JPS6350302A - メタノ−ル改質器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、燃料電池発電システムに組み込んで、メタノ
ールと水蒸気とからなる原料ガスを水素に富むガスに改
質して燃料電池に供給するメタノール改質器に関する。

〔従来技術とその問題点〕

燃料電池の電気化学反応に与える燃料として使用される
水素に、メタノールと水蒸気とからなる原料ガスを反応
温度に保持された改質触奴に通流させて水素に富むガス
に改質した改質ガスが使用される。この改質作用は上記
の改質触媒を充填した反応管を炉体の中に配し、バーナ
に供給される燃料の燃焼による熱媒体により反応管を介
して改質触媒を加熱するメタノール改質器により行われ
る。この際、通常燃焼される燃料は経済性を考えて燃料
′ｒ！Ｌ池の燃料電極からのオフガスを使用している。

このためメタノール改質器と燃料電池とを組合わせて構
成した燃料電池発電システムが知られている。

ここで第５図１こより従来におけるこの種の燃料電池発
電システムを説明する。図において、１は燃料電池、２
はメタノールおよび水を混合した液体原料を収容した原
料タンク、７は気化器であり、該気化器７と燃料電池１
との間の燃料供給系路内にはこの発明の対象となるメタ
ノール改質器３が介装設置されている。かかるメタノー
ル改質器３はバーナ４を装備したケース状の炉体５の燃
焼室内に原料ガスを触媒との接触反応により水素に冨む
ガスに改質する反応管６を内被しており、燃料電池１か
ら排出されるオフガスをバーナ４に供給して炉内で燃焼
し、この熱によりガス改質およびメタノール・水混合液
の気化を行う。なお８は液体燃料の供給ポンプ、９は燃
料電池１へ酸化剤反応ガスとしての空気を供給するフロ
ア、１０は燃料電池冷却用の空気を送気するブロアであ
る。

ところで、メタノールの水蒸気改質反応は、メタンやブ
タン等の水蒸気改質に比較して温和な条件で起こる。一
般には、２００〜３００　’Ｏ、水蒸気−メタノール比
のモル比１．０〜２．０の条件で行われており、次の２
段の反応が起こっているといわれている。

ＣＨ，ＯＨ、ＣＯ＋２Ｈ，−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−（１）Ｃｏ　−１−Ｈ２Ｏ−Ｃｏ、　
＋　Ｈ２−−−−−−−−−−−−−−−−−−（２）
ＣＨ３０Ｈ＋　ＨｔＯ−Ｃｏｔ　＋　３Ｈｚ　　−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−（３）（１）は吸熱
反応、（２）は発熱反応であり、トータルすると（３）
は吸熱反応である。このためメタノール改質器には改質
触媒を充填した反応管の外部から熱を与える外部熱交換
型の等温型反応管、あるいは原料のメタノール・水混合
ガスを反応温度より過熱して、顕熱で反応熱を与える断
熱型の反応管、あるいは両者の中間のタイプのものが採
用されていた。

熱力学的には（１）の反応は吸熱反応であるため高温は
ど有利であり、（２）の反応は発熱反応であるため、低
温はど有利である。このことはメタノールの水素への転
化率を上げるには高温にすればよく、また−酸化炭素の
濃度を下げるには、より低温にすればよいことを意味し
ている。

ところで−酸化炭素は、りん酸形燃料電池の電極触媒に
白金が使用されているため、触媒はとなり触媒作用が低
下して発電能力を低下させる。このため燃料ガス中の一
酸化炭素は１％以下にするのが望ましい。したがって従
来のメタノール改質器では、−酸化炭素濃度を下げるた
めに、水蒸気量を増すか、あるいは反応温度を下げるか
していた。しかしこの方法では次のような欠点がある。

まず、水蒸気量を増す方法は水を蒸発させる熱エネルギ
ーが増加し、メタノール改質器の熱効率が低下する。そ
してさらに改質ガス中の水素分圧が下がるため電池特性
も低下する。特に移動用或源などのような小型を必要と
するものでは熱効率だけでなく、スペース効率の点から
も不利である。

また反応温度を下げると、メタノールの転化率が低下し
、改質ガス用の改ｆｆＸ原料を多くメタノール改質器に
送る必要があり、このため熱効率が低下し、また改質作
用が不十分となり、未反応のメタノールが燃Ｌ：ｔ　ｉ
池に送られるという欠点がある。

