JPS63501371A - リグニンの電気化学的処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リグニンの電気化学的処理 本発明は、リグニン及び関連物質を電気化学的に酸化減成する（ｏｘｉｄａｔｉ ｖｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）ための電気化学的方法及び前記方法を実施する 電気化学セルに関する。

リグニンはセルロースに次ぐ高等植物の木質構造の主要成分である。乾燥木材の 約２５％はリグニンから構成され、その一部は木部細胞壁に堆積しており、また その一部は細胞間空間に堆積している。乾燥木材の約７０％は固体物質から構成 されている。

通常植物ポリサッカライドと結合している木材中或いは他の木材物質から分離し たときのリグニンの正確な化学構造は不明である。しかしながら、数種の単離さ れたリグニンの構造についてはかなり知られている。例えば、針葉樹から単離し たリグニンは、コニフエリルアルコールの酵素的に誘発される酸化（ｅｎｚｙｍ ｉｃａｌｌｙ　１ｎｄｕｃｅｄ　０ＸｉｄａｔｉＯｎｌにより生じたポリマーで あると考えられている。

リグニンは、主にメトキシ基及びヒドロキシ基により置換され且つ各種結合基に よってポリマー構造に結合されているフェニルプロパン単位から構成されている と考えられている。

針葉樹及び落葉樹リグニン中の最も一般的な種類の置換）工ニルプロパン単位は 、ヒドロキシフェニルプロパン単位（ｉ）、シリンギルプロパン単位（ｉｉ）及 びグアヤシルプロパン単位（ｉｔ）である。

これら３種の単位の相対比は針葉樹及び落葉樹リグニンで異なり、例えば針葉樹 リグニンには約１４％（ｉ）、　７％（１１）および７９％（ｉｉｉ）が含まれ ているのに対して、落葉樹リグニンには（ｉｉｉ）の２に対して（肯）が約３含 まれている。これらの単位に存在する他のマイナーな官能基の聞は、メトキシ基 及びヒドロキシ基と同様に少量である。

リグニン中のフェニルプロパン単位は主に炭素−炭素結合とエーテル結合によっ て結合している。スペクトル分析の結果は、単位の約２５％がピフェニル結合と して結合していることを示唆している。単位の約６６％中のフェノール性酸素は エーテル結合として存在している。

幾つかの典型的な結合を、典型的なリグニン構造中に占めるおおよそのパーセン テージと共に下記に例示する。

（約９−１２％）　（約６−８％） （約９−１２％） しかし、他の多種の結合も恐らくリグニン中、特にプロピル鏡開に存在し、環状 エーテルの如き環状化合物（ｃｙｃ　ｌ　１ｃｓｐｅｃｉｅｓ）例えば以下に示 すｉｘおよびＸが形成されている。

前記結合により、フェニルプロパン単位は多分ランダムに結合している大きなポ リマー構造に結合されている。針葉樹リグニンの平均分子量は１０，０００以上 であり、落葉樹リグニンの平均分子量は多分５０００を越えないであろう。

前記結合を含む針葉樹リグニンの構造は、Ｋ　ｉ　ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″２ｎｄ 　Ｅｄ、　Ｖｏｌ、１２（１９６７）Ｄ３６７に示唆されている。

年間数百万トンのリグニンが各種業界から、例えば製材業界。

マツチ業界及び特に木材パルプや製紙業界の廃水及び廃樹皮（ｗｏｏｄ　ａｎｄ 　ｂａｒｋ　ｗａｓｔｅｓ）から潜在的に供給されている。

バルブ業界では、リグニンはセルロースを例えば製紙用残留物として残す水性亜 硫酸若しくは亜硫酸塩の存在下で木材チップを加圧蒸解した結果性ずる溶解リグ ノスルホン酸若しくはりグツスルホン酸塩（リグノスルホネート）として得られ る。前記溶液を乾燥させると、酸若しくは塩が得られる。

アルカリリグネート塩（ａｌｋａｌｉ　ｌｉｇｎａｔｅ　５ａｌｔｓ）は、これ らのりグツスルホン酸塩から水性水酸化物、特に水酸化ナトリウム及びカルシウ ムを用いて加水分解すると得られる。アルカリリグネートは、木材チップを水酸 化ナトリウム及び所要により少量のナトリウムスルフィドを用いて蒸解させると 直接前られる。

