JPS63503310A - 光電池のための波長転換材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の名称） ジヒドロピリジン凝縮物質によりランタニドキレートフルオロファーを利用する 方法 （発明の背景） 本発明はβ−ジケトン、アルデヒド、アミンを反応させることによりジヒドロピ リジン凝縮物質を生成するために有益な方法に関し、更に詳しくは光電池が太陽 スペクトルの高エネルギー領域のエネルギーを集積することを可能ならしめる波 長転換装置とアミン、アルデヒド物質を高感度に検出する方法に関する。

本発明は持続性の高い蛍光性と広いストーク転換が、凝縮物質とともに生成され るランクニドイオンキレートと関連していることを発見したものである。　４． ５０ｎ曹以下の太陽スペクトル部分は、光電池によって電気に変更され利用され ることは、殆んど或いは全くといっていいほど不可能であった。しかしながら、 この領域に属する太陽スペクトルは、地上表面や宇宙空間においてエネルギーが 豊富な高エネルギー領域である。

このことはジョセフ　Ａ、マーリガンによって、マサチューセッツ州、ケンブリ ッジ在のＭＩＴ　（マサチューセッツ工科大学）出版会の１９７５年発行「太陽 光線から電気を；光起電学により太陽光線を転換する可能性」に詳細に記述され ている。

プラスチック又はガラス板に色付塗装を施した発光性太陽熱集積器（ＬＳＣ）を 用いてこの問題点を解決せんとする試みが行なわれた。提案された色付塗装は弱 い金属キレートである。例えば、１９８４年１０月発行の「英国における化学Ｊ 　９１４−９１７頁において、Ｍ、Ｓ、クックとＡ、Ｊ、）−ムソンは、２，２ °−ビピリジン又は！。

ｌＯ−フェナントロリンを持つルテニウム（ｎ）錯体を提案している。残念なが ら、これらの物質は長時間に亙る光に対し安定性を有しないことが記載されてい る。

この問題点は、プラスチック又はガラスにおける希薄溶液状態において、ｌ：３ の比率で双方のキレートに金属を結合させる故、光に対し安定性が悪いことによ るものである。それため、ストーク転換が大きく光に対し安定性の高いフルオル ファーが必要である。

アルデヒド（Ｒ１−ＣＨＯ）　、アミン（Ｒ２−ＮＨ＊）、β−ジケトン（Ｒ’ 　ＣＯＣＨ２ＣＯＲ’　）　（ここで、ａ　Ｉ　、　Ｒ１＝、Ｒ！　、　３％　 ４は任意の有機基でありＲ″とＲ２は水素でも良い。）が反応を起こすと、第１ 図に示すようなジヒドロピリジン凝縮物質を形成することは米国特許３，９５６ ゜３４１号や国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ８５１００３３７号により知られている 。この反応は弱酸性ＰＨ（５，５−６−５）と緩やかな温度上昇（３０’−８０ ℃）において実行されることが好ましい、この場合反応はアルデヒド類、アミン 類、β−ジケトン類の官能基構造に起因するものであり、炭素骨格部分Ｒ１〜Ｒ ４の特性によって変化するものではない。それゆえこの反応は種々多様なアルデ ヒド類、アミン類、β−ジケトン類を用いて行うことが可能である。

このβ−ジケトン類の例としては、米国特許４．：１７４゜１２０号に記載され ているβ−ジケトン類の他にもトリフルオルアセチルアセトン、テノイルトリフ ルオルアセトン、ベンゾイル基、α・β・ナフトイル基、トリフルオルアセトン 等がある、その他の利用可歯なβ−ジケトン類にはカルボキシ置換基を有するβ −ジケトン類がある。

ナツシュによれば（１９５３年発行の雑誌「生化学」Ｎ００５５第４＋６−４２ １頁記載）、シヒドリピリジン凝縮物質は４の位置にエノールを形成することが 可能であり、この４の位置部分にキレート型により金属イオンと結合している。