つぎに以上の点を前述の改質反応に係る熱力学平衡計算
を行った１拮果てより説明を補足する。第６図は反応式
（１）　、　（２）の熱力学的計算の結果を示し、横軸
に反応温度（０）　、縦軸に一酸化炭素濃度（至）、パ
ラメータとして水・メタノール比（モル比）：Ｈ２０／
　ＭｅＯＨ−Ｒをとって示されている。図から水・メタ
ノールのモル比が１．０〜１．１では一酸化炭素濃度を
１％以下にするのは不可能であることが理解される。こ
れはメタノール改質用の改質触媒１、例えばＣｕ　−Ｚ
ｎ系のものは２００〜３００’Ｏで活性を持ち、２００
　’Ｏ以下では殆どメタノール分解活性を持たないから
である。一方、この種の改質触媒は、耐熱性に乏しく、
３００゛０を超えると急速１こ劣化することが知られて
いる。このため断熱型の反応管では、反応管の改質用の
原料ガス入口部分の温度が高くなりすぎて、改質触媒の
劣化を速めるという欠点がある。また水・メタノールの
モル比を１゜５や２．０とすれば一酸化炭素濃度は低下
できるが、前述のようｌこ水の蒸発のために多くの熱エ
ネルギーが必要となり、熱効率が低下し、またスペース
効率も低下するという欠点がある。

上記のような欠点を解決するため、本出願人は先に特願
昭６１−９１７９６号にてメタノールおよび水蒸気から
なる原料ガスを改質触媒が充填された反応管内を通流さ
せ、外部からの熱媒体により前記反応管を加熱して前記
原料ガスを水素に富む改質ガスにする際、原料ガスが前
記反応管内を前記熱媒体の流れ方向と［司じ方向ｌこす
るようにしたメタノール改質器を提案し、原料ガスが流
れる反応管内部の温度を入口部で高く、出口部で低い温
度分布を有し、低い水・メタノールモル比で低い一酸化
炭素濃度と高いメタノール転化率が得られるよλ 枡により熱媒体の温度が反応管の出口部で低くならない
場合、出口部の温度が低下しないことを考慮して出口部
が確実に低温になる手段について検討を行なった。

〔発明の目的〕

本発明は、前述のような点に鑑み改質原料を改質して生
成された水素に富む改質ガス中に燃料電池の触媒鄭とな
る一酸化炭素濃度を低下させ、さらに改質原料に含有さ
せる水の量を少なくシ、かつメタノールの水素への転化
率を高くすることのできるメタシール改質器を提供する
ことを目的とする。

〔発明の要点〕

上記の目的は、本発明によれば炉体内部に改質触媒が充
填された反応管を配し、この反応管を通流するメタノー
ルおよび水蒸気からなる原料ガスを、前記炉体内を前記
反応管内の原料ガスの流れ方向と同じ方向に流れる熱媒
体ｌこより加熱して水素に富む改質ガスにするメタノー
ル改質器において、前記反応管の出口部を冷却すること
により達成される。

〔発明の実施例〕

以下図面に基づいて本発明の実施例について説明する。

第１図は本発明の実施例によるメタノール改質器の断面
図である。なお第１図および後述する第２図ないし第４
図ｉこおいて第５図、第６図の従来例と同一部品には同
じ符号を付し、その説明を省略する。

第１図に基づいてメタノール改質器部の構造について説
明する。バーナ４は炉体５の上部中央に配され、内筒】
３はバーナ４を囲んで炉体５内に懸架され、燃焼ガスの
ガイドとなっている。炉体５の上部には管板１５を介し
て改質ガスの出口室１６が、一方下部ｌこは管板１７を
介して１原料ガスの入口室１８が設けられている。反応
管６はＣｕ　−Ｚｎ系の改質触媒１１が充填さね、内筒
１３と炉体５との間のアニユラス状の加熱室１９４こ管
板１５と１７とに貫通して直立して複数個配設されてい
る。炉体５には反応管６の出口部を画し、内筒１３と反
応管６とが貫通する中間管板部を設け、加熱室１９を上
部冷却水２１と下部加熱室ηとに画成している。

