　（ｏｐｔｉ ｃａｌ　ｗｉｎｄｏｗ）である）。

３令 Ｅｒ　がドープした光増幅器は赤色光の増幅に使用でき、Ｔｂ”’がドープした 光増幅器は緑色光を増幅するのに役立光ランタニドドープ導液体がｙｂ”’を共 ドープしているとき、インテルビウムイオンが励起される。この励起されたＹ” ４オノはそのエネルギーをランタニドイオノに転移することができ、それが替わ って励起されるであろう。そ３＋ のようなエネルギーの転移はまたＰｒ　、Ｎｅ”およびＩ Ｔｍ　を共ドープした場合にも起こり得る。ここでの利点は、これらのランタニ ドが異なる波長に吸収帯を有するので、励起方法において使用すべきレーザーの タイプの選択があまり限定されないことである。例えばＴｍ３’は８１０ｎｍに 吸収帯を有しており、よって固体レーザーで励起され得るが、Ｅｒ”では異なる タイプのレーザーが必要とされる。イッテルビウムイオンはｌｏｏｏｎｍに強い 吸収帯を有し、例えばエルビウムイオンよりもより容易に励起可能にさせられる 。

本発明はまた、上記したポリマー先導波体において有ｆ１１に使用され得るとこ ろの新規な電気的に中性のう／タニド饋体に関する。これらの錯体は、ランタニ ドと容易に鎖体を形成し、かつそれを完全に包むところのホスト分子を含む。そ のようなホスト分子は、容易に合成できることがわかった化合物により形成され 、次式を満たすＲ１、Ｒ２、Ｒ３は同しでも具なっていてもよく、　−１１，１ 〜５０個の炭素原子を存するアルキル基、１〜５Ｄｌ［ｉｌの炭素原子を有する アルケニル基、１〜５０１１！ｌの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、− Ｃ（０）ＩＩ、　−ＣＯＯＩＩ　、　−０−Ｒ，ｏ。

−０−Ｒ，ローＯＲ、−Ｒ，ｏ−０ｆｆ、　−Ｃ００Ｒ１ｏ、　−ＣＯＯＲ，ｏ −Ｃ（０）Ｉｔ、−ＣＯＯＩＩ、ｏ−Ｃ００ＩＩ　、０−Ｒ，ｏ−Ｎ１１２、− Ｒ，ｏ−８１１２、−ＮＯ２またはアミノ基を表し。

Ｒ４−Ｒｓ　−Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、−（ＣＲ，、）ｘＣＯＯＩ ｌ、−（Ｃａ１２）ｘＣＯＯＲ９、−（ＣＩ＋２）ｘＳｏ３１１　。

−（Ｃ！Ｉ　）　ＳＯＲ、−（Ｃ１１２）！−０−Ｐ（０）（ＯＲ９）２．２　 ｘ　３　９ −ｆｃＩ１２）、−０−Ｐ（０）ＯＲ（ＯＲ９）　、−（ＣＩ＋２）−０−Ｐ（ ＯＲ９）３、−（ＣＩ＋、、）、　−Ｑ−ＰＯＲ（０Ｒ９）２、−（ＣＨ，、） ！−０−Ｐ（０）ＩＩ（０Ｒ９）を表し Ｘは０〜３の整数であり。

Ｒ−ｔ　−Ｒ８は回しでも異なっていてもよく、Ｃ（１１）−０−Ｒ−Ｃ（０） （ＯＯＲ，−ＣＭ（０）−ＣＯＯＲ，ｏ。

１０＋ −Ｃ（０）−ＮＲｌｏＲ，ｏを表し、また共同して環状化合物を形成して、　− Ｃ１ｌ、　−０−（ＣＢ　−ＣＩ＋　−０−）ｎ−Ｃ１１２−１−（ＣＢ２−Ｎ （Ｒ，ｏ）−Ｃ［Ｉ２）、、、−１−Ｃ（０）−ＮＲＲ−ＮＲ−Ｃ（０）−１− Ｃ（０）−０−１１，■−０〜Ｃ（０）を表し。

ｎはＯ〜３の整数であり。

Ｒ９は１〜３＠の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり。

Ｒ１（ｌは、１〜５０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基で あり。

ＲＩＩは２〜８ＩＩ！の炭素原子を有するアルキル基であり；ここで、アルキル 基またはアルケニル基という語は、分枝ならびに線状の基をいう。

これらの新規な化合物は、ヘミスフエラノド（ｈｅ■１ｓｐｈｅｒａｎｄ）とし て一般に公知のグループに属する。これらの新規なヘミスフエラノドの主な利点 は、金属イオンが、酸基の脱プロトンにより紹み込まれることである。Ｒ４、Ｒ ５および／またはＲ６がエステル基を表す場合、それらはケノ化の後に脱プロト ンされ潟る。得られる３つのア二オノは、ランタニド３寵オノと中性の錯体を形 成することができる。

オノを必要とすることなく、中性の錯体が形成される。概して荷電粒子が先導液 体に好ましくないとすれば（それらが信号のさらなる損失の原因となり得る）、 これは重要である。これらのへミスフェラノドは、ランタニドと錯体を形成する のに秤しく適した化合物である。なぜならそれらはランクニドイオンにおける水 をすべて取り去るからである。ランタニドのどれもが、これらの新規な式１のへ ミスフェランドに組み込まれ得る。プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（ＮｄＬユ ウロピウム（Ｅｕ’ｌ、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウムＬＥｒ）、ツリウム（ Ｔｉ）およびインテルビウム（Ｙｂ）は、上記した適用のすべてにおいて、使用 するのに適している。