これらのりグネートは非すグニン有橢成分をほとんど含んでいないが、これらを スルホン酸塩から製造したとき又はナトリウムスルフィドを使用したときにはり グネートが少量の結合硫黄（ｃｏｍｂｉｎｅｄ　５ｕｌｐｈｕｒ）を含んでいる 場合もある。

重要性が増しつつある別のリグニン源は藁である。毎年数百刃トンの藁が焼却等 により廃棄されている。藁には、約１６％のリグニンが含まれている。藁リグニ ンは上記した単位から構成されているが、その構造は木材リグニンとは僅かに異 なる。藁リグニンは、木材リグニンとほとんど同一の方法で例えば水酸化ナトリ ウム又は亜硫酸ナトリウムを用いて化学的に抽出され得る。

リグニンは、木材チップのような適当な形態の木材及び藁の如き植物を約１１０ ℃の温度でフェノールを用いて処理しても抽出され得る。これらの条件でヘミセ ルロースは加水分解され、リグニンは市販されているオルガノツルブリゲニン（ ｏｒｇａｎｏ−ｓｏｌｖ　１１ｇｎ１ｎ）として公知の便宜な可溶性形態で残る 。オルガノツルブリゲニンは、通常約２０００〜５０００の分子量を有し且つ上 記した如きリグニン構造（但し数種のメトキシ環置換基は除去されている）を有 している。フッ化水素を用いる別の公知の方法によっても植物から″）ＩＦリグ ニン”として公知の形態でリグニンを抽出することができる。

周知の如く植物を温度及び圧力下で地質学的期間放置すると、植物は次第に木炭 化し、それに伴って化学的構造も次第に変化し、リグニンも徐々に消失する。ビ ート、軟らかな褐炭、光沢のない褐炭、光沢のある褐炭、ビチニーメン無煙炭（ ｈａｒｄｃｏａｌｓ）及び時には無煙炭（ａｎｔｈｒａｃｉｔｅｓ）を含めた数 種の木炭（Ｃｏａｔｓ）にもリグニンは存在するが、その量は常に少ない。リグ ニンは、リグニンを含む木炭から前記と同様の方法によっても抽出され得るが、 その成功率はまちまちである。本明細書中、［リグナイト（Ｉｉｏｎｉｔｅ）　 Ｊ又は［リグナイトコール（ＩｉｇｎｉＮｃｃｏａｌ）　Ｊはリグニンが抽出さ れ得る木炭（コール）を指す。

本明細書中、特記しない限り「リグニン」は全ゆる形態のリグニンを指す。

リグニン及びスルホネートの如きそのＭ導体は、各業界例えば皮なめしやコンク リート（分散剤として）の分野で直接使用され、極めて有用である。またリグニ ンを熱分解、アルカリ溶融、加圧水素添加及び酸化等により化学的に減成すると 、有用な有機物質、特にフレーバー剤バニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシ ベンズアルデヒド）　（ｘｉ）が得られる。

ＨＯ ＯＨ リグニン酸化のために最も一般的に使用されている方法では、酸化剤としてニト ロベンゼン、銅、水銀、銀、コバルト等の金ｍ酸化物、アルカリ水溶液中の分子 状酸素、過酢酸、酸性過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、二酸化塩素又は亜塩素 酸ナトリウムが使用される。まれには重クロム酸塩、過マンガン酸塩及びオゾン も使用されている。

上記した各酸化剤の使用には問題がある。ニトロベンゼンは高価であり、且つそ れ自体酸化されて（例えば食品分野において）余り望ましくない副生成物特にア ニリン、アゾベンゼン及び４−ヒドロキシアゾベンゼンが形成される。毒性の問 題に加えて、上記した有機副生成物が存在すると所望の生成物が分離され難い。

金属酸化物も高価であり、有毒であり、回収し難く且つしばしばリグニン減成生 成物を更に酸化する。酸素は、潜在的に危険であり且つ過酸化を生起する恐れの ある高温で使用しなければならない。過酢酸及び過酸化水素は高価であり、例え ばカルボン酸に過酸化される。塩素をベースとする酸化剤は腐蝕性及び毒性を有 しており（ＣｌＯ２は爆発性を有する）、特徴付けるのが困難な不安定な生成物 を生ずる。重クロム酸塩、過マンガンＭ’ｌＡ及びオゾンは、リグニンの芳香族 核を価値の薄い低分子量生成物に減成させる。

