JPS63502123A - 窒化ジルコニウム被覆組成物、被覆製品及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化チタン及び窒化ジルコニウム被 覆組成物、被覆製品及び製造方法 本出願は１９８５年９月５０日に出願された出願番号４７８１、４５９号の部分 係属出願である。

本発明は耐侵食性を高める高度に配向した結晶学的構造及び／又は制御された残 留応力レベルを有する、耐侵食性窒化チタン及び窒化ジルコニウム被覆組成物、 被覆製品及びユニークな多結晶窒化チタン被覆或いは窒化ジルコニウム核種の形 成方法に関する。

発明の背景 窒化チタンはチタン金属な屋索と反応させることにより形成されるチタン化合物 である。窒化ジルコニウムはジルコニウム金属を窒素と反応させることにより形 成される。窒化チタン或いは窒化ジルコニウムの被覆は部分的に排気された雰囲 気内において、物理的蒸着或いは化学的蒸着方法により対象物の表面上に直接形 成される。

物理的蒸着は反応性スパッタリング、Ｄ、Ｃ，スパッタリング、イオンブレーテ ィング及びアーク蒸発＃着法などを含む多くの蒸着方法として具現される。物理 的蒸着アーク方法は源物質の蒸発により基材上に被覆を蒸着するだめに、高電流 密度の電気アークを用いる。化学的蒸着方法は比較的高温において行われ、その 為対象はこの工程温度によつ【悪影響を受けない機械的及び物理的性質を有する 基板材料に限定される。物理的蒸着方法ははるかに低い温度で行われ、炭化物サ ーメット、ステンレス鋼、工具鋼、超合金及びチタン合金などの広範囲に亘る基 板材料に被覆を形成することができる。

窒化チタンは製造業における切断及び成形工具のための保護被覆として好適に使 用されており、現在ではその比較的高い耐摩耗性及び低い摩耗性が認められてい る。

窒化チタン結晶（ＴｉＮ）及び窒化ジルコニウム結晶（ＺｒＮ）は二つの相互に 組込みあう面心立方格子よりなるＮａｃ　ｉｆｉ構造を有する。結晶構造を同定 するためにまた結晶学的配向及び面間間隔を決定するためにはＸ−線回折技術が 普通用いられる。結晶格子の異った面からのＸ−線回折強度の相異は結晶学的配 向の目安である。

面間間隔は物質の圧縮応力レベルの目安である。物理的蒸着及び化学的蒸着方法 により製造される窒化チタン及び窒化ジルコニウムは（１１１）、（１００）或 いは（１１０）回折面において好ましい結晶学的配向を示すことが艮（認識され ている。従って、ＴＩＮ及びＺｒＮに対するＸ−線回折強度は普通これらの面か ら測定される。

多結晶窒化チタン及び多結晶窒化ジルコニウムからのＸ−線回折強度が例えばＴ ｉ或いは７．ｒ陰極の形態、室圧力、バイアス電力、アーク電流、基板離間距離 及び部屋を通流するガスの流量などの物理的蒸着アーク方法のパラメータにより 変化することが知られているが、Ｘ−線回折強度における変化の多結晶ＴｉＮ或 いはＺｒＮの物理的性質に及ぼす影響に関して僅かに限られた研究がなされてい るに過ぎない。従来の測定は多結晶ＴｉＮのフランク（側面）摩耗について行わ れてきた。これらの測定はＸ−線回折強度比重（１１１）／工（２００）が６よ りも大きい場合には多結晶ＴｉＮに対する側面摩耗における何等の有意的改良が 実現されないことを示している。しかしながら、本発明によれば多結晶ＴｉＮ及 び多結晶ＺｒＮの耐侵食性はＸ−綜回折強度比重（１１１ＶＩ（２００）が増大 するに従って増大し続けることが観察された。従って、多結晶ＴｉＮ及び多結晶 ＺｒＮの耐侵食性はＸ−線回折強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）をコントロー ルすることによってコントロールできる。

本発明に従えば、更に、より優れた耐侵食性特性を有する健全な高密度微細組織 を与えるために必要な、（２００）面からの回折強度に対する（１１１）面から の回折強度の比として測定された窒化チタンに対するＩ（１１１）／Ｉ（２００ ）の最小Ｘ−線回折強度比があることが発見された。少なくとも約７５の工（１ １１）／工（２００）Ｘ−ｆｉ回折強度比においてＴｉＮ被覆は如何なる従来技 術の物理的或いは化学的蒸着方法により製造されたＴｉＮ被覆の耐侵食性よりも 実質的に大ぎい耐侵食性を示す。少なくとも約１５のＩ（１１１）／Ｉ（２００ ）比において、ＺｒＮ被りは従来の如何なる物理的或いは化学的蒸着方法により 製造されたＺｒＮ被覆の耐侵食性よりも実質的に大きい耐侵食性を示す。更に、 窒化チタン結晶及び窒化ジルコニウム結晶の：ｔ（１１ｔ）／Ｉ（ｚｏｏ）Ｘ− 線回折強度比は、特定の用途に対する被膜の微細構造及び耐腐蝕性を詞整する為 に本発明の実施・に従って変化され５る。

、本１発明に従えば又、多結晶ＴｉＮ及びＺｒＮ被膜の高角度（例、９０°）衝 撃侵食耐性及び侵食機構の特性は（１１１）回折平面の面間間隔ｄ　１１１によ り決定される残留被膜応力の関数であることが観察された。従って、多結晶Ｔ　 ｉ　Ｎ及びＺｒＮの高角度衝撃侵食耐性及び機構は（１１１）平面の面間間隔を コントロールするととＫよりコントロールすることができる。更に、本発明に従 えば、多結晶ＴｉＮ及びＺｒＮ被覆の各々に対して最大面間間隔ｄ１１１があ、 ることが見出された。それより下では一様に侵食された素面及びより低い侵食速 度が高角度（９０°）衝撃侵食から生ずることが観察され、且つそれより上では 被驕内スポーリングによる比較的大ぎな侵食穴及び比較的高い侵食速度が高角度 （９０’）ｉ撃侵食に付された場合に被膜の侵食表面に観察されるＴｉＮ被覆に 対して約２．４６０オングストロームの面間間隔ｄ　１１１以下において、及び ＺｒＮ被膜に対して約２．６６０オングストロームの面間間隔６１ｍ１以下にお いては、高貴された表面及び比較的低い侵食速度が観察されたのに対し、これら の近似値を越えると被膜内スポーリング及び比較的高い侵食速度が認められた。