ランタニド錯体、特に上記したランタニド、／ヘミスフエラー・ド錯体は、ｆｌ マー先導波体に溶解されるか、分散されるか、または共有結合で組み込まれるこ とができる。これらの錯体をすべての公知の先導波体に使用することが虎口ＩＩ として可能である。上述したように、導波体は繊維または平板のいずれの形状で もあり得る。

光ファイバーは普通、核／クラツディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）構造を有する。

核は、光線が横切る透明ポリマーから成る。

クラツディングもまた透明ポリマーから成るが、屈折率が核の屈折率より低い。

核およびクラツディングの両方がランタニドでドープされることができる。核お よびクラプディングは、以下の要件を満たさなければならない　第１に、もちろ ん光学的に透明でなければならない。さらに、核およびクラツディングの物性は 、よく釣り合っていなければならない（熱膨張係数、可撓性、光学特性等）。ま た、核およびクラツディング物質は互いに十分に接着しなければならないつ言う までもなく、核は光信号損失が低い物質から成らなければならない。最後に、核 およびクラツディングの屈折率を設定するのが容易であると有利である。光ファ イバーについてより詳しい説明については、カーク−オスマーｆＫｉｒｋ−Ｏ１ ｈｖｅｒ）のエンサイクロペディア　オブ　ケミカル　チクノロ；　−ｆＥｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ。

υυリツー、第３版、第１０巻、第１２５−１４７頁が参考にされる。

平らな導液体はいわゆるサンドウィッチ構造、すなわち透明なポリマー物質の層 が、より低い屈折率を有する透明なポリマー物質の層で両側を覆われている層状 構造を有する。二こでまた、種々の層が互いにしっかりと接着すること、ポリマ ー層は釣り合う物性を有すること、光信号損失か低い物質を使用すること、およ び屈折率を設定するのが容易であることが重要である。

信号の損失の小さいポリマーの例としては、例えばフッ素化および塩素化された ポリマーが挙げられる。光学用途に使用するのに適したポリマーとして次のもの を挙げることができる　ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートおよび エポキシドから誘導されたポリマー。

ランタニド錯体を非線形光学（ＮＬＯ）ポリマーに組ろ込むとき、導波体は、光 回路における能動単位として使用され得る。ＮＬＯポリマーの作用についてのよ り詳しい説明にっては、ＣＢ、マツファードル（蓋ｃＡｒｄｌｅ）　（ロクタイ ト（アイルラッド）リミテッド（Ｌｏｃｔｌｔｅ（Ｉｒｅｌａｎｄ）Ｌｔｄ、　 ））編による、サイド　チェイン　リキッド　クリスタル　ポリマーズ（Ｓｉｄ ｅＣｈａｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、グラスゴ ー　アンド　ロノドノ（Ｇｌａｓｇｏｗ　ａｎｄ　Ｌｏｎｄｏｎ）　ブラッキー （Ｂｌａｃｋ］ｅ）、第３３０−３５６頁が参考にされる。一つの導波体におけ る増幅器および回路の組み合わせは、小型の復雑な回路を有することを可能にす る。また、スウィッチのオンおよびオフに起因する光信号の損失もこのように補 償されることができる。特に有利なものは、ＮＬＯポリマーにおいて本発明にか かる新規な中性のランタニド錯体を使用することによって得ることができる。Ｎ ＬＯ光導波体においていがなる荷１＠粒子も有していないことが重要である。そ れらは、導波体の配位の間およびスウィッチノブの間、ドリフト（ｄｒｉｆｔ） を生ヒさせ、かくして能動単位のスウィノチノグ作用を妨害する。本発明にかが る電気的に中性のランタニド錯体を使用することは、導波体への荷電粒子の導入 を排除する。

あるいは、もちろん、ランタニドがドープしたＮＬＯポリマーファイバーは、ポ リマーの非線形光学特性を使用することなく、導波体としてのみ使用されること ができる。使用できるＮＬＯポリマーの例としては、ポリウレタン、ポリエステ ル、ポリアクリレートおよびエポキシドから誘導されたポリマーが挙げられる。

いくつかの限定的でない実施例について、本発明をさらに説明する。

ｌ亙１ 式１にかかるヘミスフェランドの合成　（化合物の式および反応機構については 、スケジュールを参考にされたい）化合物２ 化合物２を、ＫＥケーニグ（Ｋｏｅｎｉｇ）、Ｇ、Ｉｌレイ／（Ｌｅｊｎ）、Ｐ スタノクラ−（Ｓｔｕｃｋｌｅｒ）、■、カネダ（ＫｓｎｅｄＲ）およびＤＪ。

クラム（Ｃｒａｍ）によるＪ　＾ｃ　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、ｌ０１（１９７９ ）　、３５５３に記載された方法にしたがって、ｐ−クレゾール（化合物１）を 使用して合成した。