リグニンを空温付近〜８０℃の温度で電気化学的に酸化した研究はいくつかある （参照文献１〜４参照）が、側鎖を開裂してリグニン分子を変性させ−ＯＨ及び Ｃ０ＯＨ含量を高めたに過ぎない期待に反する結果であった。バニリンやバニリ ン酸のような有用な低分子量生成物に関して報告された収率は非常に低く、例え ば約２〜３％であり、アルカリ予処理により開裂が生じその後少量のフェノール 性フラグメントがアルデヒドや酸へ酸化したためと考えられる。

同一の研究者らが旧、Ｎｉ過酸化物及びガラス状炭素を使用してリグニンをアル カリ媒体中で陽極酸化したところ、ｕｌではリグニンはほとんど開裂せず、１１ ０℃では僅かに２〜６％の開裂が見られたに過ぎなかった。前記温度以上にする と段率がかなり増大すると予想された。

加えて、予想された（ａｎｔｉｃｉｐａｔｅｄ）モノマーが室温でもポリマー生 成物の多成分混合物を形成する傾向に落胆が認められた。

本発明の目的は、従来方法の欠点を解消し且つ電気化学的酸化の有利な条件を与 えるリグニンの酸化的減成方法を提供することにある。その他の目的及び利点は 、以下の記載から明らかであろう。

本発明の６％を越える収率でリグニンを電解開裂（ｅｌｅｃｔｒｏ−１ｙｔｉ（ （ｌｅａｖａｇｅ）する方法は、リグニンの水性アルカリ溶液を混合しながら１ ００℃を越える温度で前記溶液に電流を通すことからなる。この方法により１０ ％以上の収率が達成され得る。

以下に示す条件下で本発明方法を実施すると、リグニンが効果的に電解開裂され 、しかも開裂は完全である。即ち、バニリン（×ｉ）のような単環式化合物を含 めた有用な化合物或いは部分的に、有用であり得る単環式化合物のダイマー、ト リマー若しくはそれ以上のオリゴマーが形成される。

本発明方法は通常、電極を有する電気化学セル内で実施される。電流を前記電極 間に通し、電極は熱アルカリ溶液の腐食性。

温度及び必然的に生ずる圧力に耐えるように形成されている。

適当なセルの構造は当業者に公知であり、本発明者らの知見によれば、Ｔｅｆｌ ｏｎ　（登録商標）で裏張りしたステンレススチールセルが適当である。セルは 、水が沸騰するのを防止すべくシールされ且つ過圧力のときのために安全弁を備 えていなければならない。上記した設計は全て周知である。

前記方法は、公知の構成を有する電解セル例えば７０−セル（ｆｌｏｗ　ｃｅｌ ｌ）を用いて工業的規模で実施され得る。セルが方法の条件に耐える構造を有し ているときには当業界の化学エンジニアが予期するような問題は全く生じないで あろう。実験室若しくはパイロット規模のセルについて下記に記載する原理は工 業プラントの規模にも適用可能である。

好ましいアルカリは水酸化ナトリウムであるが、他のアルカリ金属水酸化物も使 用され得る。好ましい濃度は２．５〜３．５Ｍである。より低濃度も使用できる が、この濃度で方法の効率がプラトーに達し、より濃縮されたアルカリを使用し ても通常利点は得られない。

リグニンは、リグニンそれ自体を用いて或いは溶液のアルカリ条件下で至濡若し くは高温で可溶性リグニン又はリグネート塩に加水分解され得るリグニン化合物 を用いて水性アルカリにｌｉ製される。例えば、リグニンスルホネート又はスル ホン酸が使用される。本方法に成る種のりブナイトを使用することも可能である 。但しこれらが十分に粉砕され、セルが固体リグナイトの存在によってその動作 が妨害されないような構造を有していなければならない。同様に、リグニンを含 有している植物性物質例えば藁をリグニンを予め抽出することなく使用すること も可能である。この場合には固体残渣の問題があることに留意されたい。セル例 えば７０−セルにフィルターを使用しても良い。アルカリ溶液中に存在若しくは 形成されたリグニンはアルカリ条件下でリグネート塩に変換され、従ってこれら も溶液を１１製すべく使用され得る。針葉樹、落葉樹及び他の起源からのリグニ ン及びリグニン化合物が使用され得る。数種の市販されているリグニン例えばＨ Ｆリグニンは使用されるアルカリに不溶性であるので、この点は前もってチェッ クしなければならない。