発明の概要 不発明は、向上せる耐侵食性を有する、高度に配向された結晶学的構造を有する 多結晶窒化チタン及び多結晶窒化ジルコニウム被り組成物及び高いＩ（１１１） ／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度比を有する多結晶窒化チタン及び多結晶窒化ジル コニウム被覆組成物の形成方法を提供する。本発明は又、特定の値より小さい面 間間隔ｄ、１．及び更に向上せる耐侵食性を有する多結晶窒化チタン及び多結晶 窒化ジルコニウム被覆組成物の形成方法も提供する。

本発明の多結晶窒化チタン及び多結晶窒化ジルコニクム被膜組成物は、従来技術 の教示によっては従来得ることのできなかったレベルである。ＴｉＮ被覆に対し ては少なくとも約７５及びＺｒＮ被覆に対しては少なくとも約１５の工（１１１ ）／Ｉ（２００）のＸ−線回折強度比を有する高度に配向された結晶構造を有す る。その様な化合物を基板上に形成するための方法は、下記段階を含んでなるも のである： 蒸発可能な端面を有するチタン或いはジルコニウム陰極を所定圧力まで排気され た真空室内に陽極及び基板から離間して取付ける段階； チタン及びジルコニウム陰極の蒸発可能な端面と陽極の間に電気アークを発生さ せてプラズマを形成する段階；隘他体を蒸発可能な端面な越えて０を越える所定 の距離１ｘ１で延在する開放末端を有する伸長部材で取囲んで陰極室を形成し、 その伸長部材を陰極及び陽極の間に且つそれらから間隔をあけて配置する段階： 窒素ガスが真空室に入る前に少なくとも距離１ｘ″に亘って電気アークを包むよ うに窒素ガス流を陰極室を通して真空室内に導（段階：及、び 真空室から窒素ガスを抜出して所定圧力を真空室内に維持する段階。

図面の簡単な説明 本発明は以下図面を参照することにより最も良く理解される。これらの図面にお いて： 第１図は、Ｘ−線回折強度を測定した結晶格子面の配向を示す窒化チタン或いは 窒化ジルコニウムの結晶構造の概略図である。

第２図は二本発明の方法を実施するための装置の、一部断面で示しそして一部概 略°的に示した側面図である。

第３図は、長時間操作後の第２図の陰極組立物の拡大図であり、チタン或いはジ ルコニウム陰極の末端が部分的に蒸発された状態で示され、且つ蒸発物質の累積 が伸長部材の内壁表面に示されている。

第３Ａ、３Ｂ及び３０図はチタン或いはジルコニウム陰極及び伸長部・材に対す る幾つかの外面形態のそれぞれの端面図である。

第４Ａ、４Ｂ及び４Ｃ図はそれぞれ３．７５及び２２０の異ったＸ−線回折強度 比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を有する量化チタン被覆の断面微細組織の比較を 示す。

第５図は＆５５ｃｘ亘径のチタン陰極に対する第２図の伸長部材の開放末端から のチタン陰極の間距離１ｘ１との関係を図示するグラフである。又Ｉ（１１１） ／Ｉ（２００）回折強度とアスペクト比ｘ　／　ｄとの関係も示されている。

第６図は窒化チタン被覆の侵食速度のＩ（１１１）／工（２００）Ｘ−線回折強 度比における変化の関数としてのプロットである。

第７図は５０度のアルミナ衝撃角度におけるｌｏｇＩ（１１１）／Ｉ（２００） に対するＴｉＮ及びＺｒＮ被＆のアルミナ衝撃侵食速度のプロットである。

第８図は９０度のアルミナ衝撃角度におゆるｌｏｇＩ（１１１）／Ｉ（２００） に対するＴｉＮ及びＺｒＮ第９図は未被ｉＴ　ｉ　−６人１−４■合金、従来技 術のアーク蒸発ＴｉＮ被覆及び二つの本発明に従って形成された被覆へのアルミ ナの衝撃角度に対する侵食特性を比較するグラフである。

第１０図は１００のＩ　（１１１）／Ｉ　（２００）比を有するＴｉＮ被覆に対 するｄ　１１１に対する容量侵食速度のプロットを含むもの℃ある。

ｇ１ｊＡ因は２．４６０オングストロームのｄ。ｌ及び１７００のＩ（１１１） ／Ｉ（２００）を有する高角度衝撃侵食ＴｉＮｗｃ膜のＳＥＭ顕微跳写真である 。

第１１Ｂ図は２．４６５オングストロームのｄ　１１１及び１７００のＩ（１１ １）／Ｉ（２００）を有する高角度衝撃侵食ＴｉＮ被覆の底面のＳＥＭ顕微鏡写 真である。

、第１２図！！Ｔ　ｉ　ＮＭｕ１７）ｄｔｓｔ　Ｋ対ス６４１　ＯＳ　Ｓｉｔ板 上のＴｉＮ被覆のｊ＠積速反のプロットである。

一方がＴ１或いはＺｒ原子であり、他方がＮ原子である二つの相互侵入九面心立 方格子よりなるＴｉＮ或いはＺｒＮ＠結晶が第１図に示されている。Ｎ原子はＴ ｉ或いはＺｒＪｉＫ子の間に位置している。Ｘ、Ｙ及びＺ軸上それぞれの１格子 七〃長距離の切片を作る点線、即ち（１，１，１）はこの結晶に対する配向の（ １１１）平面を表わす平面内にある。この（１１１）平面に対する法線は基準表 示（１１１）で与えられている。（２００）平面はＸ軸と２単位のセル長距離即 ち（２，０１０）で又差する。この（２００）平面に対する法線（図示せず）は 。

