JPS63502656A - 希土類元素酸化物の新規な粒状物、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 希土類元素酸化物の新規な粒状物、 その製造及び使用 本発明の目的は、希土類元素酸化物の新規な粒状物、その製造及び使用よりなる 。

高純度酸化物を微粒状で得ることが例えばセラミックス、研磨材、触媒担体など を製造するため種々の技術分野において重要な研究対象となっていることは周知 である。

また、希土類元素が多くの鉱物中に存在しかつ各種金属の製造副生物をなすこと も知られている。しかし、それらの使用には技術的及び経済的に困難な問題点が 伴なう。事実、酸化物粒子を加工処理するための慣用法は、一般にその沈殿法か 又はゾル−ゲル型の方法を使用する。

沈殿法では沈殿剤の添加によって汚染が生じ、したがって得られる酸化物の純度 に変化が生じる。またゾル−ゲル法では加工処理が一般に長く、用いる原料も高 価である。

さらに、酸化物を得る際に一般的に最終工程となる仮焼法は、環境汚染を伴なう 恐れがあり、またその表面積がある用途に対して望まれる表面積よりも小さい表 面積の粒子を生じる。

米国特許第５０９８７０８号には、トリウム及びウランの酸化物の塩酸又は硫酸 溶液のような酸性溶液を１００〜ａ　ｏ　ｏ　ｐ３ｉ　（はぼ＆５Ｘ１０’　〜 ｚ６ｘ１ｏ＠　Ｐａ　）の圧力下で１７０〜２５０℃の温度に加熱することから なる熱水法によってトリウム及びウランの酸化物粒子を得ることが記載されてい る。この特許には、この方法は、特に、存在する可能性のある希土類元素がこの 熱水法の実施中に沈殿しないために有益であることが示されている。

ここに、溶媒を臨界点を超える範囲に相当する温度及び圧力条件下で加熱するこ とからなる熱溶媒法によって希土類元素液化物の微細粒子を微結晶の形で得るこ とが可能であり、しかもそのサイズ及び形態を制御できることを見出した。また 、この方法は、希土類元素酸化物をミクロン程度の寸法を有しかつ粒度分布の均 一性が良好である微測粒子状で得るのを最初に可能にした。これらの粒子は単結 晶構造を有し、特に内部多孔度がない。

さらに、適当な添加剤によって、その形態が用いた添加剤の関数として変化し得 るように反応を指向させることが可能であることが見出された。

したがって、本発明の目的は、希土類元素酸化物の粒状物であって、粒子が均一 な粒度と形態を持つ単結晶として存在し、その寸法が１０μｍ以下でかつほぼα ０５μｍ以上であり、そして粒子のうちの少な（とも８０チがＸ±α２Ｘ（ここ でＸは粒子の平均寸法である）の範囲内で変動する寸法を有する（ただし、変動 範囲±α２Ｘは±１１μｍより小さくない）ことを４？徴とする希土類元素酸化 物の新邪な粒状やよりなる。

後者の条件は、ＣＬ５μｍ以下の平均寸法を有する粒子については、その粒子の 少なくとも８０チがｘ′：ｌ：１１μｍの範囲内で変動する寸法を有することを 意味している。はぼ２μｍ以上の平均寸法を有する粒子を持つ粒状物については 、以下に記載の方法は、粒子のうちの少なくとも８０チに対してｘ−１：［１Ｌ １ｘの範囲内の変動を得ることを可能にする。

不発明の方法によれば、粒子のサイズを制御することができ、したがって、例え ば２．５μｍ未満、又は１μｍ以下、さらにはｃＬ５μｍ以下の平均粒子寸法を 有する粒状物を容易に得ることが可能である。

不発明の粒状物の粒子は、一般に（Ｌ１μｍ以下の寸法を有する。

微結晶状態は、物質を構成しかつ問題の改化物の構造を！＃似づける原子の配列 の周期性が粒子全体を通じ【連続していることにより特徴づけられる。

微結晶特性は、一方では結晶に適用される慣用のＸ線回折法により（大きい結晶 に対して）、他方では高分解能電子顕微鏡により（小さい結晶に対して）決定す ることができる。

本明細書において、「希土類元素」とはランタニド及びイツトリウムをいう。

特に、本発明の粒状物は、イツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、 テルビウム、ガドリニウム、ネオジム、インテルビウム、ユーコビウム、ルテシ ウムなどの酸化物を基材とした組成物である。