キレート金属がランタニド金属イオン、特にＥｕ（■）又はＴｂ　（ｍ　）たけ でなくさらにＳ鵬（ＩＩＩ）又はＤｙ　（ｍ）であるのならば、金属イオンと凝 縮物質はアクセプター・ドナ一対としての関係を保って存在し、凝縮物質はキレ ート発色団として作用し、物質特有の吸収ピークにおいて励起放射線を吸収して エネルギー移動によりランタニド金属イオンの共鳴蛍光を生じる。

これらの蛍光物質における特性は国際特許出願ＰＣＴ／ＧＧＢ８５１００３３７ 号によって認られるものてあり、ｘ６蛍光免疫学に利用されるランクニドイオン 蛍光標識を作るのに用いられる。キレート凝縮物質のこの重要な特性は種々の用 途に利用され、本発明はその利用に関するものである。

８縮物質の生成のために上述したような適切な吸収特性とトナー特性を有し、更 にランタニド金属イオンと力学的にも安定したｌ：１のキレートを形成するもの であるならば、一様に波長転換をするという同様の目的を果すものである。上述 したキレート物質の分類とそのキレート物質の生成方法はヨーロッパ特許番号０ ，１９５，４１３号に開示されている。Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｓｓ（ｍ）、Ｄｙ（ｍ ）を蛍光させるため量子収量的に良好な効率を有するこのキレートは、第３図に 示すように主な放射線波長帯域とし好ましく、それらのイオンは光電池の通常部 分で利用されることが回旋である。　ＣｄＳセルを除けば、上記以外のよく利用 されている光起電物質の吸収限界は８Ｇ０ｎｍ以上である。

光電池とジヒドロピリジン凝縮物質に関して行なわれた研究に次いで、化学物質 の検出のため蛍光分析方法が利用された。これらの検出システムの感度質の向上 は、従来から用いられた蛍光物質が殆んど有機物質と結びつくという事実により 妨げられてきた０例えば２ホルムアルデヒドを利用して決定する高゛感度分析処 理装置は生物体機能や大気汚染の研究に利用するのに有効である。

しょ糖、ヒドロオキシアミノ酸、メタノール、ギ酸等の生体物質の検出は酸化や 還元によって最初にホルムアルデヒドに変化されるのを検出することにより行な われた。

更に、アミンの検出や判定、特にアミノ酸やプロティン中のアミンの検出や判定 は生化学研究上重要である。

クロマトグラフィーにおいては、微小徽を迅速に検出することが重要である。ア ルデヒドやアミンの検出に際してランタニドイオンのキレートを蛍光標識として 利用することにより、従来利用されてきたフルオロファー等よりもＳ／Ｎ比にお いて大きな改良がもたらされた。

（発明の概要） 本発明によれば、光電池をジヒドロピリジン凝縮物質とキレート結合するランタ ニド金属を含む重合体を有する波長転換装置と光学的に接続することにより、太 陽スペクトルの高エネルギー領域のエネルギーを利用することが可能となること が発見された。従来、太陽スペクトルのこれら高エネルギー領域では光電池を利 用することは不可能であった。

従って、本発明の光電池と連動することが可能な波長転換装置としては１重合体 中でランクニドイオンとキレート結合するジヒドロピリジン凝縮物質を利用して いる。ジヒドロピリジン凝縮物質は十分なまでのレベルのエネルギーを吸収して そのエネルギーをランクニドイオンに伝達する。

その後ランクニドイオンは、より波長の長い放射線又は蛍光を発する０本発明の 光電池はこのような長波長を有するエネルギーのみを吸収することが可能である 。このキレート凝縮物質を太陽電池と連結することにより、太陽スペクトルの短 波長のエネルギーは最後には電気として利用可能な形態とされる。

本発明はアミン、アルデヒドの検出のためにランクニドイオンとキレート結合す るジヒドロピリジン凝縮物質類の混合物を利用するものである。上記ジヒドロピ リジン混合物質は、β−ジケトン、アルデヒド、アミンから構成される。