溶液中に存在するリグニン濃度の上限は溶解度及び粘度により決定される。高濃 度では溶液が粘稠になり十分に混合することができない。電解前にリグニンを予 め加水分解することは、リグニンの可溶化、粘度の低下及び酸化効率の向上、換 言すれば電解後の有用な生成物の収率の向上を助ける。典型的には多加水分解で 、リグニンをその後の加水分解と同様な条件である１００℃以上の温度、水溶液 でアルカリ金属水酸化物の存在下で加熱する。好ましい温度範囲は１７０〜１８ ０℃であり、電解性適当な期間例えば２〜４時間実施するが、時間及び条件は変 動させてもよい。この多加水分解は、電流を通す前の電解セル内で実施するのが 好都合である。本発明方法で有効な電解酸化開裂は１〜２重量％のリグニン溶液 を用いて達成される。反応条件下で加水分解されるか又は多加水分解されるαリ グニンスルホネートのようなリグニン化合物を使用したときには、前記化合物の 使用量は存在するアルカリにより加水分解され得る化学量論量を越えてはならな い。

方法の効率は温度とともに向上し、１７０〜１９０℃の温度が最適であり、これ 以上の温度は実質的に有利でないことが判明した。１００℃以下の温度では方法 の効率は通常あまりにも低過ぎる。

所望の低分子量開裂生成物を高収率で得る上での重要なファクターは工程中溶液 を混合することである。混合は慣用の混合若しくは撹拌手段、例えば小規模のと きにはセル内に撹拌器を用いて、又大規模のときには撹拌様或いは慣用のサイク リングポンプを用いて実施される。溶液の混合手段は当業者に自明である。

セルの電極間に直流電流を通す。安全の点から水素及び酸素の発生量を最小とす るために（この混合ガスは爆発性を有する）低電流密度とし、リグニンの酸化減 成による開裂の電流効率を最大とすることが好ましい。セル電圧は電流密度はど 臨界的でないと考えられ、使用するセルの構造によってリグニンを開裂し得る最 低の電圧が通常好ましい。セルは従来通りに組立てられ、電圧は上記開裂を達成 すべく調整される。

開裂が可能な範囲で電流密度を出来る限り低くするという願望は、電極構造にも 依存する。このためにはアノードの表面積は大きくなければならず、従ってアノ ードは例えば網（ｇａｕｚｅ）の形態であり得る。アノードが網のときの最適電 流密度はく網の公称表面積に照らして）０．２〜１０ｍＡ７ｍ−”の範囲である 。７ノードが他の構造を有しているときにも前記と同様の電流密度が適用される 。酸化中１０ｍＡα−２を越えるとガス状生成物が形成されるようになり、４ｍ Ａｃｍ−２例えば３〜５１ＩＩＡｃｍ−２が最適と考えられる。電極は熱アルカ リに耐性を有する各種慣用の電極材料から作成される。カソードの場合にはニッ ケル、銅、ガラス状炭素（ｖｔｔｒｅｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ）及び鉛が特に適し ていることが判明した。

カソードからの水素の発生量を最少にするために、高い水素過電圧を有するカソ ード材料を使用することが好ましい。この点から鉛が好ましく、生成物がヒト若 しくは動物に対して鉛汚染の問題があるときにはニッケルが好ましい。アノード の場合には銅、ガラス状炭素及びニッケルが特に適していることが判明した。ニ ッケルは耐腐食性の点及び減成生成物を良好な収率で得られる点で特に有効であ ることが判明した。特に好ましくは網の形態である。

種々の電極構造が、有利な作動電圧で低電流密度を有するセルを作成し且つセル 内容物の容量を出来る限り大きくして電解しようとする当業者には自明である。

適当な電極構造は中央ロッドアノードと同軸円筒状カソードとを用いるか、アノ ード及びカソードの“５ｗ１ｓｓ　ｒｏｌｌ”構造にシリンダー状に巻き上げら れた網を用いる。両電極はＴｅｆｌｏｎ　（登録商標）の如き隔離手段で相互に 分離されている。当業者に自明の如く、他の隔離手段及び電極構造（例えばシリ ンダー状アノードがロッドカソードを包囲している〉でもよく、工業的規模にも 問題なく適用し得る。