基準表示＜２０　ｏ）で与えられる。この結晶に対するＸ−線回折は所定の反射 角度における反射Ｘ−線ビームの強度を記録することにより測定される。（１１ １）及び（２００）面に対応するこれらの所定の反射角度はＸ−線回折技術の当 業者には良く知られている。

機器条件は変化を受けやすく且つ（１１１）面からの反射の強度は被覆厚さにお ける変化の影響を受けやすいので、（１１１）面からの残置の絶対値の測定は標 準値が確立されない限り、比較的限定された意義を有するにすぎない。意味のあ る標準を与えるためには、ＴｉＮ及びＺｒＮ被榎測定は本発明に従えば（１１１ ）面からの回折強度（以下Ｉ（１１１））及び（２０Ｑ）面からの回折強度（以 下Ｉ（２００））の間の比を測定することにより標準化された。Ｉ（１１１）／ Ｉ（２０Ｇ）の比率値が高い＠（１１１）面に配向するＴｉＮ或いはＺ　ｒＮ微 結晶の容積分率が一層高いことを示す。工（１１１）／　Ｉ　（２００）の値は 被覆の全体的な固有の性状特性を表わす。

本発明の方法を実施するための装置は、第２図に示され、真空室１１を有する容 器１０を含ん℃なる。真空室１１は、開放人口１３を介して真空室１１と連通す る通常の真空ポンプ系統１２により通常１０−１〜５Ｘ１０−’ｔｏｒｒ　、好 ましくは５×１０−９〜５　Ｘ　１０　ｔｏｒｒの所望の操作圧力に排気される 。

真空室１１は本発明の実施に従って１つ以上の固体チタン或いはジルコニウム陰 極１５を蒸発させることにより与えられる源物質で被覆される１つ以上の対象物 １４を好適に収容しえるように任意の所望形状及び任意の所望の大きさであって よい。説明の目的のために、容器１０は全体的に直方体を有するものとして示さ れており、それは断面において上部壁１６、下部壁１７及びそれぞれ側壁１８及 び１９を有する。この容器１ｏは＠壁１８から任意の距離で突出する延長部分２ ｏを含むことができる。側壁１８はチタン或いはジルコニウム陰極１５が真空室 １１と連通する開口部２１を有する。

チタン或いはジルコニウム陰極１５は陰極支持組立物２２に付設されている。防 極支持組立物２２は絶縁体２７を介してフランジ２５上に取付けられている。取 付けフランジ２５は容器１０の延長部分２ｏに連結されている。支持ブロック２ ２は入口通路２９及び出口通路３０ｉＣ連結された比較的小さい空洞２８を有す る。水のような冷却材が源（図示せず）から空洞２８を通して循環される。この 冷却材は源から入口路２９を通して空洞２８中に流れ、出口路３０を通して源に 戻る。ＤＣ磁石３３が支持ブロック２０内に配置され、電気アーク３４の付着点 を陰極１５のアーク蒸発表部３５上全体に誘導拡散する役目を為す。

中空の伸長部材３５がチタン或いはジルコニウム陰極１２から離されてこれを包 囲し、比較的狭い空間４ｏを形成する。この伸長部材３６は絶縁体２７を介して 取付けフランジ２５に付設されている。部材３６及び開放末端４１の形状は好ま しくはそれぞれ第５に、５Ｂ及び３Ｃ図に示されるようにチタン或いはジルコニ ウム陰極１５の形状及び寸法に実質的に対応するのが好ましい。

この伸長部材３６はその長さに亘って断面寸法において実質的に一様であるべき である。これは開放末端４１がプラズマ流が部材３６を出る際にプラズマ流を絞 らないことを確実にする。従って、円筒状或いは円盤状チタン或いはジルコニウ ム陰極が用いられる場合には５部材３６は好ましくはチューブ状であり、狭い空 間４ｏは断面が環状であるのが好ましい。ｌｈ５５ｃｍ直径の陰極に対しては、 この猿状空間４０の厚みは約１０８ｃｚ〜約１２４譚の範囲である。支持ブロッ ク２２内の入口開口部５Ｂはこの狭い空間４０及び導入窒素ガス供給２イン３９ と直接に連通ずる。窒素ガスは窒素ガス源（図示せず）から窒素ガス供給ライン ３９を介して狭い空間４０中に供給され、そこからガスは陰極室３７を介して真 空室１１に向けられる。バルブＶが使用されて供給ライン３９内の窒素ガスの流 れをコントロールする。

伸長部材３６は陰極の蒸発可能な末端表面３５を所定距離１ｘ＠を越えて突出し て陰極室３７を形成する。部材３６の開放末端４１と蒸発可能な末端表面３５と の間の延長１ｘ″は０を越え且つ成る最大値まで例えば＆３５スの陰極１５に対 しては約１３ｃＩＬの長さまででなければならない。距離１ｘ′は第３図に示さ れているような陰極の蒸発可能な末端表面３５から伸長部材３６の開放末端４１ まで測られる。好ましい最小距離１ｘ１は少な（とも約１１であり、好ましい” ｘｌの範囲は６．５５ｃｘ直径の陰極に対しては２〜６ｃＩＬである。ここｉｃ 　ｘ　／　ｄ　（但しＷｄｌは陰極の蒸発可能な末端表面３５の主たる寸法であ る）で規定される＠ｘ１の同様なアスペクト比が、それぞれ第３Ａ図、３Ｂ図、 及び３Ｃ図に示されるような陰極形状すべてに対して維持されなければならない 。

アスペクト比は０より大で約２．０の最大値まででなければならない。好ましい 最小アスペクト比は少なくとも約０．０７であり、好ましいアスペクト比の範囲 はα３〜ｔｏである。陰極１５を部材３６内に凹入させて陰極室３７を形成する ことの絶対的な必要性及び重要性は後に明細書中においてより十分に説明する。

