JPS6351357A - オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコキシル化の際に生成する水溶液を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業１−のｆｌＩ用分野 本発明は、オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコノ
ル化の際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン塩基
、その転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩を
含イ１゛オる水浴液を処理する方法に関する。

従来の技術 オレフィン系不飽和化合物を複素環式芳香族アミン塩基
の存在下にカルボアルコンル化すると、操作過程中に、
前記複素環式芳香族アミン塩基及びその転移生成物を含
イ１する、処理すべき水溶液が生成する。ヨーロッパ特
許公開第０００８４１２号明細書から、触媒製造時に生
成する、複素環式芳香族アミン塩基及びその転移生成物
を含イｊ−する水溶液を２５０〜３００℃で処理する方
法が公知である。この方法は、尚著しい量の複素環式′
ｙｊ′谷族アミン塩基からの転移生成物が水溶液中に残
留しかつ更に、該水溶液中にコバルト塩が含有されてい
る場合には、金属コバルトが析出するという欠点を有す
る。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の技術的課題は、複素環式芳香族アミン
塩基の回収率が高められかつ更にコバルト塩を添加する
場合には、金属コバルトの析出が回避される、複素環式
芳香族第二アミン塩基及びその転移生成物を含イｊ°す
る水溶液を処理する方法を提供することであった。

問題点を解決するための丁段 ＋ｉｉｉ記課題は、オレフィン系不飽和化合物のカルポ
アルコンル化の際に生成し、か−ＪＫ！素環式芳香族第
正アミン塩基、その転移生成物・１しびに低級脂肪酸及
°び／又はその塩を含有する水溶液を処理する方法にお
いて、 ａ）」、泥水溶液を１０〜３００バールの圧カートに１
５０〜３００℃の温度に加熱し、か　つｂ）引き続き、
転移生成物から再生された複素環式芳香族アミン塩基を
分離する ことにより解決された。

発明の作用及び効果 本発明による新規方法の利点は、（ｆ在する複素環式芳
香族アミン化合物を圧力及び温度処理面に分離すること
かできることにある。

該新規方法は、簡単に実施可能でありかつ高い技術的費
用を必要としないという利点を有する。更に本発明によ
る新規方法は、回収される複素環式芳香族アミン塩基の
収率が高められるという利点を有する。更に本発明によ
る新規方法は、水溶液中にコバルト塩が含有されている
場合、金属コバルトの析出が回避されるという利点をａ
する。コバルト塩を含（ｒする溶゛液が存在する限り、
本発明による新規方法は、この溶液を、処理の過程で好
ましくない析出を生じることなく、カルボアルコキンル
化のための触媒を製進するために問題なく使用できると
いう利点をイ丁する。

本発明によれば、複素環式芳香族第三アミン塩基、その
転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩を含有す
る水溶液から出発する。（Ｊ。

利な複素環式芳香族アミン塩基は、ピリノン、キノリン
又はイソキノリンであり、これらはそれぞれ１〜１０個
の炭素原子を存する１〜２個のアルキル基、５〜８個の
炭素原子をｒｊするノクロアルキル基、７〜８＠の炭素
原子を（」゛するアルアルキル基又は６〜１０個の炭素
原子を有するアリール基例えばフェニル基を置換基とし
てイ１−することができる。ａ利な置換基は上記炭素原
子数を（１°するアルキル基である。特に水溶液は０８
〜Ｃ４−アルキル基を有するピリジン、アルキル−又は
ジアルキルピリノンを含イｊ′４′ろ。このような複素
環式芳香族アミン塩基は、−般に水溶液中に１〜１゛０
玉量％のｂｋで存在する複素環式芳香族アミン塩基の転
移生成物とは、本発明によれば、カルボアルコキンル化
の際に＋ｉｉｆ記のアミン塩基から形成される化合物を
０味する。その組成が詳細には知られていない多数の窒
素化合物が該当する。窒素化合物としてピリジンを使用
するき、例えばＮ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−メヂル
ジヒドロピリジン４１ｉびに高分子のアミン塩基及びそ
の他のアミンが生成する。複素環式芳香族アミン塩基か
らのごのような転移生成物は、水溶液中に一般に１−１
０屯量％のｔｉｌで含有されている。

