JPS63470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ゴム・合成樹脂製品等の塗装に使
用するのに適した塗料組成物に関する。この明細
書で、配合量を示す『部』は、特にことわらない
限り『重量部』のことである。 一般に、天然ゴム（NR）やスチレンブタジエ
ン共重合ゴム（SBR）ポリブタジエンゴム
（BR）、イソブチレン−イソプロピレン共重合ゴ
ム（IIR）、ポリクロロプレンゴム（CR）、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）、ポ
リイソプレンゴム（IR）、エチレン−プロピレン
系ゴム（EPDM、EPT）等の合成ゴムや木綿、
レーヨン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合樹脂（ABS）、ポリスチレン（PS）等
は、耐摩耗性が非常に悪い。これらに、ナイロ
ン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエチ
レン系樹脂等の樹脂系塗料およびBR、CR、
SBR等のゴム系塗料を塗布し摩耗を行なつた場
合、(A)ゴム・合成樹脂製品、繊維との密着性がな
いため、摩耗中に基材と塗料がはがれる不具合が
発生する。また(B)塗料自体に耐摩耗性がないた
め、耐摩耗性にとぼしい。 このような欠点に対し、従来すでに数々の対応
策が試みられた。 例えば、前記(A)に対する改良方法としては、(1)
はワイヤーブラシ、サンドペーパ等で表面を研磨
する、(2)オゾンにさらして表面を酸化させる、(3)
紫外線照射を行なう、(4)ヨウ化イソシアネートで
処理する、(5)濃硫酸に浸漬する、(6)有機モノカル
ボン酸及びリン酸の混合溶液で処理する、(7)アル
デヒド類で処理する、(8)次亜ハロゲン酸アルキル
で処理する等の方法がある。しかし、これら従来
の処理方法は、前記(1)においては、○イ研摩状態の
むらが生じやすい、○ロ粉塵の発生による労働衛生
上の問題がある、前記(2)においては、○ハ加硫物の
劣化を生じる、前記(3)においては、前記○ハの他に
○ニ処理剤の取扱い危険を伴う、前記(4)において
は、前記○ニの他に○ホ特殊な処理剤を必要とする、
○ヘ処理工程が複雑である、○ト設備に費用がかか
る、前記(5)、(6)、(7)、(8)においては、前記○ハ○ニ
○ホ
○ヘ○ト等の不具合があり、塗膜の密着性を得るには
必ずしも適しなかつた。 また、前記(B)に対する改良方法としては、(1)両
末端ヒドロキシル基を含有するポリブタジエンと
イソシアネート系塗料、(2)Ｎ−メトキシメチル化
ナイロン塗料、(3)エポキシ樹脂とポリアミノアマ
イド系塗料、(4)クロロプレンゴム系塗料、(5)スチ
レン・ブタジエン共重合系ゴム塗料、(6)アクリ
ル・エチレン系変性エアルジヨン塗料等を使用す
ることが考えられる。しかし、これら従来の塗料
は、前記(1)、(2)においては、耐熱性がなく摩耗中
に塗膜が融着する、前記(3)においては、耐寒性が
ない、記(4)においては、基材との塗膜の密着力が
弱い等の不具合をもち、耐摩耗性を得るには必ず
しも適しなかつた。 この発明は上記にかんがみて、ゴム、合成樹脂
製品を塗装するために使用する塗料組成物におい
て、これらの被塗装物の材料特性を損なうことな
く、しかも、塗膜が優れた耐摩耗性及び被塗装物
面に対しての十分な密着性をもつ塗料組成物を提
供することを目的とする。 この発明の要旨は、ポリオールとポリイソシア
ネートとを反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基をもつウレタンプレポリマー100部（固形
分）に非反応性シリコーンオイルを10部〜40部配
合した塗料組成物にある。 以下、この発明を詳細に説明する。 ここで、非反応性シリコーンオイルとは、カル
ボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基等の反
応基が導入されている反応性シリコーンオイルに
対する用語であり、以後、単に、“シリコーンオ
イル”と称するときは非反応性シリコーンオイル
を指す。 まず、この発明で用いるポリオール、ポリイソ
シアネート、シリコーンオイル及び溶剤の例を挙
げると次のようになる。 ポリオール：ポリオキシプロピレングリコール、
グリセリンのプロピレンオキサイド付加体、ト
リメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
付加体、ペンタエリストールのプロピレンオキ
サイドの付加体等。 ポリイソシアネート：４・4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４・4′−ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、１・５−ナフタレンジイ
ソシアネート等。 低分子ポリオール：エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジチオグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペチルグリ
コール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１・３