本発明に従５粒状酸化物のうちでも、下記のものＣｏｏｔ、Ｐｒｏ＠、ＴｂＯ， 、Ｎｄ、　０．、Ｙｂｔ　Ｏｓ　％Ｙｔ　Ｏｎなどの酸化物 があげられる。

前記したように、本発明の方法によれば、特定の形態を持つ粒子を得るように微 結晶の成長を制御することが可能である。

例えば、ＣｅＯ，の場合には、セラミックスの製造に特に用いることができる準 球形状を有する粒子か、成るいは研磨材又は触媒担体の製造に特に使用するのに 好適な偽八面体形状を有する鋭い端部を持った粒子を得ることが可能である。

また、本発明の他の目的は、前記のよ５な粒状物の製造法である。

この製造法は、主として、原料として液状媒体に溶解した希土類元素源を使用し 、その原料を容器内で液状媒体の臨界温度及び臨界圧力に少なくとも等しい圧力 及び温度に、成るいはこれらの臨界値より低いがしかしこれに非常に近い温度及 び（又は）圧力に加熱し、前記希土類元素源はその温度で酸化物に転化できるよ うなものとし、該温度を十分な時間にわたり保持し、次いで反応混合物を１００ ℃以下の温度に急冷しかつ大気圧に戻し、その後得られた微結晶を液状媒体から 分離することを特徴とする。

反応媒体を臨界温度に少なくとも近い温度に保持する時間は、所望の特性を有す る粒子を得るのに十分な時間である。この時間はそれぞれの場合に簡単な日常試 験によって決定することができ、そしてこれは特に選択された温度に左右される 。一般には、これは約１０分間から１時間である。

希土類元素源は、液状媒体中で分解し又は液状媒体と反応して反応温度に対応す る酸化物を形成することができる希土類元素から導かれる。希土類元素源として は、特に硝酸塩のような塩類があげられる。塩化物のようなその他の無根塩類も 硝酸の存在下で用いることができる。

酢酸塩又はしゆ５酸塩のような有ｍ＆塩も希土類元素源として使用することもで きる。その他の希土類元素源のうちでは、例えば新たに沈殿させた水酸化物があ げられる。

用いられる液状媒体は、適用される温度及び圧力条件下で希土類元素酸化物と反 応しない任意の液体であってよい、液状媒体は、周囲温度で必らずというわけで はなくて少なくとも反応圧力下で希土類元素源を溶解し々ければならない。実際 には、溶解度は圧力とともに増大することが知られており、したがって昇圧下で の溶解が生じた酸化物の結晶核から微結晶を成長させるのに十分であるしゆう酸 塩のような不溶性塩の懸濁液を原料とじて用いることができる。

さらに、高められた圧力の使用によって原料の可溶化が促進され、したがってよ り多くの酸化物結晶核の形成が促進される。

ランタニド源の濃反は好ましくは少なくとも１モル／ｌに等しい。濃度の唯一の 上限は、用いた温度及び圧力条件下でのランタニド源の溶解度限界である。

好適な液体のうちでも、特に、水、メタノール、エタノール、イソプロパツール などのよ５な低級アルコール、アセトンのようなカルボニル誘導体、無水物又は 醗の溶液（例えばＨＣＩ、Ｓ　Ｏｔ　、ＨＮ　Ｏｓ　、ＣＨｓ　Ｃ０ＯＨなどの 溶液）、これらの混合物があげられる。操作は、一般に、酸性媒体中で、好まし くは緩衝された酸性媒体中で行われる。

種々の溶媒又はそれらの混合物を使用するととによって臨界温度及び圧力を変え ることができる。

希土類元素かい（つかの可能な酸化度を有する場合には、所望により、酸化−還 元剤を媒体に可溶な形で添加することによって特定の酸化物を得ることができる 。これ′ＶＣ関していえば、希土類元素源が硝酸塩である場合には、硝＋２イオ ンは酸化剤として挙動する。例えば、硝酸セリウム（ＤＩ）より出発すれば、酸 化剤を添加する必要もなく酸化セリウム（ＩＶ　）　（Ｃｅｎｔ　）が最終生成 物として得られる。

操作は、一般に、１００℃以上の温度、例えば２００〜６００℃の温度で、そし て４０バ一ル以上の圧力、例えば５０〜２００バールの圧力下で行われる。なお 、１バールは１０’ｐ、の圧力に相当する。

反応温度が上昇すれば酸化物結晶のサイズはその結晶化度とともに増大する。

昇温速度は変えることができ、そして系の熱的慣性に依存する。比較的早い温度 上昇では微結晶のサイズの均一性が良好なものとなる。例えば、昇温速度は１０ ’Ｃ〜５０℃／　ｍｉｎであってよい。

また、壁面が用いた液状媒体と反応しないよ５なオートクレーブに原料（溶液又 は懸濁液）を導入することによって操作することもできる。所望ならば、付加的 な初期圧を加え、次いでこの圧力を密封された媒体の加熱により生じる圧力に加 算してもよい。

