JPS6356267B2 - - Google Patents
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- JPS6356267B2 JPS6356267B2 JP54088815A JP8881579A JPS6356267B2 JP S6356267 B2 JPS6356267 B2 JP S6356267B2 JP 54088815 A JP54088815 A JP 54088815A JP 8881579 A JP8881579 A JP 8881579A JP S6356267 B2 JPS6356267 B2 JP S6356267B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明はヒートサイクル性に優れる熱可塑性樹
脂組成物に関する。 従来、ポリカーボネート樹脂は優れた機械的特
性と熱的特性を有し、エンジニアリングプラスチ
ツクとして幅広く利用されている。 最近は特に軽量化、金属からの置き替えといつ
た観点からエンジニアリングプラスチツクへのメ
ツキが種々試みられており、ポリカーボネート樹
脂でも一部実用化されている。 また、ポリカーボネートの厚み依在性を改良し
てなるポリカーボネート−ABS樹脂系混合物も
エンジニアリングプラスチツクとして実用化され
ている。 しかし、メツキ膜の密着強度やメツキ膜と樹脂
との線膨張係数差に起因する環境変化により、メ
ツキ後のふくれが生じやすく好ましくない。特
に、エンジニアリングプラスチツクとして用いる
場合にこの現象が顕著である。 この剥離現象の起り易さは一般にヒートサイク
ル性とよばれ、後述のヒートサイクル性試験に
て、メツキ製品ならびに用いられたプラスチツク
を評価している。 ヒートサイクル性向上のためメツキ膜を厚く
（たとえば銅：40〜50μ、ニツケル：10〜20μ、ク
ロム：0.1〜0.3μ）する方法もあるが、不経済で
あるばかりでなく、まだなおヒートサイクル性の
点で満足する製品は得られていない。 また、銅メツキ膜はプラスチツク−金属間の線
膨張差による影響緩和のため必要不可欠であつた
が、腐食の原因でもあつた。銅メツキを除いたい
わゆるダブルニツケルメツキ、トリニツケルメツ
キもあるがヒートサイクル性は著しく劣る。 さらにまた、近年の軽量化等によりプラスチツ
クメツキ製品はますます厳しい環境下で用いられ
るようになつてきており、ヒートサイクル性に優
れるポリカーボネート−ABS樹脂系樹脂組成物
の開発が強く望まれている。 本発明者等は、かかる厳しい条件下でのメツキ
製品のヒートサイクル性を向上させるため、ポリ
カーボネート−ABS樹脂系樹脂組成物につき鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。 本発明の組成物を用いれば、メツキ膜を厚くす
る必要もなく、また、鋼メツキを施さないニツケ
ルメツキでも優れたヒートサイクル性のメツキ製
品が得られる。 即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂−
ABS樹脂混合物100重量部と有機ケイ素化合物
0.05〜3.0重量部からなるヒートサイクル性に優
れる熱可塑性樹脂組成物に関する。 以下本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に
説明する。 本発明におけるポリカーボネート樹脂は、一般
には芳香族ポリカーボネートであり、例えば２，
２−（４・4′−ジヒドロキシジフエニル）−プロパ
ンいわゆるビスフエノール−Ａをジヒドロキシ成
分として用い、エステル交換法或いはホスゲン法
によつて得られる。４・4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカン系ポリカーボネートである。 本発明で用いられるABS樹脂としては、ジエ
ン系ゴムに芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体並びにメタアクリル酸エステル単量体のう
ち少なくとも二群より選ばれたおのおの一種以上
の単量体をグラフト重合して得たグラフト共重合
体、同グラフト共重合体と芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体並びにメタアクリル酸エス
テル単量体のうち少なくとも二群からおのおの一
種以上の単量体を選んで重合して得た共重合体と
の混合物、またはジエン系単量体とシアン化ビニ