イＪ°利な低級脂肪酸は１〜４、特に２又は３個の炭素
原子をしており、適当な脂肪酸は例えば酢酸、プロピオ
ン酸又は酪酸である。一般に水溶液は酢酸を含有する。

脂肪酸は一般に３〜２０重４１％の量で含有されている
。

低級脂肪酸のイア利な塩は、アルカリ金属、特にカリウ
ム塩又はナトリウム塩である。一般には、」二足脂肪酸
が使用される。このような塩は通常５〜２５重量％のｒ
ｉｔで含（ｆされている。

更に、水溶液は上記低級脂肪酸のコバルト塩、特に酢酸
コバルトを含＜ｉすることができる。

コバルト塩の含Ｙｆ率は＝一般に０．１〜１０重：ＢＩ
％である。

典型的な出発溶液は、例えば複累環式芳δ族第三アミン
３〜６重量％、その転移生成物１〜８重量％、酢酸５〜
Ｉ　Ｏ３１、ｒ＋１％及び酢酸コバルト３〜８重（，１
％を含もする。もう１つの典型的な出発溶液は、例えば
複素環式芳香族第三アミンＯ１〜１重量％、その転移生
成物３〜１゜ｉＲ量％並びに酢酸ナトリウム１０−１５
屯Ｍ％を含有する。このような溶液は、例えばカルボア
ルコキンル化に基づく酸化性膜コバルト化の際に、コバ
ルトカルホニル触媒の抽出後に、コバルト塩溶にｋを触
媒ｌ！！進のために酸化外脱コバルＩ・化から還流させ
るか又はそのような溶液から例えば炭酸ナトリウムでコ
バル；・を析出させかつ分離する限り生成する。

好ましくは処理上必要な水溶液からまず復素環式第ニー
アミ°ン塩基の遊離成分を分離する。この分離は例えば
不活性ガス又は蒸気でのストリブピング、特に水との共
沸混合物として蒸留４−るごとによって行う。

しかし、前記分離は必須要件ではない、それというのも
約１〜５市’＋ｔ％の僅かな濃度で複素；式芳呑族アミ
ン塩基が存在することは後続上ｆ′−に不都合な影響を
及ぼずことがないからである。

次いで残りの水溶液を１０〜３００バール、特にｌＯ〜
５０バールのＦ！ニカートで、自（りには生じる固？Ｔ
圧力士で、１５０〜３００℃、特に１５０〜２４０℃の
温度に加熱する。処理時間は−・般に１５〜２４０分間
である。

」二足処理は酸化剤の存在下で実施するのか有利である
ことが判明した。適当な酸化剤は、例えば過酸化水素、
分子酸素又はそのようなものを含有するガス例えば空気
である。特にコバルト塩を含有する水溶液を処理する際
には酸化剤を共用するのが有利であることが判明した。

熱処理後に、今や転移生成物から再生成された複素環式
芳香族第三アミン塩基を、特に水との共沸混合物として
ｆ留によって分離する。有利には複素環式芳香族第三ア
ミン塩）１ｒ、と水との」（実況合物を一緒に処理し、
かつ例えばストリッピング剤である水での蒸留によって
除去しかつ純粋なアミンを得ることができる。

実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する実施例１ 高圧容器内に３−ペンテン酸メチルエステル３モル、以
下に記載のアミン塩基０．６モル、メタノール３．７５
モル及びコバルトオクタカルボニルとしてコバルト０．
１３モルを装入した。１６５℃及び２８０バールで２０
時間に亙って一酸化炭素と反応させた。冷却及び威圧後
に、排出物に水３００１（！及び酢酸５（Ｍを加え、か
つ空気を導入しながら還流下に１時間加熱した。冷却後
に、ジク［Ｊヘキサン３００ｚ夕で抽出した。この・よ
うにして得られた水相から、使用したアミン塩基の尚存
在する分を水との共沸混合物として完全に溜去した。残
留した塔底生成物を高圧容器内において自己発生圧カド
で２５０℃で４時間加熱した。冷却及び放圧後に、再生
成されたアミン塩基を蒸留しかつ測定した。個々のアミ
ン塩基に関する結果は以Ｆの表に記載する。