少量を製造するためには、原料は、圧力変化を伝達できる変形可能な容器に導入 し、この容器を所要の熱及び圧力を伝達する液体を満したオートクレーブに入れ るここの方法の全期間は一般に３０分を超えない。

さらに、原料に少量のイオン種を添加するととＫよって結晶の成長を制御しかつ 得られる希土類元素酸化物の微結晶の形態を調節することができることが見出さ れた。

例えば、酸化セリウムの場合には、原料にぶつ化物イオンを添加すると、硝酸セ リウム＋■を陰イオン添加剤の不存在下に分解することによって得られる形状と 類似の球体形状の粒子が得られる。これに対して、炭酸イオン、炭酸水素イオン 、塩化物イオン、酢酸イオンのようなイオンを添加すると偽八面体形状の・鋭い 端部を持つ粒子が生じる。

形態変性用イオン（亀イオン、陽イオン）は、酸又は好ましくは対応する塩類の 形で添加することができる。

用いられる陰イオンは、存在する希土類元素と一緒になって、この希土類元素の 酸化物よりもさらに不溶性の塩を生じない任意の陰イオンである。好ましくは、 変性剤は可溶性形体で添加され、そして問題の希土類元素とともに不溶性の塩を 形成しないように選択される。

陰イオンは、例えば、アルカリ又はアルカリ出金属塩の形で添加される。このよ ５な塩の添加では得られる微結晶を検知できるほど汚染させ表い。本法の完結時 に亡結晶を分離した後の溶液中には添加剤のほぼ全部が回収される。変性用イオ ンは、例えば、希土類元素の原子数に対して１〜１０モルチの割合で添加される 。行った実験から、１チの最低濃度と１０チの最高濃度とで得られる効果の間に は大きな差異は認められなかった。

また、本発明の主題は、前記した希土類元素酸化物の粒状物を上２ミックス、研 磨材、触媒、触媒担体などの製造に使用することにある。

下記の実施例は本発明を例示するもので、それを何ら制限するものではない。

例１ 硝酸セリウム＋■の１．８Ｍ水溶液を金製の試験管に導入し、次いで封じる。

この試験管を、圧力を変化させることができる装置を備えたオートクレーブに入 れる。そのオートクレーブに熱及び圧力の伝達体として用いる水を満す。試験管 を４００℃の温度で１キロバール（１０’Ｐａ）の圧力に５０分間さらす。昇温 速度は２０℃／ｍｉｎ程度であった。。

５０分後に、オートクレーブを急冷するように４０℃に素早く冷却する。大気圧 に戻した後、試験管を容器から取出したが、反応混合物は微粒状の同相を自有す ることがわかった。同相をＸ線回折により解析すると、固相がもっばらＣｅＯ， 微結晶からなることが示された。走査電子顕微鏡による分析では、粒子の平均サ イズがＣＬ５μｍであて）で、１２〜１４μｍの間の粒度分布の均一性（８０％ 以上）が良好であることが示された。

例２ 原料として硝酸セリウム十■　の１．８Ｍ水溶液を用いる。

それを例１の操作条件に付す。

八面体形状のＣｅＯ！かうなる微細粒子が得られた。

粒子の平均寸法はｃＬ２μｍである。

走査電子顕微鏡により得られた像の研究から、粒子の８０％以上がα１〜０．３ μｍの寸法を有することが示された。

例５ ル数に対して５モルチのＮ　ａ　Ｆを加える。この溶液を例１に記載のように処 理する。等方性の粒子が得られた。

走査電子顕微鏡による像の研究では、粒子サイズ（（Ｌ１〜α３μｍ）及び粒子 形状の均一性が高いことが示された。粒子の平均寸法はほぼｒ：Ｊ、２μｍに等 しい。

例４ 例１の溶液を原料として用いるが、ただし炭酸ナトリウムをセリウムのモル数に 対して５モルチの割合で添加する。

鋭い端部を持ちかつ２μｍの平均寸法を有する偽八面体形状のＣｅ０１微結晶が 得られ、粒子の８０チは１．８〜λ２μｍの寸法を有した。

例５ 原料溶液は例１のものであるが、ただし５モ／Ｉ／ｅｓ（セリウムのモル故に対 して）の塩化ナトリウムを添加する。

例１の実験条件下に八面体形状のＣｅｎｔ微結晶が得られた。この微結晶は１． ５μｍの平均寸法を有し、粒子の８０％以上は１．２〜１．８μｍの寸法を有し た。

例６ 例１の原料溶液を用い、５モルチの酢酸ナトリウムを加える。例１に記載の処理 の後、均一なサイズ（粒子の８０チ以上が１．２〜１．８μｍの寸法を有する） の鋭い端部を持つ微結晶が得られ、その平均粒子サイズは１．５μｍであった。