伸長部材３６は磁石３３がアーク蒸発表面３５上全体に電気アーク３４の付着点 を誘導拡散する機能を妨害しない任意の材料で構成されるのが好ましく、高温真 壁用に適した任意の非磁性材料例えば非磁性ステンレス鋼製とすることが出来る 。

対象物１４は真空ｆｉ１１内に配置され、チタン或いはジルコニウム陰極１５の 蒸発可能な末９Ａ表面３５から離して置かれる支持板４２上に取付けられる。真 空室１１内に対象物１４を支持或いは懸下するために用いられる構造の種類は対 象物の太ささ、形態及び重量に応じて異る。簡明化のために、対象物１４は陰極 蒸発末端表面３５に対面した平坦表面を有する直方体形状を有するものとして示 されている。対象物１４は任意の寸法形態を有してよく、任意の方式で支持され てよいことが理解されるべきである。対象物１４は又宜１１内に存在する。

高温、冥空東件に耐えることの出来る任意の適当な組成物であってよく、耐火金 属、超合金、ステンレス鋼、セラミック複合体及びチタン合金などの材料で作ら れることが出来る。しかしながら、支持板４２は導電性材料で構成されるべきで あり、そして容器１０の下部壁１７の絶縁された高電圧フィードスルーボート４ ３を貫通する金属棒４２に接続されている。金属棒４２は容器１０の外部に位置 するバイアス電源４４の（−）端子に接続され、このバイアス電源４４の（＋） 端子は電気リード３１を介して側壁１８に接続されている。

真空室１１は更に、陰極め蒸発可能な末端光面３５に対向して対象物１４及び支 持板４２をその間に配置して置かれた電気的に絶縁された表面７０を含むことが 出来る。この電気的に絶縁された表面７０はそれ自体絶縁体材料で構成してもよ いし或いは図示されるように絶縁体７１により室１０から絶縁された導電性材料 で構成することもできる。この電気的絶縁された表面７０は、プラズマを表面７ ０と陰極の蒸発可能末端表面３５との間のズマからイオン或いは電子を吸引する ことなしに実質的に閉込める役割を果たし、更に複数の蒸発体が室１１内に配備 された場合にプラズマ間の相互作用を防止する役割を果たす。

アーク電流は容器１０の外部・に設置された主電源４６から供給される。主電源 ４６はその（−）端子を陰極支持ブロック２０に接続し、及びその（＋）端子を 側壁１８に接続している。電気アーク５４はチタン或いはジルコニウム陰極１５ と容器１０の＠壁１８の間に形成される。（ｉｌｌｌｌ壁１８は陽極を表わし、 電気リード４９を介して接地ポテンシャル４５に接続することができる。或いは 又、陽極は側壁に瞬接して取付けられているが、しかし電気的には分離されてい るもう一つの導電性部材（図示せず）から形成されて上い。その様な陽極の寸法 形状は重要ではない。後者の場合において、アーク導通体は容器１０から電気的 に分離することができる。又、側壁１８は２３において示されるような絶縁セパ レータを用いることにより容器１０のその他の壁から電気的に絶縁することがで きることも明らかである。又、陽極側壁１８は４５における接地を取除いて自由 状態にし、容器壁１６．１７及び１８を接地することができることも明らかであ る。

チタン或いはジルコニウム陰極末端表面３５をワイヤ電極５０と物理的に接触さ せることを含む任意の通常のアーク点弧操作が用いられてよい。ワイヤｉｔ極５ ０は陽極側壁１Ｂ或いは別の陰極（図示せず）Ｋ高抵抗Ｒを介して電気的に接続 されている。加えて、ワイヤ電極５０は取付けフランジ２５内の絶縁スリーブ５ １を介してプランジャー組立物５３に接続されている。プランジャー組立物５３ はワイヤ電極を陰極末端表面３５と物理的に接触するよう移動させ、次いでそれ を後退させる。この操作を行う従来型式のプランジャー組立物は米国特許４．４ ４８．７９９号明細書に教示され説明されている。しかしながら、始動用ワイヤ 電極５０を陰極１５と接触状態に移動させ、それを引込めることのできる任意の 機構を用いて本発明を実施してよい。或いは又、アークは、移行式アーク始動方 式及びスパークプラグを用いるスパーク始動方式を含むその他の従来からの方法 により始動されてよい。

接触始動において、一度始動ワイヤ電極５０と陰極１５の間に接触がなされると 、電流が主電源４６から陰極１５及びワイヤ電極５０を介して両極＠壁１８に流 れる。ワイヤ電極５０の後退は陰極１５との接触を破り、電気アークを形成する 。高抵抗Ｒはアークをワイヤ電極５０への抵抗路より小さい抵抗路である陽極側 壁１８に移行させる。

高電流密度アークにより生成されたプラズマはチタン或いはジルコニウム陰極蒸 発減面３５の原子、分子、イオン化原子及びイオン化分子及び窒素ガスのイオン 化種を含む。陽極１８或いは陽極１８及び陰極１５に対して対象物１４に負バイ アスの適用の仕方が、被覆の平滑性、均−性及び表面形態に彫物を及ぼす。この バイアス電源は被覆操作を最適化するバイアス電位に調整されるべきである。Ｔ ｉＮ或いはＺｒＮに対して、電源４４に対して５０〜４００ボルトのバイアス電 位での被覆が許容可能であり、ＴＩＮに対しては１００〜２００ボルトのバイア ス電位が好ましく、ＺｒＮに対し【は５０〜２５０ボルトのバイアス電位が好ま しい。

窒素ガスは空間４０を通って陰極蒸発表面３５と伸長部材６６の開放末端４１の 間の空間容積な聚わす陰極室３７に供給される。窒素ガスは陰極室３７中の高電 流密度アークを距離ｗｘ１に亘って包囲し、その結果プラズマ圧力及び温度の増 大を生ずる。プラズマは陰極Ｎ３７内の比較的高圧力領域を介して陰極蒸発末端 表面３５から延在し、伸長部材３６の開放末端４１を通り負にバイアスされた基 板が設置されている真空室１１内の比較的低い圧力領域即ち生容積部７２に向っ て出る。窒素ガスを狭い空間４０を通して陰極室３７に供給することの追加的利 益は、空間４０内の旦累ガスが絶縁体として働き、陰極１５からの部材３６への アーク発生を防止することである。