ル単量体を重合して得た共重合体と芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびメタアクリ
ル酸エステル単量体のうち少なくとも二群からお
のおの一種以上の単量体を選んで重合して得た共
重合体との混合物をあげることができる。 これらのABS樹脂の構成成分を例示すると以
下の如くである。 ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体およびスチレ
ン−ブタジエン共重合体等があげられる。芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、アル
コキシスチレン等のスチレン類およびビニルビリ
ジン等があげられる。シアン化ビニル単量体とし
てはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルお
よびクロロアクリロニトリル等があげられる。ま
たメタアクリル酸エステル単量体としてはメチル
メタアクリレート等があげられる。 上記のABS樹脂は乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−懸濁重合
法等々のいずれの重合方法によるものでもよく、
また、これらの重合方法によるものの混合物でも
よい。 ABS樹脂は、ポリカーボネート樹脂−ABS樹
脂混合物中10〜80重量％を占める。80重量％を超
えると（ポリカーボネート樹脂20重量％未満）十
分な耐熱性が得られず、高温での使用に際しメツ
キ製品の変形およびメツキ膜のクラツクが著しく
発生し好ましくない。10重量％未満（ポリカーボ
ネート樹脂が90重量％を超える）では、加工性お
よび耐衝撃性に劣り好ましくない。 有機ケイ素化合物は、一般には で示されるポリシロキサン（R1〜R4は低級アル
キル、アリル基を示す）、R1R2R3R4Siで示される
シラン化合物（R1〜R4は低級アルキル、アリル
基）あるいはR4−ｎ SiXn（ｎ＝１〜３）で示さ
れるオルガノハロシラン類（Ｒは低級アルキル、
アリル基、Ｘはハロゲン）でもよい。具体的には
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロ
キサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフ
エニルシロキサン等のポリシロキサン類、テトラ
エチルシラン、トリメチルヘキシルシラン等のシ
ラン類あるいはトリエチルクロルシラン、ジエチ
ルジクロルシラン、フエニルトリクロルシラン、
ジフエニルジクロルシラン等のハロシラン類があ
る。 又、粘度は上式のｎにより異なるが、101〜
105cpsであることが樹脂との混合作業上好まし
い。 有機ケイ素化合物(C)は0.05〜3.0重量部必要で
あり、0.05重量部未満では、均一な分散が得られ
ず、ヒートサイクル性に優れる熱可塑性樹脂組成
物は得られない。 また、3.0重量部を越えると添加混練時にまと
まりが悪く、かつ、得られた熱可塑性樹脂組成物
のヒートサイクル性および耐熱性までもが低下し
好ましくない。 なお、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられる安
定剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。 “ヒートサイクル試験” メツキされた製品を室温で15分間放置後ただち
に−40℃の冷気循環式冷却装置に入れ１時間放置
する。 取出し後室温で15分間放置後ただちに110℃の
オーブンに入れ１時間放置する。 １時間後取出し室温で15分間放置する。 その間メツキ膜のフクレ又はクラツク等の検査
を行い、何ら異状のないもののみを合格とする。
以上を１サイクル（室温・15分間→−40℃・１時
間→室温・15分間→＋110℃・１時間）として試
験をくり返す。 以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明は、これらによつて何ら制限される
ものではない。 実施例 表−１に示す配合処方に基づき、組成物No.１〜
９を得た。（混練条件：バンバリーミキサー、200
〜220℃、５分間）得られた組成物より５オンス
射出成形機にて１組成物当り10個の成形品（マホ
ービンの湯口）を作成した。 この成形品に通常ポリカーボネート樹脂に用い
られるメツキプロセスにより銅（20μ）−ニツケ
ル（10μ）−クロム（0.2μ）の三層メツキを施し
た。No.５およびNo.９の成形品には無光沢ニツケル
