FI79352B - Elektrokemisk behandling av ligniner. - Google Patents

Description

1 79352

Ligniinien sähkökemiallinen käsittely Tämä keksintö liittyy sähkökemialliseen ligniinien ja niihin läheisesti liittyvien aineiden hapettavaan hajotusmenetel-mään ja sähkökemialliseen kennoon, jossa menetelmä voidaan panna täytäntöön.

Ligniini on selluloosan jälkeen korkeampi en kasvien puurakenteen pääasiallinen aineosa. Noin 25 % kuivasta puusta koostuu ligniinistä, joka on osittain sijoittunut ksyleemin solusei-niin ja osittain solujen väleihin, missä se voi muodostaa jopa 70 % läsnäolevista kiinteistä aineista.

Ligniinin tarkkaa kemiallista rakennetta joko puussa, jossa se on sitoutunut kasvin polysakkarideihi n, tai erillään muista puuaineista, ei täysin tunneta. Paljon tiedetään kuitenkin tiettyjen eristettyjen ligniinien rakenteesta. Esimerkiksi havupuista eristetyn ligniinin otaksutaan olevan polymeeri, joka on tulosta koniferyyliaikoholin entsymaattisesta hapettumisesta.

Ligniinit näyttävät rakentuvan fenyy1ipropaaniyk siköistä, jotka ovat korvautuneet pääasiallisesti metoksi- ja hydroksi-ryhmillä ja yhdistyneet polymeeri rakenteeksi erityyppiSten sidosryhmien avulla.

Tavallisimmat korvautuneet fenyylipropaaniyksikkötyypit sekä havupuu- että 1 ehti puu!igniineissä ovat hydroksifenyylipropaani (i)-, syringyylipropaani (i i)- ja guajasyylipropaani (iii)- yksiköt: 2 79352 (C3) JO o I CH,0 γ OCH-, OCH., OB 3 OH 3 ok (i) (ii) (iii) Näiden kolmen yksikön suhteelliset osuudet vaihtelevat havupuu- ja 1 ehtipuuligniinien välillä, esim. havupuuligniini sisältää noin 14 % (i):tä, 7 % (ii):tä ja 79 % (iii):tä, kun taas 1 ehtipuuligniinit sisältävät noin 3 % (ii):tä ja 2 % (iii): tä. Yhtä hyvin kuin metoksi- ja hydroksiryhmiä, myös pienehköjä määriä muita vähäisempiä funktionaalisia ryhmiä voi olla mukana näissä yksiköissä.

Fenyylipropaaniyksiköitä ligniinissä yhdistävät pääasiassa hii 1 i-hii 1 isidokset ja eetteri sidokset. Spektroskopian tiedot viittaavat siihen, että noin 25 % yksiköistä on yhdistetty bifenyylisidoksin. Fenolin happi on noin 66 *:ssa yksiköistä läsnä eetterisidoksena.

Joitakin esimerkkejä tyypillisistä sidoksista esitetään seu-raavassa yhdessä oletettujen prosenttiosuuksien kanssa, joina ne esiintyvät tyypillisessä 1igniinirakenteessa : 3 79352 JC 0CH3 V'T'ocHj =,,c 4 ° λ

°\(iv) (v) l" OCH

In 7 %) <“ 48 *> '° 3 OCH^ ,

L J ^-^-0 Y

JO)_____(OX (OX

CH-.0 [ I OCH.. T^OCH,

J 0 0 J o J

(vi) (vii) (n. 9-12 %) (n. 6-8 %) (οχ (Ql T OCH OCH..

0 0 O

✓ s (viii) (n. 9-12 %)

Kuitenkin laaja valikoima muita sidoksia esiintyy myös luultavasti ligniineissä, erityisesti propyyliketjujen välissä muodostaen syklisiä lajeja, kuten syklisiä eettereitä, esimerkiksi alla olevat ix ja x: (ix) ^ (x) Tällaisten sidosten avulla fenyylipropaaniyksiköt yhdistetään laajaan polymeeri rakenteeseen, luultavasti satunnaisesti. Ha-vupuuligniinin keskimääräinen molekyylipaino on yli 10 000, kun taas 1 ehtipuuligniinin keskimääräinen molekyy1ipaino ei luultavasti ylitä 5000:tta.

4 79352

Kirk-Othmerin teoksessa "Encyplopaedia of Chemical Technology" 2. painos, vuosik. 12 (1967), sivu 367, esitetään havu-puuligniinin ehdotettu rakenne, joka sisältää täHaisen sitoutumisen .

Miljoonia tonneja ligniinejä on potentiaalisesti saatavissa vuosittain teollisuudelta, kuten puu- ja kuorijätteitä sahateollisuudelta, tulitikkuteollisuudelta ja erityisesti puu-selluloosa- ja paperiteollisuudelta.

Sei 1 uioosateol1isuudessa ligniini saadaan tavallisesti liuotettuna 1ignosulfonihappona tai 1ignosulfonaattisuoloina, jotka saadaan tuloksena keitettäessä puuhaketta paineessa vesipitoisen rikkihapon tai sulfi ittien 1äsnäol1essa , jolloin selluloosa jää tähteeksi esimerkiksi paperin valmistusta varten. Liuoksesta happo tai suola voidaan saada kuivaamalla.