操作時に、幾らかの蒸発チタン或いはジルコニクム陰極材料が部材３６の内部表 面に堆核して堆積物６０を形成する。これを第３図に図解して示す。狭い空間４ ０から噴出された２累ガスは堆積物６０が譬状して陰極１５まで橋かけすること を防止する。それに代り、操作が進むにつれて、堆積物６０と陰極１５の外縁６ １の間に先細のノズル６２が形成される。外縁６１は蒸発可能な末端表面６５が 消費されるにつれてより顕著になる。窒素ガスは陰極１５の表面３５を横切って この先細ノズル６２を通って流れ、陰極室３７に含まれるプラズマ中に流れる。

長時間の操作後、蒸発可能な末端表面３５及び外縁６１は後退し、距離“ｘｌを 拡大する。距離１ｘ１の拡大は通常の操作の際には約Ｑ、３５α未満であり、従 って本発明の方法には重公事でない。堆積物６０は外縁６１が後退するにつれて 蓄積し続け、その位置を侵食された外縁６１に相応して移動することにより先細 ノズル６２の寸法１ｙ１は実質的に一定に維持される。寸法ｌ　ｙｌは操作パラ メータの範囲に亘って０より大きく且つ約１４ｍ未満において実質的に一定に保 たれる。寸法１ｙ”に対するコントロールは音素ガスを陰極室３７に導入する方 法により生ずるものである。従って、先細ノズル６２の作用は、窒素ガスがそれ が狭い空間４０から陰極室３７に流れ込むにつれて陰極１５の表面３５を横切っ て向けられ続けることを保証する自己修正現象である。本発明に従えば、２素ガ スは常に先ず窒素ガスが真空室１１即ち真空各ｙ７２に入る前に陰極室３７に入 らなければならない。

被覆の微細構造はＩ（１１１）／Ｉ（２００）の強度比の大ぎさに応じて異る。

第４Ａ図、４Ｂ図、及び４０図はそれぞれ３．７５及び２２０のＩ（１１１）／ Ｉ（２００）のＴ　ｉ　Ｎ　’Ｅ＆　援ａ造の比較を示す。孔寸及び多孔度及び Ｔ１含量はＩ（１１１）／Ｉ（２００）の値の増大と共に減少する。健全且つ緻 密なＴ　ｉ　Ｎｍ織はＩ（１１１）７５において比較的融密な組織が形成される 。

下表Ｉは、ＴｉＮ及びＺｒＮ両者に対して粉末としての並びに各種従来技術方法 に従って、及び本発明に従つて形成されたＴｉＮ被覆に対する報告された値に基 づいてのＩ（１１１）／Ｉ（２００）の比率値を掲げるものである。

粉末　α７７ 化学的蒸着　α３９〜１５ イオンブレーテイング　０．２５〜４．８物理的蒸着（従来技術）　１〜約４０ 物理的蒸着（本発明）　約７５を越える粉末　１００ 物理的蒸着（従来技術）　１〜約１０ 物理的蒸ｙ＃（本発明）　約１５を越えるＴＩＮ及びＺｒＮに対する工（１１１ ）　／　工（２００）の比は、本発明に従えば他の工程変数はすべて比較的一定 に保持して、距離”ｘｌの調整によりコントロールすることができる。ＴｉＮ被 覆のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度比と陰極凹入距離Ｉｘ″との関 係は＆３５礪チタン陰極に対して第５図のグラフにより示され【いる。これらの 被覆は人ＩＳＩ　３０４ステンレス鋼基板上に堆積された。全ての他の工程変数 が従来技術の物理蒸着法に従って満足できる操作ｌ与え５るよう調整されたと仮 定して、約７５の回折強度比Ｉ（１１１，）／Ｉ（２００）を与えるためには［ ］、ｓ（２の凹入距離１ｘ１が必要である。

陽極に対して対象物上のバイアス電圧は一１５０Ｖｄｅであった。凹入距￥ｉ１ χ”が増大されるＫっれ、強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が増大する。Ｔｉ Ｎ被覆に対する７５のＩ　（１１１）／Ｉ　（２００）比及びＺｒＮ被覆に対す る１５の比がその様な被覆における物性の有慧な改良を実現するために必要な最 小比であるように思われるが、Ｔ　ｉ　Ｎａ−ｆｆ１に対しては１００を越える 比が好ましく、そしてＺｒＮ被覆に対しては２０を越える比が好ましく、比がそ れぞれ約２００及び５０である場合に最適ｔ！ｒ！ｆ性が実現される。比率レベ ルは容易にコントロー〃可能で、ＴｉＮに対しては２０００以上セしてＺｒＮに 対しては９０以上迄増大され、特定の用途に応じて被覆の性状を調整することが できる。

Ｔｉ−６ＡＩ−４Ｖブロツク上に付着されるＴｉＮ及びＺｒＮｗＬ覆の耐侵食性 特性はＸ−線回折強度比Ｉ　（１１１）　／　Ｉ　（２００）　Ｙ共ＫＩ化する 。！覆の耐侵食摩耗性は２０〜９０度の＠撃月度及び約９１　ｍ７秒の粒子速度 において公称２７μｍの粒径を有するアルミナ（人１ｍ０ａ）ｙｔ子で衝撃する ことによりめられた。

侵食速度は投射アルミナ粒子の単位ｇ当りの被覆におゆるえぐり深さにより測定 された。第６図は３０度及びよる’ｒｔＮＴｉＮ被覆速度はＩ（１１１）／Ｉ（ ２００）の増大値と共に指数的に減少することを示している。これはそれぞれ第 ７図及び第８図に示される３０°及び９０”における２７μｍのアルミナ粒子に より衝撃され、たＴｉＮ被覆及びＺｒＮ被覆に対するｌｏｇ　工”（１１１）／ 　Ｉ　（２００）に対する侵食速度のプロットによりＴｉＮ及びＺｒＮ被覆の両 者についてＮｕされた。