（14μ）−光沢ニツケル（6μ）−クロム（0.1μ）の三
層メツキを施した。 その後、上述のヒートサイクル試験を行い、そ
の結果を“合格数／試験に供した数”で、又組成
物の加工性、耐衝撃性ならびに耐熱性を表−２に
示す。
脂組成物に関する。 従来、ポリカーボネート樹脂は優れた機械的特
性と熱的特性を有し、エンジニアリングプラスチ
ツクとして幅広く利用されている。 最近は特に軽量化、金属からの置き替えといつ
た観点からエンジニアリングプラスチツクへのメ
ツキが種々試みられており、ポリカーボネート樹
脂でも一部実用化されている。 また、ポリカーボネートの厚み依在性を改良し
てなるポリカーボネート−ABS樹脂系混合物も
エンジニアリングプラスチツクとして実用化され
ている。 しかし、メツキ膜の密着強度やメツキ膜と樹脂
との線膨張係数差に起因する環境変化により、メ
ツキ後のふくれが生じやすく好ましくない。特
に、エンジニアリングプラスチツクとして用いる
場合にこの現象が顕著である。 この剥離現象の起り易さは一般にヒートサイク
ル性とよばれ、後述のヒートサイクル性試験に
て、メツキ製品ならびに用いられたプラスチツク
を評価している。 ヒートサイクル性向上のためメツキ膜を厚く
（たとえば銅：40〜50μ、ニツケル：10〜20μ、ク
ロム：0.1〜0.3μ）する方法もあるが、不経済で
あるばかりでなく、まだなおヒートサイクル性の
点で満足する製品は得られていない。 また、銅メツキ膜はプラスチツク−金属間の線
膨張差による影響緩和のため必要不可欠であつた
が、腐食の原因でもあつた。銅メツキを除いたい
わゆるダブルニツケルメツキ、トリニツケルメツ
キもあるがヒートサイクル性は著しく劣る。 さらにまた、近年の軽量化等によりプラスチツ
クメツキ製品はますます厳しい環境下で用いられ
るようになつてきており、ヒートサイクル性に優
れるポリカーボネート−ABS樹脂系樹脂組成物
の開発が強く望まれている。 本発明者等は、かかる厳しい条件下でのメツキ
製品のヒートサイクル性を向上させるため、ポリ
カーボネート−ABS樹脂系樹脂組成物につき鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。 本発明の組成物を用いれば、メツキ膜を厚くす
る必要もなく、また、鋼メツキを施さないニツケ
ルメツキでも優れたヒートサイクル性のメツキ製
品が得られる。 即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂−
ABS樹脂混合物100重量部と有機ケイ素化合物
0.05〜3.0重量部からなるヒートサイクル性に優
れる熱可塑性樹脂組成物に関する。 以下本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に
説明する。 本発明におけるポリカーボネート樹脂は、一般
には芳香族ポリカーボネートであり、例えば２，
２−（４・4′−ジヒドロキシジフエニル）−プロパ
ンいわゆるビスフエノール−Ａをジヒドロキシ成
分として用い、エステル交換法或いはホスゲン法
によつて得られる。４・4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカン系ポリカーボネートである。 本発明で用いられるABS樹脂としては、ジエ
ン系ゴムに芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体並びにメタアクリル酸エステル単量体のう
ち少なくとも二群より選ばれたおのおの一種以上
の単量体をグラフト重合して得たグラフト共重合
体、同グラフト共重合体と芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体並びにメタアクリル酸エス
テル単量体のうち少なくとも二群からおのおの一
種以上の単量体を選んで重合して得た共重合体と
の混合物、またはジエン系単量体とシアン化ビニ
ル単量体を重合して得た共重合体と芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびメタアクリ
ル酸エステル単量体のうち少なくとも二群からお
のおの一種以上の単量体を選んで重合して得た共
重合体との混合物をあげることができる。 これらのABS樹脂の構成成分を例示すると以
下の如くである。 ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体およびスチレ
ン−ブタジエン共重合体等があげられる。芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、アル