未発用は、持続性の高い蛍光物質と凝縮物質生成の際に生成されるランタニドイ オンキレートフルオルファーと広く関連するストーク転換を開拓したものである 。

それゆえ、本発明の第一目的は太陽スペクトル（２８０−４６０ｎｍ）の高エネ ルギー領域のエネルギー吸収を行う光転検装置を提供するものである。

本発明の第二の目的は、太陽スペクトル（２４Ｇ−４６０ｎｗ）の高エネルギー 領域のエネルギーを吸収し、本発明の光電池により一層利用可能性の高い形（Ｓ ４０ｎ曽以上）で、エネルギーを放射する本発明の光電池にコーティングを施す ものである。

本発明の第三の目的は、太陽スペクトル（２４０−４６０ｎ票）の高エネルギー 領域からのエネルギーを吸収して、本発明の光電池への利用価値がより高くなり 、かつフルオルファーの先安定時間が長い形（５４０ｎｍ以上）でエネルギーを 放射する本発明の光電池にコーティングを施すものである。

本発明の更に別の目的は従来用いられたフルオロファーのＳ／Ｎ比を高めること にある。

（図面の簡単な説明） 第１図はジヒドロピリジン凝縮反応を表す化学式図。

第２図はジヒドロピリジン凝縮物質とキレート結合をしているランタニド金属イ オンを舎むコーティングを有す光電気装置の概略構成図、第３図は主なランクニ ドイオンの放射ラインを示す表であり、第４図は溶解性が高く特別な配列能力を 有する変性分子テノイルトリフルオールアセトンを表し、第５図はキレートアル デヒドの一例とその製造方法を表し、第６図は放射線周波数奇域６１：ｌｎｍを 有するＥｕ　（ｍ　）がキレート結合する第４図に示すβ−ジケトンの励起スペ クトルを表し、第７図は第４図に示すβ−ジケトンと、発癌性抗原（ＣＥＡ）と 抗原抗体反応を起すマウスモノクロラル抗体を含むアミンと重合体の例としての キレートアルデヒドにより形成されるジヒドロピリジン凝縮物質の励起スペクト ルを表わし、第８図はＥｕ（ｍ）とキレート結合をして多重共有結合をする第４ ［７Ｉに示すβ−ジケトンの励起スペクトルを表し、第９図は多重共有結合をす るβ−ジケトンと、第５図に示すキレートアルデヒドと、抗ＣＥＡモノクロラル 抗体により形成される凝縮物質の励起スペクトルを表す図であり、ここにおいて Ｅｕ（ｍ）の放射線波長帯域は６１３ｎ■であり、第１０図は多重共有結合をす るβ−ジケトンと、ホルムアルデヒドと、抗ＣＥＡモノクロラル抗体による凝縮 物質の励起スペクトルを表しここにおいてＥｕ（ｍ）の放射線数帯域は６１３ｎ ■である。

（実施例） まず、本発明の概略について以下に説明する。

本発明の凝縮￥Ｓ質の特性は波長転換物質を製造するのに用いられる。上述する 波長転換物質は、蛍光ランタニド属メタルイオンによるキレート生成物と、ＮＨ ２−ベアリング試薬、β−ジケトンベアリング試薬、アルデヒドベアリング試薬 等の試薬を有し、かつ上記試薬のうちいずれか１つの試薬が重合体であるジヒド ロピリジン凝縮生成物を形成する固体とにより構成される。この波長転換生成物 は、ジヒドロピリジン泉縮生ＴＲ，物の励起放射線波長帯域の吸収最大のところ でエネルギーを吸収するものであり、その金属イオンキレートに相当する特有の 波長でエネルギーの放射を行う。

従来からＮＨ，−ベアリング試薬は重合体であった。ポリエチレンイミンは上記 の重合体の一例である０代りにアルデヒドベアリング試薬が重合体であってもよ い、従来の光電池の構成部分として用いられる既存の重合体類は、ジヒドロピリ ジン凝縮生成物を生成するために他の試薬と反応させる前に、アミノ基、アルデ ヒド基、β−ジケトン基などの合併したものに変換される。