それぞれ従来技術のＴｉＮ被覆及び本発明の二種のＴｉＮ被覆で被覆されたＴｉ −６ＡＩ−４Ｖ及び被覆のない同合金について、２７μｍアルミナ粒子で衝撃し た場合の、侵食速度に及ぼす衝撃角度の影響を第９図に示す。第９図から１本位 畳被覆は、従来技術の被覆に対比して全体的な侵食の減少に加えて、より高い衝 撃角度において比例関係を越えた侵食の減少を与えることが容易に観察できる。

このユニークな挙動は第９図におい【Ｔ１−６人１−４ｖ参考例について示され たような延性侵食挙動を有する被覆材料に対する有意餞な高角度侵食Ｖ＃性の改 良を達成するために特に望ましい。ＴｉＮ及びＺｒＮ被覆は数多くの基板材料に 好適に適用され、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷなどを含む耐火金属 、Ｉｎｃｏｎｏｌ　７１　Ｂ、Ｉｎｃｏｎｅｌ　７３８、Ｍｓ　ｐａ　１　ｏｙ 及び人−２８６などを含む超合金、１７−４ＰＨ，Ａｌ５Ｉ５０４、Ａｌ５Ｉ３ １６、ＡＩＳ工４０′５、Ａｌ５Ｉ４２２、Ａｌ５Ｉ４１０及びＡＭ５５５など を含むステンレス鋼、Ｔｉ−６ＡＩ−４Ｖ及びＴｉ−６ＡＩ−２Ｓｎ−４Ｚ　ｒ 　−２Ｍ　ｏ及びＴ　ｉ　−８Ａ　Ｉ　−Ｉ　Ｍ　ｏ　−ｉ　Ｖなどを含むＴ１ 合金、６０６１及び７０７５などを含むアルミニウム合金、ＷＣ−Ｃｏサーメッ ト及びＡＩ、Ｏ，セ之ミックスなどが挙げられる。上記基板はＰ　ｉ　ｔ　ｔｗ ａｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの子会社であるＰｅｎｔｏｎ　／　Ｉ　Ｐ　Ｃ（１ １１１Ｃｈｅｇｔｅｒ　Ａｖｅ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ　、　０ｈｉｏ　４４１ １４．１９８１年）により出版されたＭａｔｅｒｌａｌａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ　／Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　３ｅｌｅｃｔｏｒ　’　８２、及びＡ１１ｏｙ　 Ｄｌｇｅｓｔ　、工ｎｃ。

（Ｐｏ３ｔ　０ｆｆｉｃｅ　Ｂｏｘ　８２　Ｓ　、　Ｕｐｐ＠ｒ　Ｍｏｎｔｃｌ ａｌｒ　、　ＮｅｗＪｅｒ＋ｓｅｙ、１９８０年）により出版されたＡ１１０７ 　Ｄｉｇｅｓｔに詳細に説明されている。

残留被覆応力は面間間隔ｄ。、の測定からめることができる。この応力は、被覆 に対する未応力（即ち、粉末）状態での値に対して、ｄ　１１１値が増大するに つれて圧縮方向に移動し、ｄ　１１１値が減少するにつれて張力方向に移動する 。１００の一定ｚ（１１１）／Ｉ（２００）比を有するＴｉＮ被覆に対して、面 間間Ｈｄｔｔｓによりめられたものとして残留応力の容積侵食速度に及ぼす影響 を第１０図に示す。同一基板上のＴｉＮ被覆を、ＡＳＴＭＧ７６−８５ガイドラ インに基づいた試験装置を用いて含ばった５０μｍアルミナ粒子を衝撃すること により直角（９０°）の侵食試験に付した。以下「直角衝撃５０μｍアルミナテ スト」と称するこの試験は２４８ＫＰａの圧縮空気を用いて少なくとも２００． １９の月ばった５０μｍアルミナ粒子を５１．ＩＬ直径ノズルを通して４５０ｇ ／分の公称流量で試料表面に９０°の衝撃強度において６０　ｍ　／　８の公称 速度及び１０ｃＩｎのノズル対試料距離で噴射する。

被覆の容積侵食速度は、直方ｉ撃５０μｍアルミナ試験における被覆を衝撃した アルミナの単位ｇ当りの被覆の容積損失ｖｘ　”　／　Ｅｌ　を測定する。第１ ０図はｄ。１が約２、４６０オングストロームである点で生ずる容積侵食速度の 線形勾配における不連続を示し、これは、２．４６０オンゲス）ｏ−ム以下のｄ 、１．を有するＴｉＮ被覆の低容積侵食速度及び同様なＴｉＮ被覆に対して、し かしながら、２．４６０オングストロームを越えるｄ、１１の面間間隔を有する 高容積侵食速度を確証する。ＺｒＮ被覆に対しては約２．６６０オングストロー ムにおいて不連続を有する同様な関係が得られる。

第１１Ａ図及び第１１Ｂ図のＳＥＭ顕微鏡写真は、２．４６０オンゲスＦローム （第１１Ａ図）の面間間隔ｄ□、を有する侵食（直角＠９５０μｍアルミナ試鋏 ）ＴＩ試液覆堀面が、Ｉ（１１１）／Ｉ（２０口）比が同−即ち１７００である にも拘らず、２４６３オングストローム（第１１Ｂ）を有する侵食（直角衝撃５ ０μｍアルミナ試験）　Ｔ　ｉ　ＮＭ覆の表面よりはるかに一様であることを示 している。２４６３オングストロ一ムｄ１ｍｌヲ有する侵食被覆においては被覆 内スポーリングから生ずる多くの大きな侵食穴が観察されるが、しかし、２．４ ６０オングストロームｄ１．１を有する侵食被覆にはそれらは不存在である。約 ２４６０オングストローム以下の面間間隔ｄ１．１を有するＴｉＮ被覆は脆性破 壊に対して一層の耐性を有し、約２４６０オングストロームを越える面間間隔ｄ ３１．を有するものを特徴付ける大規模な被覆内スポーリングなしに一様な侵食 を示す。同様に、２．．６６０オングストローム以下の面間間隔ｄＩ１１を有す るＺｒＮ被桂は、侵食された２、６６０オングストロームを越えるｄｌ、１な有 するＺｒＮ林覆において生ずる大規模被樋内スポーリングなしに直角衝撃５０μ ｍアルミナ試験において一様に侵食される。