Näistä 1ignosulfonaateista voidaan valmistaa emäksisiä 1ig-naattisuoloja hydrolyysin avulla käyttäen vesipitoisia hydroksideja, erityisesti natrium- ja kaisiumhydroksideja. Emäksisiä lignaatteja voidaan valmistaa myös suoraan puuhakkeesta keittämällä sitä natriumhydroksidin kanssa valinnaisesti pienen määrän natriumsulfidi a ollessa läsnä. Nämä lignaatit ovat melkein vapaita ei-1igniinisistä orgaanisista aineosista, mutta ne voivat sisältää vähän yhtynyttä rikkiä, jos ne on valmistettu sulfonaateista tai jos on käytetty natriumsulfi-di a.

Toinen 1igniinilähde, joka todennäköisesti on saamassa lisääntyvää merkitystä, on olki. Miljoonia tonneja olkea hävitetään joka vuosi esim. polttamalla. Olki sisältää noin 16 % ligniiniä. Vaikka olkiligniini on rakentunut edellä käsitellyistä yksiköistä, sillä on hiukan erilainen rakenne kuin 5 79352 puuligniinillä. Olkiligniini voidaan uuttaa kemiallisesti esimerkiksi natriumhydroksidi- tai natriumsulfidikäsittelyl1ä paljolti samalla tavalla kuin puuligniini.

Ligniini voidaan myös uuttaa kasveista, esimerkiksi puusta tai oljesta, käsittelemällä kasvi, joka on sopivassa muodossa kuten puuhakkeena, fenolilla noin 110°C:n lämpötilassa.

Nämä olosuhteet hydrolysoivat hemisei 1 ui oosat ja jättävät ligniinin tarkoituksenmukaisesti liuenneeseen muotoon, joka tunnetaan "organosolv -ligniininä", jota on kaupallisesti saatavana. Organosolv -ligniinin molekyylipaino on tavallisesti noin 2000-5000 ja sillä on edellä käsitellyn kaltainen 1igniinirakenne, mutta jotkut metoksirenkaan substituentit ovat poissa. Toinen kaupallinen menetelmä käyttää fluorive-tyä ligniinin uuttamiseksi kasveista, jolloin saadaan "HF -1i gni i niä ".

Kuten hyvin tiedetään geologisen ajanjakson kuluessa paineen ja lämpötilan vaikutuksen alaisena kasvit muuttuvat vähitellen kivihiileksi, jolloin tapahtuu vastaava asteittainen kemiallisen rakenteen muutos, johon sisältyy ligniinin asteittainen häviäminen. Tietyissä kivihiilissä, joihin sisältyvät turpeet, pehmeät ruskohiilet, himmeät ruskohiilet, kiiltävät ruskohiilet, kovat bitumihiilet ja joskus jopa antrasiitit, ligniiniä on mukana, mutta aina vähäisemmässä määrin. Ligniini voidaan uuttaa kivihiilistä, jotka sisältävät sitä, edellä kuvatun kaltaisilla menetelmillä vaihteleval1 a menestyksellä ja tämän selostuksen tarkoituksiin termiä "ligniitti" tai "1 igniittihi 11 i" käytetään tarkoittamaan kivihiiliä, joista ligniini voidaan uuttaa.

Tässä käytetty termi "ligniini" viittaa kaikkiin ligniinimuo-toihin, ellei toisin todeta.

6 79352

Ligniini ja sen johdannaiset, kuten sulfonaatti, ovat hyvin käyttökelpoisia joukossa teollisuuden aloja, kuten nahan parkitsemisessa ja kovettamisessa (dispergoivina aineina), jossa niitä käytetään suoraan. Ligniini voidaan myös hajottaa kemiallisesti, esimerkiksi käyttäen lämpöhajotusta, alkalisula-tusta, painehydrausta ja hapetusta arvokkaiden orgaanisten kemikaalien, erityisesti vanilliini -hajusteen (4-hydrok-si-3-metoksibentsaldehydin) (xi) tuottamiseksi.

CHO

O ,xi> OCH3

OH

Yleisimmin käytetyissä ligniinin hapetusmenetel missä käytetään nitrobentseeniä , metal 1ioksideja , kuten kuparin, elohopean, hopean ja koboltin oksideja, molekulaarista happea emäsiiuoksessa, peretikkahappoa tai hapanta vetyperoksidia, natriumhypöki oriittia, kl ooridi oksi di a tai natriumkloriittia hapettavina tekijöinä. Vähäisemmässä määrin on käytetty di-kromaatteja, permanganaatteja ja otsonia.