上述のような重合体は１９７５年、マサチューセッツ州。

ケンブリッジ在のマサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）出版会発行、Ｓ、Ａ、マ ーリガン著の「太陽光線から電気を：光起電学により太陽光線を変更する可能性 」に記載されているポリイミドであり、ポリイミドはＣｄＳ光電地と共に用いら れる。

波長転換に使用する物質は、それ自体で波長転換を行うのに利用価値の大きい透 明な重合体１！ｌＪ質を形成しなければ、光電池と共に利用されるのに適するポ リスチレン、ポリプロピレン、及び数種の共重合体のガラス又はプラスチックに 分散させても良い、その結果生成された物質はシリコンの片面上か電池に固定さ れるか１発光性の太陽光集積器（ＬＳＣ）の一部として固定されても良い。

この発光性の太陽光集積器は周波数２８０−４６Ｏｎ−の波長の太陽スペクトル 中の高エネルギー領域に該当する太陽エネルギーを吸収する。このエネルギー領 域は通常従来の光電池には利用不可能であった。上記発光性の太陽熱集積器は５ ４Ｇ−６５Ｏｎｍ領域に属するエネルギーを放出し、この領域に属するエネルギ ーはシリコン及びその他の光電池及び光電池装置により一層利用価値の大きいも のである０発光性太陽光集積器の更に詳細な説明は、Ｍ。

Ｓ、クックとＡ、Ｊ、　トムソンによる文献に記載されている０本発明に特有の 凝縮物質を利用しても同様な構成が得られる。

上記したように、凝縮物質のために適切な吸収力とドナー特性を有し、更にラン タニド金属イオンとともに力学上安定したｌ：１のキレートを形成することがで きるキレート物質であれば、いかなるキレート物質でも波長転換をするという同 様の目的を果すものである。上記キレートの種類とその製造方法はヨーロッパ特 許り、１９５゜４１３号に開示されている。これらのイオンの主な放射線波長帯 域は光電池の通常部分への利用価値が高いので。

Ｅｕ（Ｉｆｆ）　、　Ｓｓ（ｍ）　、　Ｄｙ（ｍ）の蛍光伝達に効稟の良い量子 収量的効率を有するキレートが好ましい、ＣｄＳ電池を除いては、殆んどの他の 起電物質の吸収限界は８００ｓｎである。

この凝縮物質を生成させることは、金属の存在下でより都合の良い形態、つまり 新しい電子的、電気的、及び化学的特性を有する可能性のある形態で提供するこ とにある。凝縮反応において輻広く各種のアミン類及びアルデヒド類を利用する ことが可能なので、これらの物質の選択はキレート結合に必要な金属によって決 定される。

金属ベアリング凝縮物質が重合体中又は高分子中へ分散の形で形成される場合に は、金属は強いキレート結合により力学的にも安定した形態で存在する。それ故 、このキレート結合による方法では１つ又はそれ以上の薄い金属箔を提供するこ とが可能となる。

第２図に示す光電気装置は、コーティングを施した重合体（２）を表面に有する 光電池（１）から形成されている。コーンティングを施した重合体（２）は持続 性の高い光安定性を有する。コーティングを施した重合体（２）は、ランタニド 金属イオンとキレート結合をしたジヒドロピリジン凝縮物質により構成される。

上記コーティングを施した重合体は第１図に示すような反応体により作られ、上 述した条件下において反応を示す。この目的のために提供されたβ−ジケトンは 第４図に示すような改良ティノイルトリフルオルアセトンであり、この改良ディ ノイルトリフルオルアセトンは溶解性を高め、更に最終的な生成物質であるジヒ ドロピリジン混合物中でランタニド金属にキレート結合をさせるための安定性を 増加させる。このβ−ジケトンは特に同等の安定性を有している。