本発明のＴｉＮ及びＺｒＮ被覆の面間間隔ｄ□１は被Ｑにおける圧ね応力レベル の目安であり、ｄ１目における増大は被膜における圧縮応力の増大を表わす。核 榎における圧縮応力レベルは直角衝撃における容積侵食抵抗に反比例し、圧１ｍ 応力が高げれば問い程容積侵食抵抗は低い。本発明に従５ＴｉＮ或いはＺｒＮ被 覆の堆積において、プロセス上誘起される残留応力は、組織構造性質による固有 応力とＴｉＮ或いはＺｒＮ被覆と基板の熱膨張係数の差異から生ずる熱的応力と よりなるものである。

ｄ１□、により測定される残留圧縮応力は、可能な場合において基板材料の適当 な選択により、及び／又は例えば陰極凹入距離、′Ｘ１即ち寅３７の調整、付着 速度の調整、即ち陽極にかけられる蒸発体電流の調整、及び／又は基板の全間隔 の調整などの１以上の堆積パラメータの調整によりコントロールすることができ る。固有応力はＴ　ｉ　Ｎ１３晶の場合には主として侵入窒素の存在によるもの と考えられ、ＴｉＮ結晶の堆積速度を増大することにより減少することができる 。室１１内の金属種（’Ｉ’を及びＴｌ＋、或いはＺｒ及びＺｒ＋）の密度は陰 極に近い程より太ぎいのに対し、ガス種（Ｎ及びＮ＋）は室１１内全体により均 一に分散されている。典型的には、より高い間隔においてはより高い応力の被覆 が生ずる。堆積速度は勿論間隔に反比例する。更に、陰極凹入距離”Ｘ”が減少 するにつれて堆積速度が増大し、従って面間間隔ｄｌ重、が減少する。

数多（の異った基板即ちＭｏ、Ｗ、Ｚ　ｒ、Ｎｂ、Ｔ　ｉ。

Ｔｉ−６ＡＩ−４Ｖ、４１０８８（ステｙ　Ｖ　ス＠　）、Ｎ１、工ｎｃｏｎｅ ｌ　７１　Ｂ及びＡｌ５Ｉｘｏ４を本発明に従ってＴｉＮ或いはＺｒＮで被覆し た。面間間隔ｄ１１１が基板の！ｊＩ％膨張係数の減少と共和減少することが判 明した。

基板材料の熱膨張係数と適合するＴｉＮ及びＺｒＮ被覆の堆積温度の選択も又、 最小圧縮応力ｄ１．．を有する被覆を生成するために重要である。

第１２図にステンレス鋼Ａｌ５Ｉ４１０上（Ｃ堆積されたＴｉＮ被覆の面間間隔 ｄｌｌｌが基板上へのＴ　、ｉ　Ｎの堆積速度に対してプロットされている。第 １２図は堆積速度が増大するＫつれてａｔｔｔが指数的に減少することを示し、 ２．４６０以下のｄｌｌｌ値を有するＴｉＮ被覆な生成するための近似的最小堆 積速度を図示する。

実施例１及び２ 実施例１及び２は本発明を更に例示し、下記表■に示される材料及び工程パラメ ータを用いて第２図に示される装置内で下記実施例１及び２の各々に対して以下 に与えられる工（１１１）／工（２００）強度比、面間間隔ｄ１１．及び９０° 容積侵食速度（直角衝撃５０μｍアルミナ試験）を有するＴ　ｔ　Ｎ及びＺ　ｒ 　Ｎ被覆基板を製造した。