Jokaisen edellä mainitun hapettavan aineen käyttö on ongelmallista. Nitrobentseeni on kallista ja hapettuu itse erittäin epätoivotuiksi (esim. elintarviketeollisuudessa) sivutuotteiksi, joihin sisältyvät aniliini, atsobentseeni ja 4-hydroksiatsobentseeni muiden muassa. Samoin kuin niiden myrkyllisyys myös näiden orgaanisten sivutuotteiden läsnäolo vaikeuttaa toivottujen tuotteiden erottamista. Metallioksidit ovat myös kalliita, ne voivat olla myrkyllisiä, ne ovat vaikeita saada talteen ja usein hapettavat ligniinin hajoitus-tuotteita edelleen. Happea täytyy käyttää korkeissa lämpötiloissa ja lämpötiloissa, jotka ovat mahdollisesti vaarallisia ja voivat aiheuttaa ylihapettumista. Peretikkahappo ja vety-

II

7 79352 peroksidi ovat kalliita ja aiheuttavat yl1hapettumista esim. karbonihapoiksi. K1ooripohjaiset hapettimet ovat syövyttäviä ja vaarallisia iC10^ on räjähtävä) ja antavat epästabiileja tuotteita, joita on vaikea karakterisoi da. Dikromaatit, per-manganaatit ja otsoni aiheuttavat ligniinien aromaattisen ytimen hajoamista, jolloin saadaan tuotteita, joilla on pienempi molekyylipaino ja vähemmän arvoa.

Jotakin työtä on tehty ligniinien sähkökemiallisen hapetuksen parissa (viitteet 1-4) suunnilleen ympäröivissä lämpötiloissa o ja 80 C:n alapuolella, mutta tulokset ovat olleet masentavia ja ovat näyttäneet antaneen vain vähän enemmän kuin lig-niinimolekyylin muuntamisen sivuketjun pilkkomisella -OH- ja CO^H -pitoisuuden lisäämiseksi. Käyttökelpoisten, pienen molekyylipainon omaavien tuotteiden, kuten vaniliini ja vanil-liinihapon ilmoitetut saannot ovat olleet hyvin pieniä, esim. noin 2-3 %, mikä on saattanut johtua emäksisen esikäsittelyn aiheuttamasta pilkkoutumisesta ja seuraavasta pienten feno-liosasten hapettumisesta aldehydeiksi ja hapoiksi.

Samat tekijät havaitsivat käyttäessään nikkeliä, nikkeliper-oksidia ja lasimaista hiiltä, että ligniinin anodinen hapetus emäksisessä väliaineessa ei pilkkonut ligniiniä merkittävästi ympäröivässä lämpötilassa pilkkoutumisen lisääntyessä o yhä suhteellisen hyödyttömään 2-6 %:iin 110 C:n lämpötilassa. Voitaisiin olettaa, että tällainen 1ämpöti 1amuutos johtaisi huomattavaan saannon lisäykseen.

Uusi vaikeus ilmenee ennakoitujen monomeerien pyrkimyksessä muodostaa moniosaisia polymeerituotteiden seoksia jopa huoneen lämpötiloissa.

8 79352 Tämän keksinnön kohteena on tuottaa menetelmä ligniinin hajottamiseksi hapettavasti, jolloin vältetään aikaisempien alan menetelmien haittapuolet ja tuotetaan sähkökemiallisen hapettamisen edulliset olosuhteet. Muut kohteet ja edut ilmenevät seuraavasta kuvauksesta.

Tämän keksinnön mukaisesti menetelmä, jossa ligniini pilkotaan sähkökemiai 1isesti saannon ollessa enemmän kuin 6 %, sisältää sähkövirran johtamisen ligniinin emäksisen vesiliuoksen läpi lämpötilan ollessa 100 C:n yläpuolella samalla sekoittaen liuosta. Menetelmällä voidaan saada saantoja, jotka ovat 10 % tai enemmän.

Käytettäessä keksinnön menetelmää olosuhteissa, joita käsitellään tuonnempana, ligniinin tehokas elektrolyyttinen pilkkoutuminen tapahtuu ja tämä pilkkoutuminen voi olla täydellinen so. pilkkoutuminen tuottaa käyttökelpoisia yhdisteitä, joihin sisältyvät monosykliset yhdisteet, kuten vanilliini (xi), tai pilkkoutuminen voi olla osittainen, siten että se tuottaa monosykliSten lajien dimeerejä, trimeerejä tai korkeampia oiigomeerejä, jotka voivat myös olla käyttökelpoisia.

Tämän keksinnön menetelmä toteutetaan normaalisti sähkökemiallisessa kennossa, joka on varustettu elektrodeilla, joiden välille sähkävirta johdetaan ja jotka soveltuvat kestämään kuuman aikai iliuoksen, lämpötilan ja niistä johtuvan paineen syövyttäviä vaikutuksia. Sopivat kennon mallit ovat selviä alalle koulutetuille henkilöille ja keksijät ovat havainneet, että ruostumaton teräskenno, joka on vuorattu Teflonilla (tavaramerkki), on sopiva. Kenno pitäisi tiivistää veden kiehumisen välttämiseksi ja sen pitäisi olla varustettu ylipaineventtii1i11ä ylipaineen varalta. Edellä oleva malli on täysin tavanomainen.