工程の実施期間は勿論、セルの大きさ、１１度、温度等及び減成収率に依存する 。

本発明方法を実施した後、減成生成物は本質的に慣用の方法で水溶液から抽出さ れ得る。例えば、熱アルカリ溶液を空温まで冷却し、所望の生成物に影響を及ぼ さない酸例えば塩酸を用いて酸性化し、有機溶媒例えばクロロホルムを用いて抽 出機通常の方法で中性化し、乾燥、蒸発させて生成物を得る。

前記方法の生成物には各種の有用な化合物、例えばバニリン酸（４−ヒドロキシ −３−メトキシ安息香酸）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、４− ヒドロキシアセトフェノン、アセトバニロン（４−ヒドロキシ−３−メトキシア セトフェノン）等が包含される。これらの化合物は粗生成物から化学者に周知の 方法に従って、例えば実験至規模のときにはクロマトグラフィー、工業的規模の ときには十分に確立された方法に従って分離され得る。化合物の存在比率は使用 するリグニンの種類及び電解条件に依存する。

本発明方法によれば、従来方法に比べて多数の利点及び上記した生成物を精密に コントロールし得る可能性が得られる。水性アルカリ電解質は安価であり且つ問 題なく廃棄され得る。更に望ましからざる化学酸化剤を存在させる必要もなく、 これらを反応混合物から単離する必要性やこれらを使用するために生ずる危険性 が回避され得る。上記した利点に加えて、反応条件（温度、圧力、電流密度）を 比較的温和に且つ簡単にコントロールし得、方法を従来電解分野で使用されてい た如き比較的簡単に入手し得る簡単な装置を用いて大規模（工業的規模）に実施 することができる。従来の電気化学的酸化方法に比べて、本発明では極めて高い 収率を達成し得る有利な電解条件を用いることができる。上記した生成物の多く は他の起源例えば石油化学工業品からも得られるが、オイルの価格は予期せぬ変 動があるのに対して、本発明は別の選択し得る方法を提供する。

本明細書中ではリグニン及びリグニン関連物質について記載しているが、本発明 方法は広範囲の天然物質を電気化学的に酸化して有用な減成生成物を得る場合、 特に可溶性セルロースをヘミセルロースに酸化する場合や糖の如き可溶性多糖類 をグリオキサールやカルボン酸に酸化する場合にも適用可能である。

以下、本発明方法を添附した第１図〜第３図を参照しながら例示的に説明する。

添附図面は前記方法を実施する２種の電気化学セルの断面１である。

図面の簡単な説明 第１図に示す一電気化学セルはステンレススチール製容器１を含み、前記容器、 はボルト３により内部圧力に対して適当な位置に保持されているステンレススチ ール製蓋２で閉鎖されている。

シールはＯリング４により維持されている。容器１の内部は、Ｔｅｆｌｏｎ（ｆ ｌ録商、標）５で裏張りされている。蓋２を介して、鉛ロンドの形態のカソード ６及びカソード６を完全に包囲するシリンダーの形態のニッケル網アノード８に 接続させたアノードコネクタ７が設けられている。カソード６及びアノードコネ クタ１がＭ２を通過しているときには、隔離（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）及び気密 状ｆ／３　（ａｉｒｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）スリーブ ９により維持されている。蓋２には便宜的に１０で示した圧力放出手段及び安全 弁が設けられている。容器１にはリグニンのアルカリ溶液が収容されており、前 記溶液は内部プロペラ羽根を有するシリンダー状マグネット式撹拌器１２によっ て撹拌されており、前記撹拌器はセル外部の撹拌ユニット（図示せず）により作 動される。使用中、容器１及び内容物１１は外部ヒーター（図示せず）により操 作温度に加熱、維持される。

第２図及び第３図に示した電気化学セルは、２個の導管１６により連結された２ 個の主チャンバ１４及び１５を有するように構成されたステンレススチール製容 器１３を含む。チャンバ１４及び１５はボルト１９により内部圧力に対して適当 な位置に保持されている２個のステンレススチール製蓋１７及び１８で閉鎖され ている。

シールは０リング２０により維持されている。セルのチャンバ１４は、　ｒｅｒ ＋ｏｎ　（登録商標）２１で裏張りされている。ＩＥ１７を介して、ニッケル網 アノード２４及びカソード２４ａの“５ｗ１ｓｓ　ｒｏｌｌ”４１造に接続され ているカソードコネクタ２２及び７ノードコネクタ２３が設けられている。アノ ード及びカソードはＴｅｆｌｏｎ　（登録商標〉メツシュ２５ａにより分離され ている。アノード及びカソードのコレクタが蓋１７を通過しているときの隔離及 び気密状態はＴｅｆｌＯｎ　（登録商標）スリーブ２５により維持されている。