−プロパンジオール、２・２・４−トリメチル
−１・３−ペンタンジオール、トリエタノール
アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン
等。 シリコーンオイル：下記構造式で示されるもの （但しｍ：０以上の整数、ｎ：自然数、ｍ／ｎ
≦１／10） であつて、具体的には、メチルシリコーンオイ
ル、メチル塩化シリコーンオイル、メチルフエ
ニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイ
ル等。 溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、トリクロロエチレン、塩化エチレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、メチルエチルケトン、メチルインプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、アニソール、テトラヒドロフラン等。 次に、この発明の塗料組成物の調整方法は、上
記のポリオール、ポリイソシアネート、溶剤を適
宜選択して使用し、乾燥チツ素ガス中で50〜130
℃、60〜360分間反応させ、末端にイソシアネー
ト基をもつウレタンプレポリマーを合成した後、
このウレタンプレポリマー（固形分）100部に対
してシリコーンオイル10部〜40部を加え、さらに
適宜、カーボンブラツク、溶剤を加えて塗布に適
した粘度に調節する。ここで、シリコーンオイル
が10部より少ないと耐摩耗性がでず、40部より多
いと塗膜自体に悪影響がでやすい。即ち、この発
明に使用するシリコーンオイルは、非反応性でウ
レタン塗料との相溶性が良好でなく塗膜中に分散
して、表面に徐々に移行して耐摩耗性を持続させ
るため、シリコーンオイルを多量に配合する必要
がある。この場合において、必要に応じて、二硫
化モリブデン、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリ
フツ化ビニリデン、ポリ４フツ化エチレン、ポリ
エチレン、酸化ケイ素等を加えることができる。 このようにして得られたこの発明の塗料組成物
は、下記実施例で示すように、被塗布物に塗布し
た場合、被塗布物の材料特性を損なうことなく、
塗膜が、被塗布物表面との優れた密着性を有し、
優れた耐摩耗性を長期にわたつて示す。 なお、シリコーンオイルは平滑剤として、また
ウレタンを発泡させる場合の整泡剤として使用さ
れることがあるが、いずれの場合もシリコーンオ
イルの添加量はごく少量である。本願発明の塗料
組成物のように、シリコーンオイルを多量に加え
た塗料組成物は、一般に密着性を有しないとされ
るが、本願発明の塗料組成物は、下記実施例で示
すように優れた密着性を有する。 上記耐摩耗性の改善の理由は、ウレタンプレポ
リマーに配合されるシリコーンオイルが非反応性
でしかもその配合量が多量であるため、シリコー
ンオイルが塗膜内部から徐々に表面に移行（いわ
ゆるブリード）するためである。なお、シリコー
ンオイルが反応性の場合は、塗料中に本願発明の
ように多量に配合したとしても、ウレタンポリマ
ーと相溶性が良好であり、かつほとんどがウレタ
ンのイソシアネート基と反応してしまい、塗膜中
に均一に分散しているだけで、シリコーンオイル
の塗膜面へのブリードは発生せず、本願発明のよ
うな耐摩耗性の改善は期待できない。 以下、実施例を挙げてこの発明の効果を確認す
るが、この発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 なお、実施例中に使用する被塗布物（）、
（）は下記条件の加硫物である。 () エチレン−プロピレン・ターポリマー100
部、カーボンブラツク70部、鉱物油35部、亜鉛
華７部、ステアリン酸２部、加硫促進材２部、
イオウ1.5部のゴム配合物を160℃で30分加硫し
たエチレン−プロピレン系ゴム加硫物。 () エチレン−プロピレンターポリマー100部、
二重結合が98％以上水素添加されたポリヒドロ
キシポリブタジエン30部、カーボンブラツク70
部、鉱物油35部、亜鉛華７部、ステアリン酸２
部、加硫促進剤２部、イオウ1.5部のゴム配合
物を160℃で30分加硫を行なつたエチレン−プ
ロピレン系ゴム加硫物。 各実施例、対照例の試験片の作成方法は、前記
（）又は（）の被塗布物の表面を清浄にした
後塗料を被塗布物に適した方法で、適宜塗布し、
室温から180℃で乾燥して作成する。このとき、
好ましくは80〜150℃で行なう。80℃以下の場合
は、硬化所要時間が増大し、また、150℃以上で
あると、被塗布物又は塗料の熱老化を招く虞れが
ある。また、被塗布物の材質により乾燥温度は選
択した方が好ましい。 また、耐摩耗試験の試験方法は、下記条件で行
ない摩耗減量で耐摩耗性を評価した。 試験機：テイバー式ロータリアブレツサー（株式
会社東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪…Ｈ−22、荷重…１Kg 摩耗回転速度…60rpm 試料寸法…100mm×100mm 摩耗回数…1000回 実施例 １ ポリプロピレンオキシドグリコール（分子量約
2000）200部、ペンタエリストールのプロピレン
オキシドグリコール付加体（分子量約400）４部、
４・４−ジフエニルメタンジイソシアネート150
部、トリクロルエチレン70部を乾燥窒素ガス中80