9 79352

Teollisessa mittakaavassa menetelmä voidaan panna täytäntöön tavanomaisen mallisissa elektrolyyttisissä kennoissa, esim. virtauskennoissa, ja kennojen rakenne, joka kestää menetelmän, olosuhteet ei aiheuta mitään ongelmaa alalle koulutetulle kemian insinöörille. Tässä käsitellyt periaatteet laboratoriota! koemittakaavan suhteen ovat täysin käyttökelpoisia sovellettavaksi teollisuuslaitoksen mittakaavaan.

Edullinen emäs on natriumhydroksidi, mutta muitakin alkalime-tal1ihydroksideja voitaisiin käyttää edullisen väkevyyden ollessa 2,5-3,5 M. Pienempiä konsentraatioi ta voidaan käyttää, mutta menetelmän tehokkuus saavuttaa tasannearvon tässä konsentraati ossa eikä tavallisesti saavuteta mitään etua käytettäessä väkevämpää emästä.

Ligniini voidaan saada emäksiseen vesiliuokseen joko käyttämällä ligniiniä itseään tai käyttämällä 1igniiniyhdistettä, joka voi hydrolysoitua liuoksen emäksisissä olosuhteissa joko ympäröivissä tai korotetuissa lämpötiloissa liukoiseksi ligniiniksi tai 1ignaattisuolaksi. Esimerkiksi 1 igniinisulfo-naattia tai sulfonihappoa voidaan käyttää. Voi myös olla mahdollista käyttää tiettyjä ligniittejä tässä menetelmässä edellyttäen, että nämä ovat hyvin murskattuja ja kennon malli on sellainen, että kiinteiden ligniittien läsnäolo ei häiritse sen toimintaa. Samoin on mahdollista käyttää kasvi sainesta, joka sisältää ligniiniä esim. olkea keksinnön menetelmässä ilman, että ligniiniä uutetaan ensin. Tässäkin tapauksessa tulisi ottaa huomioon kiinteän jäännöksen mahdollisesti aiheuttama ongelma. Tulisi käyttää suodattamia kennossa esim. käytettäessä virtauskennoa. Läsnä oleva tai emäsiiuoksessa muodostunut ligniini voi muuttua emäksisissä olosuhteissa 1ignaattisuolaksi ja sen tähden näitä voidaan käyttää liuoksen valmistamiseen. Havupuun, lehtipuun tai muiden lähteiden ligniinejä tai 1igniiniyhdisteitä voidaan käyttää. Jotkut kaupallisesti saatavilla olevat ligniinit voivat olla liukenemattomia käytettävään emäkseen, esim. HF -ligniini voi olla liukenematon, ja tämä tulisi tarkistaa etukäteen.

10 79352 Läsnä olevan ligniinin väkevyydellä liuoksessa on yläraja, jonka määrää liukoisuus ja viskositeetti, koska suurten väkevyyksien ollessa kyseessä liuos voi tulla liian sakeaksi, jotta sitä voidaan sekoittaa tehokkaasti. Ligniinin esihydro-lysointi ennen elektrolyysiä voi helpottaa ligniinin liuottamista, vähentää viskositeettia ja lisätä hapettumisen tehokkuutta ja siten käyttökelpoisten tuotteiden saantoa elektrolyysin jälkeen. Tyypillisesti esihydrolyysissä ligniiniä kuumennetaan ai kaiimetal1ihydroksidi n läsnäollessa olosuhteissa, jotka ovat samanlaiset kuin seuraavassa elektrolyysissä, so.

o vesiliuoksessa yli 100 C:n lämpötilassa. Edulliset lämpö- o tilan vaihtelurajat ovat 170-180 C sopivan ajanjakson ollessa esim. 2-4 tuntia ennen elektrolyysiä, mutta ajat ja olosuhteet voivat vaihdella. Tämä esihydrolyysi voidaan suorittaa mukavasti elektrolyyttisessä kennossa ennen virran johtamista. Onnistunut elektrolyyttinen hapettava pilkkoutuminen keksinnön prosessissa saavutettiin käyttäen 1-2 paino-%:a ligniiniä liuoksessa. Jos käytetään 1igniiniyhdistettä kuten 1igniinisulfonaattia, joka hydrolysoituu reaktion olosuhteissa tai esi hydrolysoidaan, ei tällaisen käytettävän yhdisteen määrän pitäisi ylittää stökiometristä määrää, jonka läsnäoleva emäksen määrä voi hydrolysoida.

Menetelmän tehokkuutta lisätään nostamalla lämpötilaa ja o 170-190 C:n lämpötilan on havaittu olevan optimaalinen, jolloin käytettäessä korkeampia lämpötiloja ei saavuteta mi- o tään käytännöllistä etua. 100 C:n alapuolella menetelmän tehokkuus on yleensä liian matala ollakseen kannattavaa.