例７ 例１と類似の溶液を原料として用いるが、ただし５モル−〇炭酸水素ナトリウム を加える。

均一なサイズ（粒子の８０チ以上が（Ｌ２〜Ｃ１４μｍ）の八面体形状のＣｅ０ ｍ！結晶が得られ、その平均粒子サイズは１３μｍであった。

国際調査報告 ：’ＪＮＥ二＜Ｔｏ’ｉ：ＥＤｉＴＥＲ：ｌｒ、Ｔｌ０ＮＡ、ＬＳＥＱＲＣＨλ ：＝：ＦＣＲＴＪＮＩＮＴ三ＲＮＡτ：ＱＮＡＬ　Ａ、Ｐ：’Ｌ工ＣＡＴＺＯＮ 　Ｎｏ　ＰＣＴ／Ｆス８７１０ＣＯ２４（ＳＡ　ｍ５９！９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．希土類元素酸化物の粒状物であつて、粒子が均一な粒子サイズと形態を持つ 単結晶として存在し、そり寸法が１０μｍ以下でかつほぼα０５μｍ以上であり 、そして粒子のうちの少なくとも８０％がｘ±０．２ｘ（ここでｘは粒子の平均 寸法である）の範囲内で変動する寸法を有する（ただし、変動範囲士０．２ｘは ±０．１μｍ以下である）ことを特徴とする希土類元素酸化物の粒状物。 ２．粒子が２μｍ以上の平均寸法を有し、粒子のうちの少なくとも８０％がｘ± ０．１ｘの範囲内で変動する寸法を有することを特徴とする請求の範囲第１項記 載の粒状物。 ３．希土類元素酸化物がイツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テ ルビウム、ネオジム、イツテルビウム又はユーロピウムの酸化物のうちから選択 されることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の粒状物。 ４．希土類元素酸化物がＣｅＯ２であることを特徴とする請求の範囲第３項記載 の粒状物。 ５．粒子が等方性又は八面体形状を有することを特徴とする請求の範囲第４項記 載の粒状物。 ６．原料として液状媒体に溶解した希土類元素源を使用し、その原料を密閉容器 内で液状媒体の臨界温度及び臨界圧力にそれぞれ少なくとも等しい圧力及び温度 に、或るいはこれらの臨界値より低いがしかしこれに非常に近い温度及び（又は ）圧力下に加熱し、前記希土類元素源はこの温度で酸化物に転化できるようなも のとし、該温度を十分な時間にわたり保持し、次いで反応媒体を１００℃以下の 温度に急冷しかつ大気圧に戻し、その後得られた徴結晶を液状媒体から分離する ことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の粒状物の製造法。 ７．希土類元素源が硝酸塩、硝酸の存在下でのそり他の無機塩類、有機塩類及び 水酸化物のうちから選択されることを特徴とする請求の範囲第６項記載り製造法 。 ８．加熱を１０〜５０℃／ｍｉｎの昇温速度で行うことを特徴とする請求の範囲 第６又は７項記載の製造法。 ９．液状媒体が水、低級アルコール、カルボニル誘導体、無水物又は酸の溶法及 びこれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求の範囲第１６〜８ 項のいずれかに記載の製造法。 １０．操作を２００〜６００℃の温度で４０バール（４×１０６Ｐａ）以上の圧 力下で行うことを特徴とする請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載の製造法。 １１．粒子の特定の形態を得るために原料に少量のイオン種を添加することを特 徴とする請求の範囲第６〜１０項のいずれかに記載の製造法。 ｌ２．イオン種を酸又はその塩の形で希土類元素の原子数に対して１〜１０モル ％の割合で添加することを特徴とする請求の範囲第１１項記載の製造法。 １３．変性用イオンをアルカリ又はアルカリ土金属塩の形で添加することを特徴 とする請求の範囲第１１又は１２項記載の製造法。 １４．変性用イオンがふつ化物、塩化物、炭酸、炭酸水素及び酢酸イオンのうち から選択されることを特徴とする請求の範囲第１１〜１３項のいずれかに記載の 製造法。 １５．反応混合物を少なくとも臨界温度に近い温度に１０分間からほぼ１時間に わたり保持することを特徴とする請求の範囲第６〜１４項のいずれかに記載の製 造法。 １６．セラミックス、研磨材、触媒、又は触媒担体の製造に請求の範囲第１〜５ 項のいずれかに記載の粒状物を使用する方法。