キレート状のアルデヒドとその製造方法の例は第５図に示す。第３図に示すよう に、凝縮物質とキレート結合をするランクニドイオンは光電池により最も集積し 易い範囲に属するエネルギーを放射する。第７図に示すようにコーティングは太 陽スペクトル（２８０−４６０ｎ園）の高エネルギー領域からのエネルギーを吸 収する。コーティングを施した重合体は透明物質（３）上で吸収され光電池表面 部分に載置される。第２図に全体図を示す装置は太陽光線を吸収してそのエネル ギーを電気に変換するものである。

以下に利用される試薬は図示参照のために用いられるものてあり本発明の要旨を 何ら限定するものではない。

（１）アミノ基と１発癌性抗［（ＣＥ＾）と抗原抗体反応を起すマウスモノクロ ーナル抗体を有する商業的利用価値の高い重合体を約１０＋ｉｇ／璽又の濃度と なるように溶解したもの。

（２）はじめ、第５図に示す３７〜４０ｚのアルデヒドを重量体積比１：１００ ０の比となるように溶解したもので１．４　Ｘ　ｉＯ−’モル／Ｊｌの濃度を有 するもの。

（３）メタノール中に濃度１６０ミリモルとなるように溶解された第４図に示す 改良β−ジケトン貯蔵溶液。

（実験例） ＰＨ５，７の酢酸緩衝液（０，２モル）中でマウスモノクローナル抗体溶液（抗 体２．８　ｘ　１０−’モル）４００μ交を３７℃で約１時間、そして、アルデ ヒド希薄溶液（アルデヒド２．７　Ｘ　１０−’モル）　２００　ＪＬ文とβ− ジケトン溶液（β−ジケトン５．４　ｘ　１０−’モル）４井文で培養すること によりコーティングをする０反応物質は最初反応を起こしていない小さな分子を 取り除くため、酢酸緩衝液により隔膜分離され、次にキレート物質（フルオルフ ァー）生成のために濃度１０−７モルのＥｕ（ｍ）イオンを含む酢酸緩衝液で隔 膜分離を行い、最後に過剰なＥｕ　（ｍ　）イオンを取り除くため酢酸緩衝液で 隔膜分離を行なう。

Ｅｕ（ｍ）とキレート結合をしたジヒドロピリジン凝縮物質は物理的な吸着によ り薄い透明のポリスチレンのシート上にコーティングされる。このコーティング がされたポリスチレンのシートはラジオシャック型光電池の表面にｔｉ！される 。光誘導装置は太陽光線にさらされる。電流値が計測され、この電流値は同じ条 件下でポリスチレンシート表面てラディオシャ・ツク型光電池により監視された 電気出力と比較される。

本発明の第２実施例によれば、ジヒドロピリジン凝縮物質はアミン類、アルデヒ ド類の検出をするための手段として利用される。この第２実施例による検出装置 は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に特に利用される。

それゆえ、移動相のアミンを検出する過程は、キレート機能を有しかつランタニ ド金属イオンを含むβ−ジケトンとアルデヒドとをキレート結合により物質の流 れと結合させるステップと、ジヒドロピリジン凝縮物質の出現最大のところにお いて蛍光性が存在しているか否かを検出するステップとを有する。同様にして移 動相中でアルデヒドを検出する過程は、キレート機能を有しかつランタニド金属 イオンを含むβ−ジケトンとアルデヒドをキレート結合によりｅＪ賀の流れと結 合させるステップと、ジヒドロピリジン凝縮物質の出現最大のところにおいて蛍 光性が存在しているか否か検出するステップとを有する。

アミンと結合したキレート物質は例えば、ヨーロッパ特許番号０，１９５，４１ ３号で開示されている様に、良好なドナー特性の他に金属イオンをキレート結合 させるためにも高度に安定した定数を有するものである。

ランクニドイオンの蛍光性を安定、増大させるため。

例えばトリオクチルホスフィンオキサイド等の助剤を更に加えることにより一層 高い効果が得られる。

検出は凝縮物質の生成を早めるために結合は適切な高い温度において実行される ことが好ましく、例えばＨＰＬＣ中のサンプルの分ｇＩ後処理をして実行される のが好ましい。