Tärkeä tekijä suuren saannon saavuttamiseksi haluttuja matalan molekyylipainon omaavia pi 1kkoutumistuotteita on tarve sekoittaa liuosta prosessin kuluessa. Tämä voidaan saada aikaan millä tahansa tavanomaisella sekoitusmekanismi11 a esim. pienessä mittakaavassa käyttäen sekoittajaa kennossa tai 11 79352 teollisessa mittakaavassa sekoittajalla tai tavanomaisella kiertopumpul1 a. Liuoksen sekoituskeinot ovat selviä alalle koulutetuille henkilöille.

Suora virta johdetaan kennon elektrodien välille. On edullista käyttää matalaa virtatiheyttä siten, että vety- ja happi-kaasun kehitys minimoidaan turvallisuussyistä (tämä kaasujen sekoitus on räjähtävä) ja pi 1kkomisvirran tehokkuuden maksimoimiseksi ligniinien hapettavan hajotuksen mukaan. Kennon jännite tuntuu olevan vähemmän kriittinen kuin virtatiheys, alin mahdollinen jännite, joka saa aikaan ligniinin pilkkoutumisen käytetyssä kennomallissa, on yleensä edullinen. Kenno yleensä rakennetaan ja jännite säädetään tämän aikaansaamiseksi .

Toivomus virtatiheyden valitsemiseksi mahdollisimman matalaksi samalla ylläpitäen pilkkoutumista vaikuttaa myös elektrodin malliin. Anodin pitäisi olla pinta-alaltaan suuri tämän aikaansaamiseksi ja se voi siten olla esimerkiksi metallilan- kaverkon muodossa. Kun anodi on metal 1i1ankaverkko, optimaali- -2 nen virtatiheys on 0,2-10 mAcm määrättynä metalliverkon nimellisen pinta-alan mukaan. Toisenlaisen geometrian omaavassa anodissa voidaan käyttää saman suuruista virtatiheyttä.

-2

Virtatiheyden ollessa 10 mAcm :n yläpuolella ylihapettu- mista alkaa tapahtua johtaen kaasumaisten tuotteiden muodos- - 2 tumiseen, joten virtatiheys joka on noin 4 mAcm , esim.

-2 3-5 mAcm , tuntuu olevan optimaalinen. Elektrodit voi olla valmistettu erilaisista tavanomaisesti käytetyistä elektrodimateriaaleista, jotka pystyvät kestämään kuumaa emästä. Muiden muassa nikkeli, kupari, lasi mainen hiili ja lyijy on havaittu sopiviksi katodiin. Jotta minimoitaisiin vetykaasun muodostus katodilta, on edullista käyttää katodi-materiaalia, jossa on suuri vedyn ylipotentiaali, jolloin tästä syystä lyijy on edullinen, vaikkakin nikkeli on edullinen, mikäli tuotteet on tarkoitettu ihmisten tai eläinten kulutukseen johtuen mahdollisesta lyijyn aiheuttamasta saastu- 12 79352 misesta. Muiden muassa kuparin, lasimaisen hiilen ja nikkelin on havaittu olevan sopivia anodiin. Nikkelin on havaittu olevan erityisen tehokas vastustamaan syöpymistä ja antamaan hyvän saannon hajotustuotteita ja se on edullinen erityisesti metalliverkon muodossa.

Erilaiset elektrodien geometriat ovat selviä alalle koulutetuille henkilöille anottaessa valmistaa kenno, jossa on matala virtatiheys työskenneltäessä tarkoituksenmukaisilla jännitteillä ja johon sopii mahdollisimman suuri tilavuus sisältöä elektrolyysiä varten. Sopivassa elektrodigeometriassa käytetään hyödyksi keskussauva-anodia ja samankeskistä lieriömäistä katodia tai metalliverkkoja anodin ja katodin ollessa "kääretortun" konfiguraatiossa siten, että metalliverkot rullataan yhteen 1ieriömäisesti, jolloin kaksi elektrodia erotetaan toisistaan jollakin eri styskeinol1 a kuten Teflon-verkolla (Teflon on tavaramerkki). Muut eri styskeinot ja elektrodigeometriat (esim. sauvakatodia ympäröivä lieriömäinen anodi) ovat selviä alalle koulutetuille henkilöille eikä soveltaminen teolliseen mittakaavaan tuota mitään ongelmaa.

Aika, jona prosessi toteutetaan, riippuu tietenkin kennon mittasuhteista, väkevyydestä, lämpötilasta jne. ja hajotuksen saannosta, jota pidetään käyttökelpoisena.

Sen jälkeen kun keksinnön menetelmä on pantu täytäntöön, ha-jotustuotteet voidaan uuttaa vesiliuoksesta olennaisilta osin tavanomaisin keinoin. Esimerkiksi kuuma emäsiiuos jäähdytetään ympäröivään lämpötilaan, tehdään happamaksi hapolla, joka ei vaikuta haluttuihin tuotteisiin, esim. suolahapolla, uutetaan orgaanisella liuottimena esim. kloroformilla, joka voidaan sitten neutraloida, kuivata ja haihduttaa saannon saamiseksi tavanomaisella tavalla.