化合物３ 化合物２　（２０，Ｏｇ）およびヘキサメチレンテトラミン（２６３ｇ　）　” ’　ＣＦ　ａ　Ｃ０ＯＨ１５０ｍ　Ｉ中の溶液を９０’ＣＴ３．５日間加熱した 。６０−７０℃に冷却した後、水＋００　ｉｆを添加した。

２５時間撹拌した後、混合物を酢酸エチル１リツトル中に注ぎ、そして酸をＮ　 ａ　Ｂ　Ｃ０３の飽和水溶液で中和した。有機相を分離し、塩水で１度洗浄した 後、Ｍｇ５０４で乾燥した。

濾過による塩の除去の後、有機溶媒を除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（ ｓ１ｏ２、ｃＨ２ｃ１２）により精製した。

生成物を、黄色の固体として６５％の収率で得た。

化合物４ 化合物３　（１４，３ｇ）　、アリルブロマイド（１８，４ｇ）およびに２Ｃ０ ３（２１０ｇ）ノ混合物を、ＣＨ３ＣＮ　１００　ｍｌ中で還流しながら４時間 加熱した。室温に冷却した後、塩を濾別し、濾液を蒸発により濃縮した。得られ た実質的に透明な４が、はぼ定量的な収率で得られ、さらに精製することは化合 物４　（１８，９ｇ）　ノＩｅＯＨ１００ｍｌオヨびＴＲＦ　１００　ｍＨＤ混 合物中の溶液に、温度を２０℃より下に保持しながら、Ｎ！ＩＢＥ４　（１，４ ５ｇ）を添加した。反応混合物を酢酸エチル４００　ｍｌ中に注ぎ、塩水で２度 洗浄した。有機相をｌＩｇｓｏ４で乾燥した後、塩を濾過により除去した。濾液 を蒸発によりｉｆ鵬し、カラムクロマトグラフィー（Ｓ１０２　、酢酸エチル／ ヘキサノｆ１１３）　）により精製した後、化合物５を透明な油として収率８２ ０６（化合物３に基づく）で得た。

化合物６ 化合物５　（１６，３６ｇ）の乾燥トルエフ１５０１中の溶液に、窒素雰囲気下 でＰＢｒ３（６５０ｇ）を室温で滴下して加えた。

４５分後に、酢酸エチル２００１を添加した。有機相を次々と、塩水（２回）、 Ｎ　ａ　ＦＪ　ＣＯ３水性溶液（１回）および塩水（１回）で洗浄したつ１１ｇ Ｓ０４での乾燥、塩の濾別および蒸発による濃縮の後、残渣をカラムクロマトグ ラフィー（Ｓｉｎ２、ＣｌＩ２Ｃ１２／ヘキサノ（１：２）　）により精製した 。化合物６を、透明な油として６１％の収率で得た。

化合物６　（５，３８ｇ、　８．５９ミリモル）およびジエチレングリコール（ ０，９１ｇ、　８．５９ミ’Ｉ　モル）　Ｉ７）　Ｔｌ（Ｆ　１００　ｍｌ中の 溶液を、”ＩＦ　４００ｍ１中のＮａＨ（０，８３ｇ）の４モルの還流懸濁液に 、１０時間かけて添加した。反応は乾燥窒素雰囲気下で行った。添加が完了した 後、反応混合物をさらに３時間還流し、これを次いで室温に冷却した。次に、水 １０■１を注１！深く添加して残存するＮａ１ｌを中和した。ＴＩＩＦを蒸発さ せり後、ｆ［を１ｅＯＦｌおよびＣｌＩ２　ＣＩ２　）混合物（１００ｍｌ、　 Ｉｌ）中に溶解させ、璽ｅＯＨ１０ｍｌ中のＮＦＩＣ１０４・［Ｉ２ｏの１当量 を添加した。この混合物を約４０−１に濃縮した後、オフホワイトの沈殿が得ら れた。これを濾別し、１ＩｅＯＢで１度洗浄して、化合物？ａ、　ＮａＣｌＯ４ を６４％で得た。

化合物７ｂ 化合物６　（５，３８ｇ、８５９ミリモル）および適切なノオール（２，３５ｇ 、８５９ミＩＩ　モ１１．　）　（７）　ＴＩＩＦ　１００　ｍｌ中の溶液を、 ＴＨＦ　４００６１中のＮａＲ（０，８３ｇ）の４モル当量の還流懸濁液に、１ ０時間かけて添加した。反応は乾燥窒素雰囲気下で行った。さらに３時間の後、 室温に冷却した。

次に、水１０　ｍｌを注意深く添加して残存するＭａｉｌを中和した。ＡＩＩＦ を蒸発させた後、酢酸エチル３００１を添加した。

有機相を塩水で２回洗浄した後、１１ｇ５０４で乾燥した。溶媒を蒸発させ、残 渣をカラムクロマトグラフィ＝（Ｓ　１０２　；酢酸エチル　Ｎ−ヘキサノ−１ ２）により精製して化合物７ｂを、油として収率５５９６で得た。

化合物７Ｃ 化合Ｔｈ６　（５，１５ｇ、８２３ミリモル）および適切なノオール（２，９４ ｇ、８．２３ミＩｆ　モル）　ノＴＲＦ　１００　ｓｌ中ノ溶Ｉを、ＴＲＦ　４ ００ｗ１中のＮＡｌ’＋　（０，７９ｇ）の４モル当量の還流懸濁液に、１０時 間かけて添加した。反応は乾燥窒素雰囲気下で行った。添加が完了した後、反応 混合物をさらに３時間還流し、これを次いで室温に冷却した。