第　　　１　　　表 アミン１−基　　カルボアルコキソル化　　熱処理後の
　　回収・ヰく後の損失率（％）　　　　再生成（９）
’　　　（％）ピリノン　　　　　２’１．４　　　　
　　　　６．１／Ｉ　　　　　５２．４ベーターピコリ
ン　　２７．８　　　　　　　　　６．２５　　　　　
／ｌｏ、、３ガンマ−ピコリン　　２８，５　　　　　
　　　２８．５　　　　３０　３実施例２ 実施例１に３Ｑ　Ｊ＆したように処理し、アミン塩基と
してベーターピコリンを使用し、種々の温度で熱処理を
行った。温度並びにこうしてｊすられた結果は以下の表
に示す。

温　度　　　熱処理後の　　　　回収率　　　　　　Ｃ
ｏ−損失ベーター〔コリン含Ａｉ料％　　　　　　　　
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　％ａ）１８５
℃　　　　　　０．６３　　　　　　　　　１０．９　
　　　　　　　　　　　　　　　０ｂ）２００℃　　　
　　　１．２０　　　　　　　　　２３．６　　　　　
　　　　　　　　　　　０ｃ）　　２５０℃　　　　　
　２．６１　　　　　　　　　５１．５　　　　　　　
　　　　　　　　　０ｃｌ）３００℃　　　　　　２．
８　０　　　　　　　　　５　５．３　　　　　　　　
　　　　　　３　０実施例３ 実施例１　＋、：記載したように処理し、アミン塩基と
してベーターピコリンを使用し、かつ３００℃の温度で
熱処理を行ったが、（ＩＩシ高圧容器を冷やした状態１
０バールの圧力を負荷した点で変更した。このようにし
て得られた排出物内にピコリン３．７重ｆ％が含有され
ていた。回収率は７３．１％であった。コバルトの析出
は生じなかった。

実施例４ 実施例１に記載したように処理したが、（１，Ｉ　Ｌ酸
化外脱コバルト化からＪ７）られた水相をベーターピコ
リン２．５６重ｉｉｔ％と一緒に直接、２５０℃の温度
で実施した熱処理のために使用し、た。ごのようにして
得られた水溶液はベーターピコリン３．４．小量％の含
有率をイｆし、これは２０７％の回収率に相応する。コ
バルトの析出は生じなかった。

実施例５ 実施例１に記載したように操作して、ベーターピコリン
の２０．７１％を転移さＵた。酸化外脱コバル）・化の
水相からの残留ベーターピコリンを共沸蒸留により分離
し、かつ残りの水溶液を１５０℃及び２８０バールでＣ
Ｏ／１１．＝１・１モルと反応させた。生成したコバル
トカルボキル水素をペンタンで抽出し、がっ残りの水相
を２５０℃で４時間に亙って自己発生圧ツノ下で処理し
た。排出物はベーク−ピコリン２２５％を含有し、この
ことは５９．１％の回収率に相応する。

実施例６ 実施例Ｉ　１．：記載したように操作しくベーターピコ
リン転移１９．６％）、酸化性膜コバルト化の水相から
遊離ベーターピコリンをＪＪ：ｔ、　Ｘ！留により完全
に分離し、かつ残りの水溶液から含有コバルトをＮ　ａ
　ＯＩ−１で中和した後に、１０倍モル過剰のＮ　ａ　
ｔ　ＣＯ３によって、難溶性のＣ０ＣＯ３として析出さ
せた。母液を２５０℃で４時間に亙って自己発生圧力）
で処理した。

取出した生成物はベーターピコリン１．８８％を含有し
ていた、このことは５１．５％回収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコシル化の
   際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン塩基、その
   転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩を含有す
   る水溶液を処理する方法において、 ａ）上記水溶液を１０〜３００バールの圧力下に１５０
   〜３００℃の温度に加熱し、か つ ｂ）引き続き、転移生成物から再生された複素環式芳香
   族アミン塩基を分離する ことを特徴とする、オレフィン系不飽和化合物のカルボ
   アルコシル化の際に生成する水溶液を処理する方法。 ２、水溶液からまず遊離の複素環式芳香族第三アミン塩
   基を分離する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用出発溶液が低級脂肪酸とのコバルト塩を含有す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、工程ａ）の熱処理を酸化剤を共用して実施する、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ５、熱処理を１５０〜２４０℃の温度で実施する、特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ６、複素環式芳香族アミン塩基を水との共沸混合物とし
   て分離する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法