Il i3 79352

Menetelmän tuotteisiin voivat sisältyä erilaiset käyttökelpoiset yhdl steet , kuten vanlll11nlhappo (4-hydroksi-3-metoksi-bentsoehappo), 4-hydroks1bentsaldehydl, vanllllinl, 4-hydrok-slasetofenonl, asetovanlllonl (4-hydroksi-3-metoksiasetofeno-n1) ym. Nämä yhdisteet voidaan erottaa karkeasta saannosta menetelmillä, jotka ovat selviä kemistille, esim. laborato-ri omi ttakaa vassa kromatograflal 1 a ja teollisessa mittakaavassa hyvin vakiintuneilla menetelmillä. Erilaisten läsnäolevien yhdisteiden osuudet riippuvat käytetystä ligniini ty y p i s t ä ja elektrolyysi olosuhteista.

Keksinnön menetelmällä on joukko etuja aikaisemman tyyppisiin menetelmiin nähden, samoin kuin tuotteen tarkan valvonnan mahdollisuus, jota käsitellään edellä. Vesipitoinen emäksinen elektrolyytti on halpa eikä se tuota mitään kohtuuttomia poisto-ongelmia. Lisänä ei tarvita mitään epätoivottavia kemiallisia hapettimia, joten vältetään niiden eristämisen ongelma reaktioseoksesta ja mahdolliset niiden käytöstä aiheutuvat vaarat. Näiden etujen lisäksi reaktio-olosuhteet (lämpötila, paine, virtatiheys) ovat suhteellisen lievät ja helposti valvottavissa ja menetelmä voidaan panna täytäntöön suuressa (teollisessa) mittakaavassa helposti saatavissa olevalla yksinkertaisella laitteistolla, jota käytetään tavanomaisesti elektrolyysialall a. Aikaisempiin sähkökemiallisiin hapetusmenetelmiin nähden keksintö tuottaa edullisen elektro-lyysiolosuhteiden sarjan, jolla päästään hyvin tuntuvasti suurempaan saantoon. Vaikka monia edellä mainittuja tuotteita voidaan saada muista lähteistä esim. petrokemian teollisuudelta, öljyn hinta on alttiina arvaamattomalle vaihtelulle ja keksintö tuottaa mahdollisen vaihtoehdon.

Vaikka tämä kuvaus viittaa ligniineihin ja yhdisteisiin, jotka liittyvät läheisesti ligniineihin, on odotettavissa, että keksinnön menetelmää voidaan käyttää laajan luonnontuotteiden valikoiman sähkökemialliseen hapettamiseen käyttökelpoisten hajotustuotteiden tuottamiseksi, kuten erityisesti liukoisen i4 79352 selluloosan hapettamiseen hemisei 1 uioosaksi tai liukoisten polysakkaridien esim. sokerien hapettamiseen glyoksaaleiksi ja karbonihapoiksi.

Keksinnön menetelmä kuvataan nyt esimerkin vuoksi vain viitaten oheisiin kuviin 1, 2 ja 3, jotka esittävät leikattuja kuvia sähkökemiallisesta kennosta, jossa prosessi voidaan toteuttaa .

Viitaten kuvaan 1 sähkökemiallinen kenno käsittää ruostumattoman teräsastian 1, joka suljetaan ruostumattomalla teräskan-nella 2, joka pidetään paikallaan sisäistä painetta vastaan pulteilla 3 tiivistys säilytettäessä "0"-renkai11 a 4. Astian 1 sisäpuoli on vuorattu Teflonilla (tavaramerkki) 5. Kannen 2 läpi kulkee katodi 6 lyijysauvan muodossa ja anodiyhdistin 7 yhdistettynä lieriön muotoiseen nikkelimetalliverkkoanodiin 8, joka ympäröi täydellisesti katodia 6. Eristäminen ja ilmatii-viys katodin 6 ja anodiyhdistimen 7 kulkiessa kannen 2 läpi säilytetään Teflon-holkei11 a (Teflon on tavaramerkki) 9. Kansi 2 varustetaan myös ylipaineventtii1i11ä ja laitteilla paineen vapauttamiseksi tavanomaisesti esitettynä 10. Astia 1 sisältää ligniinin emäsliuoksen 11, jota sekoitetaan magneettisekoit-tajalla 12, joka on lieriön muotoinen ja jonka sisällä on potkurin lavat ja jota käyttää sekoitusyksikkö (ei näytetä) kennon ulkopuolella. Käytössä astiaa ja sisältö 11 kuumennetaan ja ylläpidetään toimintalämpöti 1assa ulkopuolisen lämmittäjän avulla (ei näytetä).

Viitaten kuviin 2 ja 3 sähkökemiallinen kenno käsittää ruostumattoman teräsastian 13 joka on suunniteltu siten, että siinä on kaksi pääkammiota 14 ja 15, jotka yhdistetään toisiinsa kahdella taipuisalla putkella 16. Kammiot 14 ja 15 suljetaan kahdella ruostumattomalla teräskannella 17 ja 18, joita pidetään paikallaan sisäistä painetta vastaan pulteilla 19, tiivistys säilytettäessä "0"-renkai11 a 20.