次に、水１０１を注意深く添加して残存するＮａＨを中和した。ＴＲＦを蒸発さ せた後、酢酸エチル３００１を添加した。

ｎ機相を塩水で２回洗浄した後、１１ｇＳＯ４で乾燥した。ｆＲ煤を蒸発させ、 残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｓ１０２．酢酸エチル　ｎ−ヘキサノ・２５ ）により精製して化合物７Ｃを、油として収率５５？もて得た。

化合物８ａ ＥｔＯＨ１００ｍｌおよび水２０１中で、化合物７　ａ　Ｎａ　ＣＩ　Ｏ４（３ ，８２ｇ、３９８ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２５モル％、ｒ’ｈＰ２０モル％ 、ＥｔＮ３モル当量およびｎｃｏｏｎ　３モル当最の混合物を１時間還流した。

得られた混合物を５℃に冷却して沈殿として８ａを与えた。これを濾別し、真空 オーブンで８０℃で乾燥した。粗生成物（９０％）は、Ｎ　Ｍ　Ｒの尺度でほぼ 純粋であり、さらに処理せずに使用した。

化合物８ｂ ＥｔＯＨ５０ｍｌ　および水１０■１中で、化合物７　ｂ　（３，００ｇ。

４０７ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）　５モル％、ｐｈ３Ｐ　２０モル９６、Ｅｔ ３Ｎ　３モル当量およびｌＩＣ０ＯＩＩ　３モル当量の混合物を１時間還流した 。得られた混合物を１０℃に冷却して沈殿として８ｂを与えた。これを濾別し、 真空オーブンで８０℃で乾燥した。粗生成物（８０％）は、ＮＭＲの尺度でほぼ 純粋であり、さらに処理することなく、さらなる反応に使用した。試料をＣ１１ ２ＣＩ２に溶解し、いくらかのシリカゲル上で濾過した。シリカゲルを幾らかの 酢酸エチルで洗浄し、合わせた有機相を濃縮した。残渣をＣＩ’１２Ｃ１，、に 溶解し、活性炭の存在中で沸騰させた。濾過後、有機相を濃縮し、オフホワイト の残渣をアセトニトリルから再結晶して、白色粉末として化合物８ｂを得た。

化合物８ｃ ＥｔＯＢ　５０　ｍｌ　および水１０　ｍｌ中で、化合物７　ｃ　（３，６１ｇ 、４４０ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）　５モル９６、Ｐｉｔ３Ｐ　２０モル０６ 、ＥｔＮ３モル当量およびｌＩＣ０ＯＩＩ　３モル当量の混合物を１時間還流し た。得られた混合物を１０℃に冷却して沈殿として８Ｃを与えた。これを濾別し 、真空オーブンで８０℃で乾燥した。粗生成物（９３％）は、Ｎ　Ｍ　Ｒの尺度 でほぼ純粋であり、さらに処理することなく、さらなる反応に使用したう試料を 酢酸エチルおよびＣＨ２Ｃｌ２の混合物に溶解し、いくらかのシリカゲル」二で 濾過した。シリカゲルを幾らかの酢酸エチルで洗浄し、合わせた有機相を濃縮し た。

オフホワイトの残渣をアセトニトリルから再結晶して、白色粉末として化合物８ Ｃを１１だ。

化合物９　ａ、Ｎ　ａ　ＣＩ　Ｏ４ 化合物８　ａ　（１，００ｇ、２２２ミリモル）、ブロモ酢酸エチル（４モル当 量）およびに２ＣＯ３（４モル当量）の混合物を、アセトニトリル５０１中で１ ．５時間還流した後、室温に冷却した。塩を濾別し、アセトニトリルで１１！洗 浄しＮａＣｌ０　１モル当量添加した後、この溶液を約３１に濃縮して、オフホ ワイトの沈殿として９８にａ　ＣＩ　０４を得た。

これを濾別し、１度洗浄して錯体を６３％の収率で得た。

化合物９ｂ 化合物８　）＋　（１，８０ｇ、２９２ミリモル）、ブロモ酢酸エチル（１０モ ル当量）、ＮａＣｌ０　・Ｂ　Ｏ（１５モル当量）およびに２Ｃｏ３（１０モル 当量）の混合物を、アセトニトリル８０■１中で１０時間還流した後、室温に冷 却した。塩を濾別し、アセトニトリルで１変洗浄した。合わせた有機相を濃縮乾 固し、幾らかのＣｌ１２ＣＩ２を添加した。得られた沈殿を濾別し、濾液を濃縮 した。生成物をカラムクロマトグラブロモ酢酸エチルを含有する油として化合物 ９　ｂ　、　Ｎ　ｏ　Ｃｌ　０４を得た。ブロモ酢酸エチルは次の段階で除去さ れ得る。