表　■ 実施例１　実施例２ 被覆組成物　ＴｉＮ　ＺｒＮ Ｉ（１１１）／Ｉ（２ｏｏ）　１７５　５５ｄ　（＋ｔｌ　）　２．４５５　２ ．（Ｓ５６オングストローム　オングストローム ９０°容積侵食速度　ａｓｘ　１ｏ−”ｍ”／＃　５．ｙｘ　１　ａ−”ｄ７１ 基板　４１０ＳＳ　ｌＮ７１Ｂ 陰極組成　Ｔｉ　Ｚｒ 陰極（円筒）直径　＆　３５　ｃｍ　＆　５５　ｃｍ寸法’Ｘ”　ｘｓ、２　２ ．６ｃ、Ｌ 離間距離　３９ｃｍ　３０３ 室圧力　（ＬＯ１８ｔｏｒｒ　Ｏ，０４２ｔｏｒｒＮ！ガス流　３４０　ＢＣＣ ｍ　２１５　Ｓｅｅ！ｎアーク寛流　１２５Ａｄｃ　１５９Ａｄｅ基板バイア、 ｘ、　１５０Ｖｄｅ　２５０Ｖｄｃ堆積速度　α０６５μｍ／分　α０９２μｍ ／分基板温度　４８０℃　６７０℃ ＦＩＧ、４８ ＦＩＧ、４Ｃ 了スへ６／７トロヒ　、γ／灰 へ睦凹入ΣＥ埴ＣＣ−） Ｉ（ＩＩＩ）／ＩＣ２００） ＝ｑ Ｎ　４ノ＆芝ｈ（ハ１４） −口 ■　任久也所（ｒ“今） ＦＩＧ、９ ６０［ 衡腎負汚（ル） ＦＩＧ、１ＩＡ ＦＩＧ、ＩＩＢ 千Ｎ’＋台門間を会沃Ｉ１１．入 国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．高いＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度比を有するＴｉＮ或いはＺ ｒＮ被覆でもつて基板上に高度に配向した多結晶窒化チタン或いは窒化ジルコニ ウム被覆を形成する方法であつて、 蒸発可能な末端表面を有するチタン或いはジルコニウム陰極を真空室内に陽極及 び前記基板から離して取付け、該室を所定圧力に排気する段階と； 該陰極の蒸発可能な末端表面と該陽極の間に電気アークを発生させて該蒸発可能 な末端表面の原子、イオン化原子、分子及びイオン化分子のいづれか１種以上を 含有するプラズマを形成する段階と； 陰極を、陰極の蒸発可能な末端表面を越えて０を越える所定の距離“ｘ”延在す る開放末端を有する中空伸長部材で、該伸長部材が該陰極及び該陽極から離間し て且つ両者の間に配置されるようにして取囲む段階と；窒素ガス流を該陰極室の プラズマを通して該真空室に窒素ガスが真空室に入る前に少なくとも距離“ｘ” に亘つて電気アークを包むように差向けることにより窒素の原子、イオン化原子 、分子及びイオン化分子のいずれか１種以上を該陰極室の該プラズマに寄与させ る段階と；真空室からガスを抜出して該所定室圧力を維持する段階と を包含する方法。
2. ２．Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度比が少なくとも約７５である請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該陰極を取囲み、且つ離間して配置された該伸長部材が両者間に比較的狭い 空間を形成し、そして該窒素ガスが該空間を通して該陰極室に導入される請求の 範囲第１項記載の方法。
4. ４．該陰極及び該伸長部材が筒形状であり、該狭い空間が環状断面である請求の 範囲第１項記載の方法。
5. ５．伸長部材が陰極の蒸発可能な末端表面を０．０７〜２のｘ／ｄ（但し“ｄ” は該蒸発可能な末端表面の主たる直径である）のアスペクト比を確立するよう突 出する請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．アスペクト比が０．３〜１．０である請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．該室が１０−１〜５×１０−４ｔｏｒｒの操作圧力に排気される請求の範囲 第１項記載の方法。
8. ８．該基板が該陽極に対して（−）にバイアスされる請求の範囲第１項記載の方 法。
9. ９．該基板が該陽極及び該陰極に対して（−）にバイアスされる請求の範囲第１ 項記載の方法。
10. １０．陰極材料が該陰極室内で該伸長部材上に堆積されて０より大きく且つ０． ４ｃｍ未満であるノズル間隙“ｙ”を有する先細ノズルを形成する請求の範囲第 １項記載の方法。
11. １１．該基板が耐火金属、耐火合金、超合金、アルミーウム合金、ステンレス鋼 或いはセラミツク複合体により構成される請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．該被覆が２．４６０オングストローム以下の面間間隔ｄ１１１を有する高 度に配向された多結晶窒化チタンである請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．該被覆が２．６６０オングストローム以下の面間間隔ｄ１１１を有する高 度に配向された窒化ジルコニウムである請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．該被覆が少なくとも１．５のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度 を有する高度に配向された窒化ジルコニウムである請求の範囲第１項記載の方法 。
15. １５．少なくとも約１５のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度よりなる 高度に配向された結晶学的構造を有する多結晶窒化ジルコニウム被覆組成物。
16. １６．少なくとも約７５のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度よりなる 高度に配向された結晶学的構造を有する多結晶窒化チタン被覆組成物。
17. １７．１００より大きいＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度を有する請 求の範囲第１６項記載の窒化チタン多結晶被覆組成物。
18. １８．５０より大きいＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度を有する請求 の範囲第１７項記載の窒化ジルコニウム多結晶被覆組成物。
19. １９．基板及び少なくとも約１５のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度 を有する高度に配向された結晶学的構造を有する多結晶窒化ジルコニウム被覆組 成物の被覆よりなる高耐侵食性を有する窒化ジルコニウム被覆製品。
20. ２０．基板及び少なくとも約７５のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度 を有する高度に配向された結晶学的構造を有する多結晶窒化チタン被覆組成物の 被覆よりなる高耐侵食性を有するＴｉＮ被覆製品。
21. ２１．該基板が耐火金属、耐火合金或いはアルミニウム合金、超合金、ステンレ ス鋼、或いはセラミツク複合体のいずれかにより構成される請求の範囲第１９項 記載のＴｉＮ或いはＺｒＮ被覆製品。
22. ２２．該耐火金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選 ばれる請求の範囲第２１項記載のＴｉＮ或いはＺｒＮ被覆製品。
23. ２３．該超合金がインコネル７１８、インコネル７３８、Ａ−２８６及びＷａｓ ｐａｌｏｙよりなる群から選ばれる請求の範囲第２１項記載のＴｉＮ或いはＺｒ Ｎ被覆製品。
24. ２４．該ステンレス鋼が１７−４ＰＨ、ＡＩＳＩ３０４、ＡＩＳＩ３１６、ＡＩ ＳＩ４０３、ＡＩＳＩ４２２、ＡＩＳＩ４１０及びＡＭ３５５よりなる群から選 ばれる請求の範囲第２１項記載のＴｉＮ或いはＺｒＮ被覆製品。
25. ２５．基板がＴｉ−６Ａ１−４Ｖ及びＴｉ−６ａ１−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏで ある請求の範囲第２１項記載のＴｉＮ或いはＺｒＮ被覆製品。
26. ２６．該ＴｉＮ被覆が２．４６０オングストローム以下のＸ−線回折面間間隔ｄ １１１を有する請求の範囲第２０項記載のＴｉＮ被覆製品。
27. ２７．該ＺｒＮ被覆が２．６６０オングストローム以下のＸ−線回折面間間隔ｄ １１１を有する請求の範囲第１９項記載のＺｒＮ被覆製品。
28. ２８．２．４６０オングストローム以下のＸ−線回折面間間隔ｄ１１１を有する 請求の範囲第１６項記載のＴｉＮ多結晶被覆組成物。
29. ２９．２．６６０オングストローム以下のＸ−線回折面間間隔ｄ１１１を有する 請求の範囲第１５項記載のＺｒＮ多結晶被覆組成物。