15 79352

Kennon kammio 14 on vuorattu Teflonilla 21 (tavaramerkki). Kannen 17 läpi kulkee katodiyhdistin 22 ja anodiyhdistin 23, jotka yhdistetään nikkelimetal1iverkkoanodin 24 ja katodin 24a "kääretorttu"-järjestelyyn. Anodi ja katodi erotetaan Teflon-verkolla 25a (Teflon on tavaramerkki). Eristäminen ja ilma-tiiviys anodi- ja katodiyhdistinten kulkiessa kannen 17 läpi säilytetään Teflonholkei11 a 25 (Teflon on tavaramerkki). Kansi 17 varustetaan myös ylipaineventtii1i11ä ja laitteilla paineen vapauttamiseksi, tavanomaisesti esitettynä 26. Astia 13 sisältää ligniinin emäsliuoksen 27, jota sekoitetaan magneetti-sekoittajalla 28, joka sisältyy kammioon 15. Käytössä astia 13 ja sisältö 27 kuumennetaan ja ylläpidetään toimintalämpöti-lassa ulkopuolisella lämmittäjällä, jota ei näytetä. Tämän tyyppinen kenno kuvaa virtaustyyppisen kennon mahdollisuutta, jolloin elektrolyytti kiertää kennossa nopeasti systeemin läpi siten ylläpitäen sekoitusta.

Esimerkki 1

Organosolv-1igniiniä (0,25 g), joka oli uutettu kuusesta (havupuu), liuotettiin vesipitoiseen natriumhydroksidiin (25 ml, 3 M) ja lisättiin kuvan 1 esittämään kennoon ennen tiivistämistä. Kennon tilavuus oli noin 35 ml ja siinä oli nikkelimetalli verkkoanodi , jonka silmukan koko oli 40 ja nimellinen 2 o pinta-ala 18 cm . Kenno kuumennettiin 170 C:n lämpötilaan ja elektrolyysiä jatkettiin virran voimakkuuden ollessa 3 70 mA 4 tuntia, jonka aikana johdettiin 10 coulombia. Tarvittava jännite oli aina vähemmän kuin 5 V, tavallisesti 1,8-2,0 V. Kenno jäähdytettiin sitten, paine vapautettiin ja sisältö dekantoitiin pois. Sisältö tehtiin sitten happamaksi suolahapolla pH-arvoon 2. Hapanta seosta ravistettiin sitten kloroformin kanssa (3 x 70 xl) ja kl oroformikerros erotettiin pois, neutraloitiin natriumkarbonaatilla ja kuivattiin nat-ri umsulfaati11a.

ie 79352

Suodatus ja haihduttaminen antoivat tulokseksi vaalean ruskean puolikiinteän tuotteen (0,072 g, saanto 28 % painon mukaan), käytettäessä tehokkaampaa sekoittajaa saanto oi 1 36 %. Tuotteen analysointi kromatografisin menetelmin osoitti, että päätuotteet olivat:

Identifiointi Suhteellinen moolisaanto %

Vani11iinihappo 19 4-hydroksibentsaldehydi 51 V a n i11i1 n i 17 4-hydroksiasetofenoni 9

Asetovani 11 oni 4 (plus kaksi tunnistamatonta tuotetta)

Koe toistettiin käyttäen muita anodi- ja katodimateriaaleja. Tämän havaittiin vaikuttavan saantoon kaikkien muiden olosuhteiden ollessa vastaavia:

Anodi Katodi Saanto {%)

Kupari Kupari 15-20

Nikkeli Kupari 17-20

Nikkeli Lyijy 20-36

Esimerkki 2

Fenolilla uutettua kuusen ligniiniä (saatu Battellelta) (0,30 g) liuotettiin vesipitoiseen natriumhydroksidiin (60 ml, 3 M) ja liuos lisättiin kuvan 2 esittämään kennoon ennen tiivistämistä. Kennon tilavuus oli noin 80 ml ja siinä oli nikkelimetalli verkkoanodi , jonka silmukan koko oi 1 40 ja nimel- 2 linen pinta-ala noin 100 m . Katodi, joka oli valmistettu lyijystä, ja anodi oli järjestetty edellä mainittuun kääre- tortun muodostelmaan Teflonin (tavaramerkki) erottamina. Kenno o kuumennettiin 170 C:n lämpötilaan ja elektrolyysi toteutet-

II

17 79352 ti i n virran voimakkuuden ollessa 300 mA neljän tunnin 3 aikana, jolloin johdettiin 3 x 10 coulombia. Tarvittava jännite oli aina vähemmän kuin 5 V, tavallisesti 1,8-2,0 V. Kenno jäähdytettiin sitten, paine vapautettiin ja sisältö de-kantoitiin pois. Tulokseksi saatu liuos tehtiin sitten happamaksi suolahapolla pH-arvoon 2. Hapanta seosta ravistettiin kloroformin kanssa (3 x 70 ml) ja kloroformikerros erotettiin pois ja kuivattiin natriumsulfaati11 a.