化合物９ｃ 化合物８　ｃ　（２，６５ｇ、３７８ミリモル）、ブロモ酢酸エチ＋１．（１０ モル当量）、Ｎ　ａＣＩ　Ｏ４・Ｈ２０（１５モル当量）お上びＫ　Ｃｏ　（１ ０モル当量）の混合物を、アセトニトリル１００　ｍｌ中で１０時間還流した後 、室温に冷却した。塩を濾別し、アセトニトリルでＩＩｆ洗浄した。合わせた有 機相を濃縮乾固し、幾らかのＣ１１２ＣＩ２を添加した。得られた沈殿を濾別し 、濾液を濃縮した。生成物をカラ１１りロマトグラフィー（Ｓ１０２−酢酸エチ ル）により精製して、なお少しのブロモ酢酸エチルを含有する油として化合物９ ｃ、　ＮａＣｌＯ４を得た。ブロモ酢酸エチルは次の段階で除去され得る。

化合物１（ｌａ ＴＢＦ　Ｓ　ｍｌ中の化合物９ａ、ＮａＣｌ０４（０，３０ｇ、　０．３６ミリ モル）および２．７Ｍの１ＩｅＮＯＢ　の水溶液０７０１の混合物を、出発物質 がなくなり、かつＴＬＣでただ１つの新しく１スポツトが存在するまで、数時間 室温で撹拌した。

次に、水を幾らか加え、そしてＩＭのＩＩｃＩ溶液でｐｉ−１；１〜２に酸性化 した。水性相を酢酸エチルで１回抽出した。

１１ｇＳＯ４で乾燥した後、有機相を濃縮して、ＮＭＲＰ関で純粋であるところ の化合物１Ｏａ（収率９０％）を泡として得た。

化合物１０ｂ 化合物９ｂ、　ＮａＣｌ０ａ　（２，４５ｇ−２，４６ミリモル）のＴＲＦ　３ ０　ｍｌおよび水３１中の溶液に、２，７〜１のＩｆ　ｅ　４Ｎ　ＯＨの水溶液 １３２１を添加し、得られた２相系を室温で４日間撹拌しｔ；。

次に、水５０　ｍｌを添加し、次いでＩＭのｌｌＣｌ溶液でｐＨ−１〜２に酸性 化した。水性相を酢酸エチル１５０　ｍｌで１回抽出した。有機相を塩水で２回 洗浄し、そして濃縮した。

残渣をトルエノで取り去った後、それをＣＨＣ１に溶解させ、そして濾過して透 明な溶液を得た。これを濃縮して、化合物１０ｈを泡として収率７９％で得た。

これはＴＬＣおよびＮ　Ｍ　Ｒの尺度で純粋であった。

化合物１０ｃ 化合物９ｃ、　ＮａＣｌ０４（２，９７ｇ、　２．　フロミリモル）のＴＩＩＦ 　３０■１および水３−１中の溶液に、２．７Ｍのｌ１ｅＮＯＩｌ　の水溶液１ ４．８　ｍｌを添加し、得られた２相系を室温で５日間撹拌した。次に、水５０ １を添加し、次いでＩＭのＨＣＩ溶液でｐＨ−１〜２に酸性化した。水性相を酢 酸二チル１５０■１で１回抽出した。有機相を塩水で２回洗浄し、そして濃縮し た。残渣をトルエノで取り去った後、それをＣ１１２ＣＩ２に溶解させ、そして 濾過して透明な溶液を邊た。これを濃縮して、トリアノット（ｊｒ４ａｃｉｄ） １０　ｃを泡として収率８８％で得た。これはＴＬＣおよびＮＭＲの尺度で純粋 であった。

環状へミスフエランドへのランタニドの組み込み（スケジュールの化合物１１参 詔） 錯体１１ｂおよびｌｌｃについての一般的な手順トリアツノ　ドのＭｅＯＢ溶液 （濃Ｉｆ　０．０２−０．０４　Ｍ　’）　に、１ｌｅ４Ｎ’　ＯＲ−またはＥ ｔＮ３当量を添加した。この添加の直後に、いくらかの１Ｉｅ０１１　（５ＩＱ 　Ｉｆ　）中のＥｒＣｌ３’　ｆＪ２０、ＥｕＣｌ３”　６１１２０　、ＴｂＣ ｌ３’　６８２０　ｔたｉｔ　ＹＣｌ３・６１１２０　ノ溶液を添加した。得ら れた混合物を１ｏ分間撹拌した。

１１ｂの場合は、形成された沈殿を濾別し、１ＩｅＯＲで２回洗浄し一＾空オー ブン（８０℃）で乾燥した。Ｉｌｃの場合は、得られた乳状混合物を約１０　ｍ ｌまで濃縮し、そして水１０−３０１１を添加した。混合物を数分間撹拌して、 非常に細かい沈殿を得た。これを濾別し、水で１回洗浄した。真空（８０℃）下 で乾燥した後、錯体を微小結晶粉末として得た。

ユウロピウム錯体１１ｂ　（１＝Ｅｕ）粗生成物を暖かいｏｗｓｏに溶解させ、 Ｃｌ１３ＣＮのいくらがの体積当量を添加した後、錯体を１晩中沈殿させたく３ ６％〕。

Ｍｐ　２７０℃（分解）。ＩＲ（ＫＢｒ）　１６５９および１６３１（Ｃ・０） 　ｃｍ−’。

テルビウム錯体１１ｂ　（ＩＩ＝Ｔｂ）対応するユウロピウム錯体と同様にして 粗生成物を処理した（２７％）。Ｍｐ　２７０℃（分解）。

エルビウム錯体Ｉｌ　ｂ　（ＩＩ＝Ｅｒ）うすいピンク色の錯体の精製のために 、適した溶媒または溶ａｌｌ混合物がみつからなかった（８７％）。Ｍｐ２６０ ’Ｃ（分解）。