上述した検出方法は、ランクニドイオン蛍光の助けにより高感度に達成すること が可能となり、特に時間分散原理の下では優れている。

ジヒドビリジン凝縮物質の最大吸収値は勿論β−ジケトン開始物質の吸収最大値 とは異っており、もしそうでない場合は分離するためのステップが必要である。

画期的なアミン検出システムの一例はβ−ジケトンと、ランタニド金属イオンと キレート化をしたアルデヒドとを未知の試料溶液に結合させるステップを有する 。

第７図に示す様にジヒドロピリジン凝縮物質の出現最大のところにおける蛍光物 質の検出はアミンの存在を示すものである。

本発明の画期的なアルデヒド検出システムの一例は、アルデヒド反応体がキレー ト化によりランタニド金属イオンな宥するアミンと置換しない限り、上述のアミ ン検出システムと同様な原理にもとづいて行なわれる。

本発明を以下の例により更に詳細に説明する。

（実験例１） 各々異った波長転換装置がシリコン光電池の前部に置かれた後、太陽光線にさら された。光電池からの光出力の電圧の計測が行われ、更にこの光出力は電気モー タに示された。この実験の結果は以下の表１に示されている。フルオファ−が光 電池の性能を高める段階が百分率を用いて記録された。シリコン光電池はラジオ シＹツク型２７７−１２０１号が用いられた。各波長転！！！！装置は各々ポリ エチレン製のフィルム基底部を看していた。この波長置換置は本明細書に詳述し た種々のフルオファ−によるコーティングが施されていた。ジヒドロピリジン凝 縮物質は表１において　ＤＨＰと省略されている。

（実験例２） 本例はアミン検出システムを示すものである。プロディンは端末ににアミンを有 することを特徴とする。溶液中でのプロティンの濃度は、ジヒドロピリジン凝縮 物質と関連するＥｕ（ＩＩＩ）イオン蛍光物質を計測することによって決定され た。Ｅｕ（ｍ）イオンは凝縮物質生成により導入された新しい励起波長で蛍光を 発した。

ＴＢＡ−ＴＦＡ　：　Ｐ　Ｈ５−５の０．１モル酢酸緩衝液中において０．５　 Ｘ　１０−’モル キレートアルデヒド：ＰＨ５−５の０．１モル酢酸緩衝液中において０．］７Ｘ 　１０−ゴモル 抗体溶液　：ＰＨ５，５の０．１モル酢酸緩衝液中において徐々に薄められる。

本例で用いられた手順は以下の通りであった。

０．５　ｍｌの（Ｅｕを含む）各酢酸とβ−ジケトンの溶液が各々異った濃度の １１の整数倍溶液に加えられた。溶液は３７℃において１時間培養され、室温に おいて冷却された。蛍光物質の量は以下の条件のもとて遅延蛍光モードにおいて 、パーキン・ニルマー社製ＬＳ５分光光度計により測定された。

遅れ　０．０５■秒 ゲート　０．０５−秒 固定スケール　２．０ スリット　ＥＸ　１５；　ＥＭ　２０；　ＥＸ　２７７ｎｍ　ＥＭ　６１Ｓｎｍ この実験例の結果を表２に示す。

表　２ 小分量子を分離した後、タイムゲート蛍光光度計を用いて同じサンプルの光子を 数えた。その測定値を表３に示す０表１に示されたデータは補間法を用いて未知 のプロティン濃度を決定するための検量線を構成するのに用いられる。

以下余白 表　３ （実験例３） 本例はアルデヒド検出システムを示す、溶液中のホルムアルデヒド・アルデヒド の濃度は、例２と同様の遅延タイムゲート・Ｅｕ（ｍ）蛍光測定器を用いて凝縮 物質の生成方法によりめられる。