Ｍ１７には便宜的に２６で示した圧力放出手段及び安全弁が設けられている。容 器１３にはリグニンのアルカリ溶液２７が収容されており、前記溶液はチャンバ １５内のマグネット式撹拌器２８によって撹拌されている。使用中、容器１３及 び内容物２７は外部ヒーター（図示せず）により操作温度に加熱、維持される。

この種のセルは、電解質が急速にシステム中を循環し従って撹拌が維持されるフ ロータイブのセルであってもよい。

（以下余白） 塞ｉｔ−ユ とうひ（針葉樹）からフェノール抽出したオルガノツルブリゲニン（０，２５ｇ ）を水酸化ナトリウム水溶液（２５ｄ、　３Ｍ）に溶解させ、第１図に示したセ ルに導入後セルをシールした。このセルの容量は約３５ａｉ！で、セルには公称 表面積１８ｃｉの４０メツシユサイズのニッケル網アノードが設けられていた。

セルを１７０℃に加熱し、７０ｏ＋Ａで４時間電解を実施した。この間流れた電 気量は１０３クーロンであった。必要な電圧は常に５Ｖ以下、通常１．８〜２． ０■であった。次いでセルを冷却し、圧力を放出し、内容物をデカントした。次 いでこの内容物を塩酸によりｐＨ２に酸性化した。酸混合物をクロロホルム（３ Ｘ　７０ｔｄ　）で振盪し、クロロホルム層を分離し、炭酸プトリウムで中和し 、硫酸ナトリウムで乾燥した。

濾過及び蒸発後に、淡褐色の半固形生成物（０，０７２ｇ、収率２８重遺児）が 得られたが、より効率的な攪拌器を用いると収率は３６％となった。こ、の生成 物をクロマトグラフィーで分析したところ、主要生成物は次の通りであった。

生　物　相対収率（′Ｕニル％） ４−ヒドロキシベンズアルデヒド　５１バニリン　１７ ４−ヒドロキシアセトフェノン　９ アセトバニロン　４ （その他に未同定生成物が２つあった。）他のアノード及びカソード材料を用い て上記実験を繰り返した。すべての条件を同じにしたところ、収率が次のように 変化鋼　鋼　１５〜２０ ニツケル　銅　１７〜２０ ニツケル　鉛　２０〜３６ 実施例　２ フェノール抽出したとうひ（Ｂａｔｔｅｌ１８から採取）リグニン（０，３０ｇ ）を水酸化ナトリウム水溶液（６０ａｉ！、　３Ｎ）に溶解させ、第２図に示し たセルに導入後セルをシールした。セルの容量は約８０−で、セルは公称表面積 ｆｇ９１００ｃｉの４０メツシユサイズのニッケル網アノードを有していた。鉛 製カソードと前記アノードを、テフロン（商品名）で分離して５ｗ１ｓｓ　ｒｏ ｌｌ構造に配置した。セルを１７０℃に加熱し、３００　ｍＡで３時間電解を実 施した。この間流れた電気量は３Ｘ１０３クローンであった。必要な電圧、は常 に５ｖ以下、通常１．８〜２．Ｏｖであった。次いでセルを冷却し、１酸でｐＨ ２に酸性化した。この酸性混合物をクロロホルム（３ｘ　７０ｄ）で振盪し、ク ロロホルム層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した。

濾過および蒸発後に淡褐色の半固体状オルガノソルブ生成物（０，１０２ｇ、　 ３４Ｌ閤％）が得られた。この生成物をクロントゲラフイーで分析すると、次の 主要な生成物が認められた。これらはリグニンの式（Ｃ１ｏＨ１３０４）。に基 づけば収率２６％に相当ｐ（Ｏ旧ベンズアルデヒド　４２ バニリンＭ５ ｐ（０旧アセトフエノン　１２ シリンガアルデヒド　４ 実施例　３ フェノール抽出した藁（ＢａｔｔｅｌｌｅからＸ取）リグニン（０，２６０ｇ） を電解にかけ、実施例２に記載の方法に従って処理した。