ユウロピウム錯体１１　ｃ　（トＥｕ）粗生成物を沸騰Ｃｌ１３ＣＮで処理する ことにより精製した後、錯体を５１％の収率で得た。Ｍｐ２３θ℃（分解）。Ｉ Ｒ（ＫＢｒ　）　１６６０および＋６３０（Ｃ□Ｏ）　ｃｍ−’。

チルビラ１．錯体ＩＩ　ｃ　（１＝Ｔｂ）粗生成物を沸騰ＣＨ３ＣＮで処理する ことにより精製した後、錯体を５３０６の収率で得た。Ｍｐ　２２５℃（分解） 。

エルビウム錯体１１ｃ　（トＥｒ） 粗生成物を沸騰エタノールで処理することにより精製し、錯体をうすいピンク色 の固体として６５９６の収率で得た。

Ｍｐ　２４０℃（分解）。

化合物１２ 化合物６　（６，２４ｇ、９９７ミリモル）およびｎ−ＢｕＯＣＩＩ、、　ＣＲ ２０ｉｌ　（２，５９ｇ、　２１．９５　ミリモル）の乾燥ＴＩＩＦ溶液を、Ｔ ＴＩＦ　１００　ｍｌ中ＮａＢ　（０，９６ｇ、　４０．０ｉｌモル）の撹拌！ ｌｌｌ液に添加し、これを窒素雰囲気下に保持した。得られた混合物をＩ／２時 間還流し、次いで室温に冷却した。残存するＭａｉｌを水２０１を注意深く添加 することにより中和した。ＴＨＦを蒸発させた後、酢酸エチル２００１を添加し た。

有ｆｉ相を塩水で１文洗浄し、そして１１ｇＳ０４で乾燥した。塩を濾別し、５ １液を濃縮して、化合物１２を得た。これはさらに処理することなく使用した。

化合物１３ 化合物１２　（６，９８ｇ、９９７ミリモル）、　Ｐｄ（０＾Ｃ）２　（ｏ、　 ０９ｇ、０４　ミリモル）　、Ｐｈ５Ｐ　（０，４２ｇ、　０．１６ミリモル） 、Ｅ＋３Ｎ　（３，０２ｇ、２９９１　ミリモル）およびｌＩｃ０ＱＨ（１，３ ８ｇ、２９９１　ミリモル）の混合物を、ＥｔＯＨ１００ｓｌおよび水１０１の 混合物中で４５分間還流した。室温に冷却した後、混合物を約ＩＱ　ｍｌ　に濃 縮し、そして酢酸エチル２００１を添加した。有機相を塩水で１度洗浄し、モし て菖ｇＳＯで乾燥した。

塩を濾別し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｓ　ｉＯ２； 酢酸エチル　ｎ−ヘキサン＋＋１３）により精製して、化合物１３を、無色の油 として６からの収率５３％で得た。

化合物１４ アセトニトリル７５１中で、化合物１３　（３，００ｇ、　５．１７ミリモル） 、ブロモ酢酸エチル（３，４６ｇ、　２０．６９　ミリモル）およびに２ＣＯ３ （２，８６ｇ、２０．６９　ミリモル）の混合物を、１．５時間還流した。室温 に冷却した後、塩を濾別し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー （Ｓｉｎ２１酢酸エチル　ｎ−ヘキサン＝１２）により精製して、化合物１４を 、無色の油として収率８２％で得た。

化合物１５ 化合物＋４　（３，５７ｇ、　４．２６ミリモル）を、菖ｅ０１１５０園１　お よび１５９６ＮａＯＲ水性溶液１５１の混合物中で加水分解した。

ＴＬＣにしたがって、反応が完了した後、水３００■１を添加した。水性相を、 ４　ＭのＩＩｃＩ水性溶液でｐＨ＝１に酸性化した後、酢酸エチル１００　ｍｌ で抽出した。有機相を塩水で１度洗浄し、そして１１ｇＳＯ４で乾燥した。塩を 濾別した後、濾液を濃縮して、化合物１５を無色の化合物として定量的な収率で 得たつ 非環状のへミスフェラ／ドへのランタニドの組み込み（スケジュール、化合物１ ６′＃照） 化合物１６ 化合物１５の菫ｅＯＨ溶液に、２．７ＭのＩＩ　ｅ　４Ｎ　Ｏｉｌ　の水性溶喰 ３モル当量を添加した。得られた混合物に、１１ＣＩ３　・６１１２０　（ｌｌ ４ｕ、　ｙｂ、　Ｅｒ）の１モル当量の溶液またはＧｄｆＮＯ）　・５１１　０ の１モル当＠　（Ｄ　ＩｅＯＲ溶液を添加し３３　ま た。ａ機溶媒を除去し、いくらかの水を添加した。トＥｕ、ＧｄおよびＴｂの場 合には、錯体をＣ１１２Ｃｌ　２で抽出した。有機相をｌＩｇｓＯで乾燥し、塩 を濾別した後濃縮した。１ｌ−Ｅｒの場合には、得られたうすいピンク色の錯体 を濾別し、水で１度洗浄し、そして真空オーブン（８０℃）で乾燥した。