なお、上部冷却室２１の下部には冷却媒体としての空気
を供給する入口管ｎを備え、上部冷却室２１に連通する
環状の入口室あが、また上部冷却室２１の上部には内部
の空気を排出する出口管部を備え、上部冷却室２１に連
通ずる環状の出口室あが設けられている。一方下部加熱
室乙にはその上部に燃焼ガスの排出管ｎを備えた環状の
出口室部が設けられている。なお原料ガスの入口室１８
には入口管部が、また改質ガスの出口室１６には出口−
ＷｌＯが設けられている。

このような構造によりバーナ４にて燃焼した燃焼ガスは
内筒１３内を流下し、内筒】３の下端で折返して上昇流
となって下部加熱室ｎを流れ、反応管６の出口部以外の
入口側部を加熱し、出口室あを経て排出管ｎから排出す
る。一方上部冷却室２１には室温の空気を入口ｇおから
入口室調を経て供給し、この空気は上部冷却室２１を流
れて反応管６の出口部を冷却して出口室がを経てわ［出
管５から排出され、排出された空気はバーナ４に送気さ
れて燃焼空気として使用される。

一方、メタノールおよび水蒸気からなる原料ガスは入口
管部から原料ガス入口室１８を経て直立する反応管６内
を前述の燃焼ガスの流れ方向と同じ方向の上昇流となっ
て流れて改質ガス出口室１６を経て出口管６から排出さ
れる。

上記のように原料ガスが反応管を流れる際、すなわち下
部加熱室乙にある反応管部には燃焼ガスにより加熱され
、燃焼ガス自身は低温となって出口室部を経て排出され
、改質触媒の温度は反応管の入口部で温度は２５０〜３
００’Ｏのような高い温度とな９、出口部に向って低温
となる。そして上部冷却室２１では出口室部の燃焼ガス
の温度より低い空気ｌこより上部冷却室２１にある反応
管の出口部をしたがって反応管ｄ内に改質触媒は入口部
の温度？。

が高く、出口部の温度が低くなる。このため前述−のよ
うに低い水・メタノールモル比でメタノールの水素への
転化率は高くなるとともに一酸化炭素の濃度は低くなる
。

ところで上記のよう１こ冷却媒体である空気により反応
管の出口部を積極的に冷却するのは燃焼ガスのような熱
媒体の熱容量が大きかったり、その流量が比較的多い場
合には熱媒体の原料ガスとの熱交換による入口と出口と
の温度差は小さくなり、反応管の出口部の温度が改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を下げるに足る低温にならないか
らである。

第２図は第１図の燃料改質器を備えた燃料電池発電装置
の系統図である。本発明に係る第１図のメタノール改質
器Ｉは燃料電池１と原料タンク２との間に介挿設置され
ている。メタノール改質器（９）の上部冷却室２１には
ブロワあを備えた管路３１を経て室温の空気を入口管器
から送気し、上部冷却室２１の反応管６の出口部を冷却
した後出口管３から排出されバーナ４に供給するように
している。

なおバーナ４で燃焼された燃焼ガスは内筒１３内を流下
し、その下端で折返して下部加熱室ｎの反応−Ｗ６の入
口側部を、反応管６内を流れる改質ガスの方向と同じ方
向に流れ、出口管ｎから気化器７に流入してメタノール
および水からなる改質原料を気化している。本系統によ
り前述のような反応管の管長に対して改質触媒の適正な
温変分布を持たせることができる。

第３図は本発明の異なる実施例によるメタノール改質器
の断面図である。第３図に基づいてメタノール改質器４
０の構造を説明する。炉体としての円筒容器４１は円筒
状の胴体４２の開口を管板４３と４４とにより閉鎖して
形成されている。Ｃｕ　−Ｚｎ系の改質触媒１】が充填
された反応管６は管板４３と４４とに増付けられて直立
して複数配設されている。

円筒容器４２は反応管６の出口部を画する中間管板４５
が反応管６を買置して設けられ、管板４３と中間管板４
５および中間管板４５と管板４４とによりそれぞれ上部
冷却室４６と下部加熱室４７とに画成されている。下部
加熱室４７には胴体４２から張出して反応管６を貫通す
る仕切板４８が複数段設けられ、この仕切板４８は交互
に図において左と右の胴壁から張出し、仕切板４８の先
端縁と胴体４２の壁との間は流路４９を形成し、この流
路４９は交互に胴体４２の左と右とに設けられている。