℃で３時間反応を行ないウレタンプレポリマーを
得た。この得られたウレタンプレポリマー100部、
カーボンブラツク30部、ポリジメチルシロキサン
（ジメチルシリコーンオイル）（粘度約１万cSt）
20部を混合し、塗料を調整した。この塗料を被塗
布物（）に塗布し、80℃で20分間乾燥し、試験
片を作成した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして調整したウレタンプレポ
リマー100部、カーボンブラツク10部、ポリジメ
チルシロキサン（粘度約10万cSt）30部を混合し
塗料を調整した。この塗料を被塗布物（）に塗
布し、室温で乾燥し試験片を作成した。 実施例 ３ グリセリンのプロピレンオキサイド付加体（分
子量約3000）300部、トリエタノールアミン11.9
部、４・４−ジフエニルメタンジイソシアネート
225部、トリクロルエチレン134部を実施例１と同
一の条件で反応させた後、この得られたウレタン
プレポリマー100部、カーボンブラツク10部、ポ
リジメチルシロキサン（粘度約10万cSt）30部を
混合し塗料を調整した。この塗料を被塗布物
（）に塗布して室温で乾燥し、試験片を作成し
た。 実施例 ４ ポリプロピレンオキシドグリコール（分子量約
2000）200部、1.4−ブタンジオール1.8部、４・
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート120部、
トリクロルエチレン80部を実施例１と同様の方法
で反応させた後この得られたウレタンプレポリマ
ー100部、カーボンブラツク10部、ポリジメチル
シロキサン（粘度約６万cSt）35部を混合し塗料
を調製した。この塗料を被塗布物（）に塗布し
て90℃で30分間乾燥し、試験片を作成した。 実施例 ５ 実施例３と同様にして調整したウレタンプレポ
リマー100部、カーボンブラツク10部、ポリジメ
チルシロキサン（粘度約１万cSt）30部を混合し
塗料を調整した。この塗料を被塗布物（）に塗
布し、室温で乾燥し試験片を作成した。 実施例 ６ 実施例３と同様にして調整したウレタンプレポ
リマー100部、カーボンブラツク10部、ポリジメ
チルシロキサン（粘度約６万cSt）30部を混合し
塗料を調整した。この塗料を被塗布物（）に塗
布して室温で乾燥し試験片を作成した。 対照例 １ 「出光シールAB−700W」（商品名、液状ポリ
ブタジエン、出光石油化学株式会社製）100部、
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート10部
を混合し塗料を調整した。この塗料を被塗布物
（）に塗布し室温で硬化させ試験片を作成した。 対照例 ２ 「出光シールAB−100」（商品名、液状ポリブ
タジエン、出光石油化学株式会社製）100部、
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート10部
を混合し塗料を調製した。この塗料を被塗布物
（）に塗布し、室温で硬化させ試験片を作成し
た。 対照例 ３ 「トレジンＭ−20」（商品名Ｎ−メトキシメチ
ル化ナイロン、メタノール70％溶液、帝国化学産
業株式会社製）を被塗布物（）に塗布し室温で
硬化させ試験片を作成した。 対照例 ４ 「アラルダイトPZ820」（商品名エポキシ樹脂、
日本チバガイギー株式会社製）100部、「ハードナ
ーHZ」（商品名ポリアミノアマイド、日本チバガ
イギー株式会社製）100部を混合し塗料を調製し
た。この塗料を被塗布物（）に塗布し、室温で
硬化させ試験片を作成した。 対照例 ５ 「アラルダイトGY250」（商品名エポキシ樹
脂、日本チバガイギー株式会社製）100部、「ハー
ドナーHZ」（商品名ポリアミノアマイド、日本チ
バガイギー株式会社製）30部を混合して、塗料を
調製した。この塗料を被塗布物（）に塗布し室
温で硬化させ試験片を作成した。 対照例 ６ 「ボンドG₂」（商品名クロロプレン系ゴム、ト
ルエン74％溶液、コニシ株式会社製）を被塗布物
（）に塗布し室温で硬化させ試験片を作成した。 対照例 ７ 「ダイヤボンド5010」（商品名SBRノガワケミ
カル株式会社製）を被塗布物（）に塗布し、室
温で硬化させ試験片を作成した。 対照例 ８ 「ダイヤボンドDA−830A」（商品名アクリル
樹脂エマルジヨン不揮発分70％、ノガワケミカル
株式会社製）を被塗布物（）に塗布し室温で硬
化させ試験片を作成した。 対照例 ９ 「ペンギンセメント138」（商品名アクリルエチ
レン系変性エマルジヨン、不揮発分55％、サンス
ター化学株式会社製）を被塗布物（）に塗布
し、室温で硬化させ試験片を作成した。 対照例 10 「ダイヤボンドDA700E」（商品名ポリウレタ
ン、ノガワケミカル株式会社製）を被塗布物
（）に塗布し室温で硬化させ試験片を作成した。 上記、実施例、対照例の試験結果を第１表に示
す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)、(b)からなることを特徴とする塗料組
   成物。 (a) ポリオールとポリイソシアネートとを反応さ
   せて得られる末端にイソシアネート基を有する
   ウレタンプレポリマー100部（固形分） (b) 下記構造式で示される非反応性シリコーンオ
   イル10〜40部 （但しｍ：０以上の整数、ｎ：自然数、ｍ／ｎ≦
   １／10）