これをクロマトグラフィーにかけて分析すると次の主生成物が認められた。

ｐ（０旧安息香酸　４ ｐ（Ｏ旧ペンスアルデヒド　３９ バニリン酸　９ ｐ（叶）アセトフェノン　９ バニリン　２１ シリンガ酸　２ アセトバーロン　３ シリンガアルデヒド　９ 実施例　４ オルガノソルブとうひリグニン（０，４０ｇ）を実施例２の方法に従って電解に かけた。ただし、ニッケル７ノードとニッケルカソードを使用した。黄色の半固 形状粗生成物（０，０５０９，１３ｆｆｌ１％）が得られた。この生成物のクロ マトグラフィー分析は次の通りであった。

バニリン酸　微倒 アヒトバニｎン　１４ バニリン　８０ シリンガアルデヒド　微量 これは約１４％の全収率に相当していた。

Ｋ１里−１ オルガノソルブバガス（Ｂａａａｓｓｅ）（０，１００！ｉＦ　）を実施例２の 方法に従って電解にかけた。淡オレンジ色の固形物（０，０２８９、２８ｉ１ｊ ｆ１％）が得られた。これをり「１マドグラフイーで分析すると、次の生成物が 認められた。

ｐ（ＯＨ）安息香酸　８ バーリン酸　４ シリンガｌＳ！１ｒｊ１社 ｐ（ＯＨ）ベンズアルデヒド　７ バニリン　９ ｐ（叶）アセトフェノン　８ アセトバニロン　６ シリンガアルデヒド　５ これは２６％の全収率に相当していた。

実施例　６ クラフトポプラ（ｋｒａｆｔ　ａｓｐｅｎ）リグニン（０，４０９＞を実施例２ の方法に従って電解した。ただし、ニッケル７ノードとニッケルカソードを用い た。淡オレンジ色の固体状物（０，０４０５Ｆ。

１０重Ｍ％）が得られたが、これのりＯマドグラフィー分析から次のような生成 物が認められた。

生　成　物　相対収率（％） シリンガ酸　微量 ｐ（ＯＨ）安息香酸　微量 バニリン　４９ アセトバニロン　１２ シリンガアルデヒド　４０ 参照文献： １．　Ｖ、Ｄ、Ｄａｖｙｄｏｖら　°’Ｔｅｚｉｓｙ　Ｄｏｋｌ、Ｖｓｅｓ、Ｋ ｏｎｆ、に旧ｔａ、ＩｓｐｏｌｚＬｉｇｎｉｎａ”　６ｔｈ　１９７５　（ｐｕ ｂ　１９７６）　ｐｐ　１２２−５　（ＵＳＳＲ）。

２、Ｅ、１．Ｋｏｖａｌｅｎｋｏら”Ｔｒ、　Ｎｏｖｏｃｈｅｒｋ　Ｐｏ１ｉｔ ｅｃｋｈ　Ｉｎ５ｔ”　３２０−４、ｔ、ｖ、ａｒｏｎｏｖら　′°に旧ｒａ　 Ｄｒｅｖ”　（１）　４０−４４　（１９７６）。

田腔槓審即牛

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．１００℃以上の温度でリグニンのアルカリ水溶液に混合しながら電流を通す ことを特徴とする、６％以上の収率でリグニンを開製する方法。
2. ２．アルカリがアルカリ金属水酸化物である請求の範囲１の方法。
3. ３．アルカリ濃度が２．５〜３．５Ｈである請求の範囲２の方法。
4. ４．湿度が１７０〜１９０℃である請求の範囲１の方法。
5. ５．電流密度が０．２〜１０ｍＡｃｍ−２である請求の範囲１の方法。
6. ６．電流密度が３〜５ｍＡｃｍ−２である請求の範囲５の方法。
7. ７．カソードをニッケル，銅，ガラス質炭素および鉛のグループから選択し、ア ノードを銅，ガラス質炭素およびニッケルのグループから選択する請求の範囲１ の方法。
8. ８．カソードおよびアノードが共にニッケルから構成される請求の範囲７の方法 。
9. ９．電流を通す前にリグニンを予加水分解する請求の範囲１の方法。
10. １０．予加水分解を、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて１００℃以上で行 なう請求の範囲９の方法。
11. １１．予加水分解を１７０〜１８０℃で行なう請求の範囲１０の方法。
12. １２．とうひ，薬，オルガノソルブ，バガス，ポプラ，ＨＦリグニン又は木材パ ルプ加工から得られるリグニンに適用される請求の範囲１の方法。