なお下部加熱室４７の下部１こはビフェニール等のよう
な熱媒体の流入する入口管Ｉが、また上部には流入した
熱媒体を排出する出口管５１が設けられている。

上部冷却室４６の下部には後述する冷却水が流入ヒフ ”ｈと 板４１を腫うようにボルト締めで締結され、一方円゛−
筒容器・↓１の上端には反応管６を流れる原料ガスが流
出する出口管路を備えた出口室間が管板４］こボルト締
めで締結さねでいる。

このような構造により加熱された熱媒体は入口管５０か
ら下部加熱室４７に流入し、流路４９を通って矢印の方
向に蛇行して上昇して流れて反応管６の入口側部を加熱
しなから流ね、出口管５Ｘから低温となって排出される
。一方、冷却水は入口管５２から上部冷却室４６に入り
反応管６の出口部を冷却しし、複数の反応管６に流入し
て熱媒体の流れ方向と同じ方向に上昇して流れ、熱媒体
により加熱され、さらに反応管６の出口部で冷却水によ
り冷却による加熱により改質原料の反応管の入口部では
２５０〜３００°○の高温となり、上部冷却室４９の出
口管５１から排出する熱媒体より温度の低い冷却水の冷
却による反応管出口部では２００〜２２０　°ｏの低温
となり、前述のように低い水會メタノールモル比でメタ
ノール転化率は高くなるとともに一酸化炭素濃度は低く
なる。

このようにビフェニール等のような熱媒体による加熱と
冷却水による冷却を行なうのは次のような理由による。

ビフェニールのような熱媒体を用いて改質触媒を加熱す
る場合、熱媒体の下部加Ｍ室への入口と出口との温度差
は３〜３０　’ｃの範囲に撰ばれるのが通常であり、改
質触媒の入口部の温度を２５０〜３ｏｏ’ｏに保とうと
すると、熱媒体の出口温度が入口温度より３〜３０’Ｃ
シか低くないため、改質触媒の出口部の適正な導度であ
る２００〜２２０℃に冷却することは困難である。この
ため改質触媒の出口部を積極的に冷却する必要がある。

この方法として冷却水で冷却することが考えらねるが、
例えば常圧における５〜８０°Ｃの温度範囲にある水で
冷却し、改質触媒の出口部を前述のような温度に保持し
ようとすると、冷却水の水量を制御しなければならない
などの複雑な手段が必要になるという欠点がある。本実
施例ではこの欠点を解決するために冷却水をりん酸形の
燃料電池の冷却水から分岐して使用することにしている
。この方法ｌこよ、れば冷却水の温度は約１７０’Ｏで
あるため、改質触媒の出口部を２００〜２２０°Ｏｉこ
するためｆこけ都合の良い温度であり、流量の制御を行
なわなくとも改質触媒の温度を適正な温度に保持するこ
とができる。

第４図は第３図のメタノール改質器を備えた燃料電池発
電装置の系統図である。図においてメタノール改質器４
０の下部加熱ｖ４７１こ供給するビフェニール等のよう
な熱媒体は熱媒体加熱器印により加熱される。すなわち
熱媒体を加熱する加熱管６１は熱媒体加熱器ωに内蔵さ
れ、さらに加熱管６１はそれぞれメタノール改質器４０
の下部加熱室４７に接続されて循環管路６２が形成され
、循環ポンプ６３Ｑ）駆動により循環管踏部を流れて熱
媒体加熱器ωで加熱された熱媒体は下部加熱室４７に流
入し、図示しない反応管の入口側部を加熱した後、自か
らは低温となり、低温の熱誠体は熱媒体加熱器６０に戻
り再び加熱される。

一方、熱媒体加熱器ωではりん酸形の燃料電池１の燃料
電極１ａと酸化剤電極１ｂから排出され、それぞれ管路
図と邸とを経て供給されるオフガスと空気とをそれぞれ
燃料と燃焼空気として燃焼が行なわれ、この燃焼ガスは
前述の熱媒体を加熱した後管路印を経て外部に排出され
る。