ユウロピウム錯体を、実質的に白色固体として得た（８５０石）。ユウロピウム 錯体の溶液（ＣＢ２Ｃ１２，１ｌｅｏｌ’ｌ、　Ｔｉ１Ｆ等）は、ＵＶ光（λ　 ＝３６６ｎ■）での励起から赤色ルミネ・ノセノスを示す。これはまた、固相に おける錯体についても観察される。

ガドリニウム錯体を、ｎ−ヘキサンによってＴＩＩＦ溶液から沈殿させることに より精製した。ガドリニウム錯体を、白色固体として６２％の収率で得た。

テルビウム錯体を、アセトノと共に沸騰させることにより？ｌＩ製した（３１％ ）。テルビウム錯体を白色固体として３１％の収率で得た。テルビウム錯体の溶 液（Ｃ１１２ＣＩ２、ＭｅＯＩｌ、　ＴＩＩＦ等）は、ＵＶ光（λ＝　３６６　 ｉｓ）での励起から緑色のルミネッセンスを示す。これはまた、同相における錯 体についても観察される。

エルビウム錯体を、ＭｅＯＨおよびＣＴＩ３ＣＭの混合物と共に沸騰させること により精製した。エルビウム錯体を、うす（１ピック色の固体として４０％の収 率で得た。

スケジュール スケジユール ｔｉｃ　Ｘ　−ｎ−Ｃ１８”３７％ Ｍ　＊　Ｅｕ、　Ｔｂ、　Ｅｒ、　Ｙ スケジュール ルミネッセンスの測定は、環状および非環状へミスフエラノド時体の両方におい て行った。ランタニド錯体は、使用前に真空乾燥室で乾燥した。

可視領域でのルミネッセンスの測定は、５ｐｅｘ　（商標）Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ２を用いて、１．８　ｎｍのバンドパス（ｂａｎｄｐａｓｓ）を有する０２２■ ンノグルモノクロメータによる発光分離（ｅｍｉｓｓｉｏｎ　５ｅｐａｒａｔｉ ｏｎ）で行った。励起は、３９３　Ｉｌｌ　２９５Ｉおよび２６６■でなされた 。励起スペクトルが、Ｅｕ”については６１４　ｎ−およびＴｂ”については５ ４４ｎ−の監視波長で記録された。０２２■ダブルモノクロメータを、１．８　 ｎｍのバンドパスでの励起のために使用した。

近赤外ルミネッセンスの検出のために２つの取組みを続けた。第１には、５ｐｅ ｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２０４５　（商標）Δｒレーザーの２７５　ｎｍ線 を励起のために使用した。レーザーのＣＷ小出力、７５　［１ｚで機械的チョッ パーにより変調した。発光は、Ｇｅ　ダイオードにより検出し、５ａｉｅｃ　Ｉ ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（商ｍ）ロック−イノ（ｌｏｃｋ−ｉｎ）増幅器によって 処理した。

近赤外ルミネッセンスは、Ｓｉ−ウェハー（Ｓｔ−ｗａｆｅｒ）によって選択し た。第２の取組みにおいては、９８０ｎ−でレーザー光を発する５ｐｅｃｔｒａ 　Ｐｈｙｓｉｃｓ　（商標）　３９００　Ｓ　Ｔｉ／サファイアを用いてなされ た。レーザー光は、約７５１１ｚで機械的チョッパーにより変調した。発光を、 ロック−イン（１ｏｃｋ−４ｎ）増幅器に結合したＧｅ−ダイオードを用いて検 出したう発光の光は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　０ｐｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｒｉｏ ｎ　（商標）からの１．５３±０，０６μｍのバンドパスフィルタを用いて分離 され、すなわちＥｒ”’ルミネッセンスのために最適化された。

ルミネノセ／ススベクトルを、メタノールおよび重メタノール中のＥｕＣ１、Ｊ ｒＴｌ状および環状Ｅｕ　錯体の１０−”Ｍ溶液で測定した。６１３　ｎｍ＋レ ミネソセノスの積分強度、Ｅｕ　スペクトルでの最大強度ピーク、を表１に示す 。ここで、１　は噌メタノール中での強度を示し、’　１ｉｅ（０１はメタＷｅ （ｉｎ ノール中での強度を示し、’　１ｌｅＯＤ”　ｌｌｅ。■は一方の他方に対する 比を示す。

表　１ 化合物　ｓｌｔ　λ””　’　ＩＩｅＯＤ　ＩＩｅＯＩＩ　ＩＩｅＯＤ（ＩＩ） 　（ｎｓ）　（ｘ　１０’　）　（ｘ　１０’　）　／　ｌ　ｌ１ｅｏＨ２９５ ６ｇ、６　６，６　１０．４ ２６６　６７．３　５．７　１１．８ １６、ＩＩ＝Ｅｕ　１０−”　３９３　６２．８　！４．６　４．３２９５　３ １３．４　８６．８　３．６２６６　４７．１　１１．３　４．２ １１ｂ、１ｌ＝Ｅｕ　１０　３９３　６．３　６．２　１．０２９５　１５．７ 　１２．７　１．２ 表１に表した結果は、重メタノール中のＥ　ｕ　ＣＩ　３のルミネッセンスがメ タノール中のものよりずっと高いことを示す。