コキシスチレン等のスチレン類およびビニルビリ
ジン等があげられる。シアン化ビニル単量体とし
てはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルお
よびクロロアクリロニトリル等があげられる。ま
たメタアクリル酸エステル単量体としてはメチル
メタアクリレート等があげられる。 上記のABS樹脂は乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−懸濁重合
法等々のいずれの重合方法によるものでもよく、
また、これらの重合方法によるものの混合物でも
よい。 ABS樹脂は、ポリカーボネート樹脂−ABS樹
脂混合物中10〜80重量％を占める。80重量％を超
えると（ポリカーボネート樹脂20重量％未満）十
分な耐熱性が得られず、高温での使用に際しメツ
キ製品の変形およびメツキ膜のクラツクが著しく
発生し好ましくない。10重量％未満（ポリカーボ
ネート樹脂が90重量％を超える）では、加工性お
よび耐衝撃性に劣り好ましくない。 有機ケイ素化合物は、一般には で示されるポリシロキサン（R1〜R4は低級アル
キル、アリル基を示す）、R1R2R3R4Siで示される
シラン化合物（R1〜R4は低級アルキル、アリル
基）あるいはR4−ｎ SiXn（ｎ＝１〜３）で示さ
れるオルガノハロシラン類（Ｒは低級アルキル、
アリル基、Ｘはハロゲン）でもよい。具体的には
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロ
キサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフ
エニルシロキサン等のポリシロキサン類、テトラ
エチルシラン、トリメチルヘキシルシラン等のシ
ラン類あるいはトリエチルクロルシラン、ジエチ
ルジクロルシラン、フエニルトリクロルシラン、
ジフエニルジクロルシラン等のハロシラン類があ
る。 又、粘度は上式のｎにより異なるが、101〜
105cpsであることが樹脂との混合作業上好まし
い。 有機ケイ素化合物(C)は0.05〜3.0重量部必要で
あり、0.05重量部未満では、均一な分散が得られ
ず、ヒートサイクル性に優れる熱可塑性樹脂組成
物は得られない。 また、3.0重量部を越えると添加混練時にまと
まりが悪く、かつ、得られた熱可塑性樹脂組成物
のヒートサイクル性および耐熱性までもが低下し
好ましくない。 なお、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられる安
定剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。 “ヒートサイクル試験” メツキされた製品を室温で15分間放置後ただち
に−40℃の冷気循環式冷却装置に入れ１時間放置
する。 取出し後室温で15分間放置後ただちに110℃の
オーブンに入れ１時間放置する。 １時間後取出し室温で15分間放置する。 その間メツキ膜のフクレ又はクラツク等の検査
を行い、何ら異状のないもののみを合格とする。
以上を１サイクル（室温・15分間→−40℃・１時
間→室温・15分間→＋110℃・１時間）として試
験をくり返す。 以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明は、これらによつて何ら制限される
ものではない。 実施例 表−１に示す配合処方に基づき、組成物No.１〜
９を得た。（混練条件：バンバリーミキサー、200
〜220℃、５分間）得られた組成物より５オンス
射出成形機にて１組成物当り10個の成形品（マホ
ービンの湯口）を作成した。 この成形品に通常ポリカーボネート樹脂に用い
られるメツキプロセスにより銅（20μ）−ニツケ
ル（10μ）−クロム（0.2μ）の三層メツキを施し
た。No.５およびNo.９の成形品には無光沢ニツケル
（14μ）−光沢ニツケル（6μ）−クロム（0.1μ）の三
層メツキを施した。 その後、上述のヒートサイクル試験を行い、そ
の結果を“合格数／試験に供した数”で、又組成
物の加工性、耐衝撃性ならびに耐熱性を表−２に
示す。
【表】
Claims (1)
- １ ポリカーボネート樹脂90〜20重量％および
ABS樹脂10〜80重量％よりなる混合物100重量部
と有機ケイ素化合物0.05〜3.0重量部からなるこ
とを特徴とするヒートサイクル性に優れる熱可塑
性樹脂組成物。
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