Suodatus ja haihdutus antoivat tulokseksi vaalean ruskean puolikiinteän organosolv-tuotteen (0,102 g, 34 % painon mukaan). Tämän tuotteen kromatografinen analyysi osoitti, että päätuotteet vastaten 26 %:n saantoa perustuen ligniinin kaavaan (C H 0 ) olivat: 10 13 4 n

Tuotteet Suhteellinen saanto

Fenoli 3 P(OH)-bentsaldehydi 42

Vani11iinihappo 5 P(OH)-asetofenoni 12

Vanilliini 28

Asetovani11oni 5

Syringaldehydi 4

Esimerkki 3

Fenolilla uutettu olkiHgniini (saatu Battellelta) (0,260 g) elektrolysoitiin ja valmistettiin seuraamalla edellä esimerkissä 2 kuvattua menettelyä. Karkea vaalean oranssi seos (0,073 g, 28 % painon mukaan) saatiin ja analysoitiin kroma-tografisesti osoittaen, että päätuotteet olivat: ie 79352

Tuotteet Suhteellinen saanto %

Fenoli 4 P(OH )-bentsoehappo 4 P(OH)-bentsaldehydi 39

Vani11iinihappo 9 P(OH)-asetofenoni 9

Vanilliini 21

Syringiinihappo 2

Asetovani11oni 3

Syringaldehydi 9

Esimerkki 4

Organosolv-kuusi 1 igniini (0,40 g) elektrolysoitiin seuraten esimerkin 2 menettelyä, mutta käyttäen nikkelianodi a ja nik-kelikatodia. Saatiin keltaista puolikiinteätä karkeata ainetta (0,050 g, 13 % painon mukaan). Aineen kromatografinen analyysi osoitti vastaten noin 14 %:n kokonaissaantoa:

Tuoteet Suhteellinen saanto %

Fenoli 4

Vani11iinihappo Pieniä määriä

Asetovani11oni 14

Vanilliini 80

Syringaldehydi Pieniä määriä

Esimerkki 5

Organosolv Bagasse (0,100 g) elektrolysoitiin käyttäen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä. Saatiin vaalean oranssi kiinteä aine (0,028 g, 28 % painon mukaan). Tämä kromatografinen analyysi osoitti seuraavaa tuotteen jakautumaa vastaten 26 %:n kokonaissaantoa: il 19 79352

Tuote Suhteellinen saanto %

Fenoli 37 P(OH)-bentsoehappo 8

Vani11iinihappo 4

Syringiinihappo Pieniä määriä P(OH)-bentsaldehydi 7 V a n i 11 i i n i 9 P (OH )-asetofenoni 8

Asetovani11oni 6

Syringaldehydi 5

Esimerkki 6

Kraft-haapaligniini (0,40 g) elektrolysoitiin seuraten esimerkin 2 menettelyä, mutta käyttäen nikkelianodi a ja nikkeli-katodia. Saatiin vaalean oranssi kiinteä aine (0,040 g, 10 % painon mukaan), jossa oli kromatografisen analyysin mukaan seuraava tuotejakautuma:

Tuote Suhteellinen saanto (%)

Syringiinihappo Pieniä määriä P(OH)-bentsoehappo Pieniä määriä

Vani11i i ni 49

Asetovani11oni 12

Syringaldehydi 40

Kirjallisuusviitteet 1. V.D. Davydov et ai 'Tezisy Dokl. Vses. Konf. Khim. Ispolz Lignina' 6. 1975 (jui k. 1976) s. 122-5 (USSR) 2. E.I. Kovalenko et ai 'Tr. Novocherk Politeckh Inst' 320 69-73 3. E.I. Kovalenko et ai 'Zh.Priki.Khim' 50 (8) 1741-1744 (1977) 4. L·V. Bronov et ai 'Khim Drev' (1) 40-44 (1976)

Claims (12)

20 79352

1. Menetelmä ligniinin pilkkomiseksi saannon ollessa suurempi kuin 6 %, tunnettu siitä, että sähkövirta johdetaan ligniinin vesipitoisen emäsliuoksen läpi lämpötilassa, o joka on suurempi kuin 100 C, samalla sekoittaen liuosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs on alkalimetallihydroksidi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksen konsentraatio on 2,5-3,5 M.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu o siitä, että lämpötila on 170-190 C.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu -2 siitä, että virtatiheys on 0,2-10 mAcm

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu -2 siitä, että virtatiheys on 3-5 mAcm

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodi valitaan ryhmästä, joka käsittää nikkelin, kuparin, lasimaisen hiilen ja lyijyn ja anodi valitaan ryhmästä, joka käsittää kuparin, lasimaisen hiilen ja nikkelin.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekä katodi että anodi on valmistettu nikkelistä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini esihydrolysoidaan ennen sähkövirran johtamista.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu . . .o siitä, että esihydrolyysi suoritetaan yli 100 C:n lämpötilassa käyttäen alkalimetallihydroksidia. 2i 79352

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu o siitä, että esihydrolyysi toteutetaan 170-180 C:n lämpötilassa .

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kuusi-, olki-, organosolv-, bagassi-, haapa- tai HF-ligniiniä tai ligniiniä, joka on peräisin puumassan käsittelystä. 22 79352