これは、Ｅ　ｕ　Ｃｌ　３における励起状態のＯＨＸによる消光を表す８噌メタ ノールの代わりにメタノールを用いるとき、本発明にかかる錯体においてルミネ ッセンス強度がそれほど減少されるわけではないという事実から、ランクニドイ オンはへミスフヱランドにより非常によく保護されていると結論され得る。

さらに、ルミネッセンス発光および励起スペクトルは、非理状Ｔｂ”錯体（化合 物１６）および非理状Ｅｕ３＋錯体（化合物１６）で、Ｐ　ＭＭ　Ａの薄いフィ ルムにおいて測定された。

Ｐ　Ｍ　Ｍ　ＡにおけるＥｕ　およびＴｂ”１４体の両方のルミネブセＩ ノススペクトルが、溶液で得られたものと正確に同じであり、このことは同じ挿 が両方のマトリックスにｌｒ存することを示す。

ルミネッセンス発光および励起スペクトルは、重メタノール中の非理状Ｅｒ３ｊ ｆｉ体（化合物１６）について測定されたっ２７５ｎ−および９８０ｎ閣におけ る励起の両方が、＋５３０　ｎｓ領領域のルミネッセンスを導く。

国際調査報告　。ｒ？／ｅｅｌ。、ＩＭ。、。

フロントページの続き ２２９／６４　７５３７−４Ｈ ２２９／７６　７５３７−４Ｈ Ｉ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．増幅器が、ランタニドイオンが錯体の形で存在するポリマー光導被体を含む ことを特徴とする、ランタニドイオンをドープした光増幅器。
2. ２．ランタニドイオンが、エルビウムイオン、イッテルビウムイオン、プラセオ ジムイオン、ネオジムイオン、ユウロピウムイオン、ツリウムイオンおよび／ま たはテルビウムイオンである請求項１記載の光増幅器。
3. ３．増幅器が、エルビウムイオンおよびイッテルビウムイオンを含む請求項２記 載の光増幅器。
4. ４．ランタニドイオンが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、−Ｈ、１〜５０個の炭素原子 を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個 の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯＯＲ、−Ｏ− Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１０−ＯＨ、−Ｒ１０−ＯＨ、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１０ −Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＯＯＲ１０−ＣＯＯＲ、Ｏ−Ｒ１０−ＮＨ２、−Ｒ１０−Ｎ Ｈ２、−ＮＯ２またはアミン基を表し； Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、１（ＣＥ２）ｘＣＯＯＨ、− （ＣＢ２）ｘＣＯＯＲ９−（ＣＨ２）ｘＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｘＳＯ３Ｒ９、 −（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｏ Ｈ（ＯＲｇ）、−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｐ（ＯＲｇ）３、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−ＰＯ Ｈ（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＯＲ９）を表し： ｘは０〜３の整数であり： Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ ）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｏ）−ＣＯＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１０Ｒ１０を表 し、また共同して環状化合物を形成して、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ −）ｎ−ｃＨ２、−（ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１０）−ＣＨ２）ｎｌｌ、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ Ｒ１０Ｒ１１−ＮＲ１０−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ） を表し： ｎは０〜３の整数であり： Ｒ９は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり： Ｒ１０は、１〜５０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基であ り： Ｒ１１は２〜８月の炭素原子を有するアルキル基であり：ここで、アルキル基ま たはアルケニル基という語は、分枝ならびに線状の基をいう、 の化合物に組み込まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光 増幅器。
5. ５．ポリマー光導波体が非線形光学ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜 ４のいずれか１項記載の光増幅器。
6. ６．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（式１）ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、−Ｈ、１〜５０個の炭素原子 を有するアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜５０個 の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ− Ｒ１０′−Ｏ−Ｒ１０−ＯＨ、−Ｒ１０−ＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ１０− Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＣＯＯＲ１０−ＣＯＯＲＯ−Ｒ１０−ＮＲ２、−Ｒ１０−ＮＨ２ 、−ＮＯ２またはアミン基を表し； Ｒ、Ｒ５、Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＲ、−（ ＣＨ２）ｘＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｘＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｘＳＯ３Ｒ９、 −（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ− Ｐ（Ｏ）ＯＨ（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｐ（ＯＲ９）３、−（ＣＨ２）ｘ −Ｏ−ＰＯＨ（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｈ（ＯＲ９）を表し ： ｘは０〜３の整数であり： Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ ）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｏ）−ＣＯＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１０Ｒ１０を表 し、また共同して環状化合物を形成して、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ ）ｎ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１０）−ＣＨ２）ｎ＋１−−Ｃ（Ｏ）−Ｎ Ｒ１０Ｒ１１−ＮＲ１０−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）を表 し； ｎは０〜３の整数であり： Ｒ９は１〜３佃の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり： Ｒ１０は、１〜５０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基であ り； Ｒ１１は２〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり；ここで、アルキル基ま たはアルケニル基という語は、分枝ならびに線状の基をいう、 を満たすことを特徴とするヘミスフェランド。