上部冷却室４６に供給する冷却水はりん酸形の燃料電池
１を冷却する蒸気ドラム６７からの温度約１７０’Ｏ１
圧力約７　ａｔｇの飽和水６７ａが使用される。

なお、飽和蒸気６７ｂを含有する飽和水６７ａは外部か
ら蒸気ドラム６７に供給されて充填される。飽和水６７
ａである冷却水は蒸気ドラム６７の下部から循環ポンプ
関の駆動により管路６９を経て上部冷却室４６に流入し
、上部冷却室４６の図示しない反応管の出口部を冷却し
た後入口温度より約１０℃以下の低い温度、または沸騰
冷却の場合には入口温度と同じ温度となって冷却器７１
に流入し、冷却水中に含まれる水蒸気を凝縮して水にし
て蒸気ドラム６７に戻す。

なお、燃料電池】の運転時の冷却は前述のようにこの冷
却水により行なイつれる。すなわち蒸気ドラム６７から
の冷却水は管路６９から分岐した管路７２を経て燃料電
池１の冷却室ＩＣに流入し、燃料電池１を冷却して運転
温度、すなわちりん酸形の燃料電池の運転温度約１９０
’ａｆこ保持する。そして燃料電池１から排出された冷
却水は管路７３を経て上部冷却室４６から排出される冷
却水と合直して冷却器７１に流入し、前述のように冷却
器７１を経て蒸気ドラム（５７に戻る。

数体状の改：ば原料は原料タンク７・ｔからポンプ７５
の駆Ｑ＋により管路７６を経て気化器７７７こ送水され
、ここで気化器７７に内蔵されろ加熱管を流れる前述の
約１７０℃の冷却水により気化さねて原料ガスとなり、
この原料ガスは管路７８を経て図示しない反応管を流れ
る。反応管は前述のように下部加熱室４７で反応管の入
口側部が加熱さね、また上部冷却室４６で出口部が冷却
され、改質触媒は反応管の入口部では温度が高く、出口
部で温度の低い温度分布となり、前述のような効果が得
られろ。なお、気化器７７の加熱管には冷却器７１に冷
却水′が流入す蒸気ドラム６７に戻る。

燃料電池１は反応管から管路７９を経て供給される改質
ガスと図示しないブロワ等により供給されるジ気とによ
り電池反応をして発電し、前述のように管路７２を流れ
る冷却水により冷却されて運転温度が保持される。

上記のように下部加熱室４７にある反応管の入口側部は
原料ガスの反応管内の流れ方向と同じ方向の熱媒体によ
り加熱され、上部冷却字４６にある反芯管の出口部は燃
料電池１を冷却する冷却水により冷却され、反応管は前
述のような入口部で温度が高く、出口部で温度の低い温
度分布が得られろ。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば改質触
媒が充填された反応管の出口部以外を反応管内を流れる
原料ガスの流れ方向と同じ方向１こ流れる熱媒体により
加熱し、反応管の出口部を冷却謀体で冷却するようにし
たこと番こより、改質触媒は反応２人口部で＠度が高く
、出口部では温度転化率が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

”弯１スは本発明の実施例Ｉこよるメタノール改質器の
断Ｘ図、第２図（′！第１図のメタノール改質器を備え
た燃料電池発電システムの系統図、第３図は本発明の異
なる実施例によるメタノール改質器の断面図、第４図は
第３図のメタノール改質器を備えた燃料電池発電システ
ムの系統図、第５図は従来のメタノール改質器を備えた
燃料電池発電システムの系統図、第６図はメタノール改
質反応の千術計算結果を示すグラフである。 ３　＋　３０　Ｈ４０：メタノール改質器、５：炉体、
６３θ　メタノ−・／シｂ７瞥老に ＄　　ｉ　　図 ＄　　Ｚ　　図 第　　３　図 ＄　　４　　ス 茅　　５　　（２） １撲（’ＣＩ 芋　　６　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炉体内部に改質触媒が充填された反応管を配し、該反応
   管を通流するメタノールおよび水蒸気からなる原料ガス
   を、前記炉体内部を前記反応管内の原料ガスの流れ方向
   と同じ方向に流れる熱媒体により加熱して水素に富む改
   質ガスにするメタノール改質器において、前記反応管の
   出口部を冷却することを特徴とするメタノール改質器。