本例に用いられる物質は以下の通りであった。

（１）　ＰＨ５，５の０．１モル酢酸緩衝液において化学量子理論値のＥｕ（ｍ ）を含有する濃度ＡＩＸ　１０−’モルのβ−ジケトン（ＴＢＡ−ＴＦＡ　’） 　。

（２）　ＰＨ５，５の０．１モル酢酸緩衝液において濃度２，０モルのアミン− アンモニウム。

（３）　ＰＨ５，５の０．１モル酢酸溶液で希薄化されたホルムアルデヒド溶液 。

貯蔵溶液はｌ：１の比率でアンモニウム酢酸溶液と混合されたβ−ジケトン溶液 から構成される。

本例で使用される手順は以下の通りであった。

β−ジケトンとアンモニウム酢酸の１１貯蔵用混合溶液が１ｍｌ整数倍希薄溶液 に加えられた。

上記溶液は３７°Ｃで１時間培養が行われ、室温において冷却された。溶液の蛍 光性はパーキン・エルマー社製分光光度計により分離されることなしに測定され た。

本例の結果は以下の通りであった。

励起スペクトルは２つのピーク値を有することはない、励起スペクトルはβ−ジ ケトンに相当する同一のピーク値を有する。抗体物質のピーク値が２８０ｎｉ＋ であるのは抗体に起因するものである。

未反応β−ジケトン−Ｅｕ（Ｉ［ｒ）錯塩のノイズをなくすために検出器が必要 となる。その結果生成される生成物の量は下記表４に示すように濃度が上昇する にもかかわらず減少する０例２に示したと同様に構成された検量線がホルムアル デヒドの濃度を決定するために用いることが可能である。　以下余白 表　４ 本発明はその要旨を逸脱しない限り別の形態においても実施することが可能であ る。それゆえ本実施例は単に図示参照のために用いられたものであり本発明を何 ら限定するものではない６本発明の要旨は以下添付の特許請求の範囲により、よ り一層明確になり、さらに特許請求の範囲は類似するものをすべて含むものであ る。それゆえ本発明は発明の要旨を逸脱しない限りいかなる形態においても実行 できる。

浄ｔ！（内容に−５：更なし） 第１図 負荷 第３１１図 ランタニド　遷移　吸収帯（ｎｍ） 第４図 第５図 笛６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 手続ネ市正書　（方式） ％式％ １、事件の表示 国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８７１００２０６２、発明の名称 ジヒドロピリジン凝縮物質に基づくランタニドイオンキレートフルオルファーの 使用方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国　０１８９０ マサチユーセツツ州　ウィンチェスタ−住　所　岐阜市正木操舟６３１−７ 昭和６３年０８月２５日　（発送日昭和６３年０８月３０日）６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面における発明者及び特許出 願人の住所の欄（２）図面の翻訳文 （３）代理権を証明する書面 ７、補正の内容 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面における発明者の住所にお いて、 「アメリカ合衆国　０１ｉ３０？ マサチューセッツ州　ウィンチェスタ−パークアベニュー　１０Ｊとあるを、 別紙訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面のごとく、 「アメリカ合衆国　用田 マサチューセッツ州　ウィンチェスタ−パークアベニュー　１０」と補正する。

（２）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面における特許出願人の住所 において、「アメリカ合衆国　０１９０７ マサチユーセツツ州　ウィンチェスタ−パークアベニュー　１０Ｊとあるを、 別紙訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面のごとく。

「アメリカ合衆国　…」 マサチューセッツ州　ウィンチェスタ−パークアベニュー　１０」と補正する。

（３）図面（第１図〜第１０図）の翻訳文を別紙のごとく、日本工業規格Ａ列４ 番の用紙にて作成し提出する。

（４）代理権を証明する書面として別紙委任状とその翻訳文を追究する。

８、添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　・・・　１通 （２）図面翻訳文　・・・　１通 （３）委任状　・・・　１通 （４）委任状翻訳文　・・・　１通 以上 国際調査報告 一一一１ｌＩｎａｉＡ１１９１．ｅａ１．ｌｌ、Ｎ＠、ＰＣτ／ＵＳ８７１００ ２０６１ｍｓ＋ａ＋＋１ｅａａｌ＾＠Ｉｔ”−６”Ｎ’ＰＣＴ／１１ｓ８７１０ ０２０６

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ジケトン、アルデヒド、アミンによる反応生成物有し、前記β−ジケ トン反応生成物がランタニド金属イオンとキレート結合をする波長転換装置であ って、前記波長転換装置が光電池と光学的に接続するよう前記キレートが重合体 によって物理的に保護されるように構成され、電気エネルギーへの転換可能な太 陽スペクトルの領域を増やしかつ光電池と光学的に接続されたとき利用される波 長転換装置。
2. （２）前記反応生成物のアルデヒドが重合体又は共重合体である特許請求の範囲 第１項記載の波長転換装置。
3. （３）β−ジケトンと検出されるアルデヒドとアミンによる反応生成物を生成す るステップと、前記反応生成物をランタニド金属イオンとキレート結合させるス テップと、アミン含有量を決定するためにキレート金属の持続性の高い蛍光性を 測定するためのステップを有するアミン検出方法。
4. （４）電気エネルギーへの転換可能な太陽スペクトルの領域を増大させかつ光電 池と光学的に接続された時に利用可能な波長転換装置であって、β−ジケトンベ アリング試薬、アルデヒドベアリング試薬、アミンベアリング試薬、ランタニド 金属イオンにより生成された反応生成物を有し、キレート物質を透明な波長転換 装置のマトリックス内で協働させることにより前記反応生成物を前記透明マトリ ックス内でランタニド金属イオンとキレート結合させ、その結果前記波長転換装 置が光電池と光学的に接続されることが可能である波長転換装置。
5. （５）前記アミンが重合体又は共重合体である特許請求の範囲第４項記載の波長 転換装置。
6. （６）前記アルデヒドが重合体又は共重合体である特許請求の範囲第４項記載の 波長転換装置。
7. （７）前記β−ジケトンが重合体又は共重合体である特許請求の範囲第４項記載 の波長転換装置。
8. （８）前記波長転換装置が透明な重合体又は共重合体に適するよう形成された特 許請求の範囲第４項記載の波長転換装置。
9. （９）前記反応生成物が透明プラスチック中に分散された特許請求の範囲第８項 記載の波長転換装置。
10. （１０）前記反応生成物がガラス中に分散された特許請求の範囲第８項記載の波 長転換装置。
11. （１１）前記反応生成物が安定した１：１のうンタニドイオンキレートフルオル ファーである特許請求の範囲第８項記載の波長転換装置。
12. （１２）前記反応生成物が安定した１：１のうンタニドイオンキレートフルオル ファーである特許請求の範囲第９項記載の波長転換装置。
13. （１３）前記反応物質が安定した１：１のうンタニドイオンキレートフルオルフ ァーである特許請求の範囲第１０項記載の波長転換装置。
14. （１４）電気エネルギーへの転換のために利用可能な太陽スペクトルの領域を増 大させるため端面に波長転換のために施されたβ−ジケトン、アルデヒド、アミ ン、ランタニド金属イオンから生成されたコーティング物を有する光電池を有し 、 前記反応生成物がランタニド金属イオンキレート物質である光電池装置。
15. （１５）ランタニド金属イオン、β−ジケトン、検出されるアルデヒド、アミン により構成されかつランタニド金属イオンとキレート結合をする反応生成物を生 成するためのステップと、存在するアミンの量を検出するためにキレート金属イ オンの持続性の高い蛍光性を測定するステップとを有するアミン検出方法。
16. （１６）ランタニド金属イオンと、β−ジケトンと、検出を行うアミン、アルデ ヒドにより構成されかつランタニド金属イオンとキレート結合をする反応生成物 を生成するためのステップと、 存在するアルデヒドの量を検出するためにキレート物質の持続性の高い蛍光性を 測定するステップとを有するアルデヒド検出方法。
17. （１７）前記蛍光性が蛍光光度計により測定される特許請求の範囲第１５項記載 のアルデヒド検出方法。
18. （１８）前記蛍光性が蛍光光度計により測定される特許請求の範囲第１６項記載 のアルデヒド検出方法。