JPS6346739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） （式中、Ｘは任意にフツ素原子で置換されてい
てもよいメトキシル基もしくはエトキシル基を表
わし、＊は不整炭素を表わす。） で示されるシアノヒドリンエステルの立体異性体
の製法に関する。 一般式（）で示されるシアノヒドリンエステ
ルは殺虫、殺ダニ剤として有用な化合物である。
（特公昭51−33612号、特開昭53−44540号、特開
昭54−19933号、特開昭54−135742号公報）。該エ
ステルには酸側およびアルコール側両成分に各々
１個ずつの不整炭素が存在し、通常の方法で得ら
れるエステルは４つの異性体のほぼ等量ずつから
成る混合物である。 以下、これらの立体異性体を表１のように称す
る。

【表】 また、Aα体とBβ体の混合物をＹ体、Aβ体と
Bα体の混合物をＸ体と称する。通常のエステル
化方法により得られるラセミ体はＸ体とＹ体が約
１／２量ずつ含まれている。 しかしながら、これ迄酸側およびアルコール側
が何れも光学活性体であるどの単一の光学異性体
も単独に得られたことはないし、当然ながらそれ
らの生理活性と立体配置の関係も知られていなか
つた。又、Ｘ体とＹ体（いずれも通常のラセミ体
中に含まれる対掌体の対であるが）も単独に得ら
れたことはなかつたし、勿論その生理活性も知ら
れていなかつた。 本発明者らは、これらの立体異性体を合成しそ
の生理活性を検討した結果、酸側、アルコール側
が共に（Ｓ）―体である一般式（）で示される
エステル即ちAα体が強い生理活性を有すること
を知つた。 又、本発明者らはあわせて、一般式（）に示
されるエステルのＹ体をも合成し、Ｙ体がラセミ
体の約２倍の殺虫活性を有することを見い出し、
更に、ラセミ体からきわめて容易に合成しうる方
法を見い出し、本発明を完成するに至つた。 一般式（）で示されるエステルの立体異性体
中、Aα体は最も強い殺虫、殺ダニ効力を有し、
通常の方法で得られるラセミ体に対し約４倍の活
性を又、Ｙ体はラセミ体に対して約２倍の活性を
有する。これらの事実は本発明により初めて明ら
かにされた知見であり、各種の害虫およびダニ等
を防除する上で極めて重要である。 本発明の一般式（）に示されるエステルの生
理活性をより向上させるには酸側（Ｓ）―体のエ
ステル（すなわちAα体エステルとAβ体エステル
の混合物）、アルコール側（Ｓ）―体のエステル
（すなわち、Aα体エステルとBα体エステルの混
合物）またはAα体エステルそれ自身を得る方法
などが考えられる。しかしながらこれらは通常光
学分割という繁雑な手段により得られる光学活性
な原料が不可欠である。 一方、従来のラセミ体エステルから何らかの方
法でＹ体を得ることができれば、Ｙ体は、ラセミ
体の約２倍の効力を有しているので、光学分割な
どを行なわずに効力を倍増することができること
になる。 Ｙ体を得るには、Ｘ体とＹ体がジアステレオマ
ーの関係にあるから、ラセミ体をたとえば、カラ
ムクロマトグラフ、薄層クロマトグラフあるいは
ガスクロマトグラフなどのようなクロマトグラフ
イー的方法によりラセミ体の一般式（）で示さ
れるエステルよりＹ体エステルまたはＸ体エステ
ルを分取することができる。しかしながら、これ
らクロマトグラフイー的な方法は、実験室では可
能であつても、およそ工業的に採用することは困
難なものである。 本発明者らはＸ体およびＹ体を単離し、その物
性につき種々検討を重ねた結果、意外にもＹ体エ
ステルが結晶化することを見出しさらにラセミ体
エステルの溶液からＹ体エステルの晶析が可能で
あるとの新知見を併せ見出したのである。これま
でＹ体エステルが結晶化することは全く知られて
いなかつたし、まして、ラセミ体エステルの溶液
から、Ｙ体エステルの結晶が析出し、このように
してＹ体を取得することが可能であることは全く
新しい事実である。さらに検討を続けた結果、こ
の晶析系に塩基性触媒を存在させることによりＹ
体エステル結晶の収率を飛躍的に上げることが可
能なことを見出した。 すなわち一般式（）で示されるエステルの溶
液より、種晶を接種して塩基性触媒の存在下、ま
たは不存在下に、Ｙ体エステル結晶を晶析させ
て、Ｙ体エステルを得る方法（方法ａ）あるい
は、塩基性触媒存在下にＹ体エステルの結晶の晶
析したスラリー混合物を、触媒の除去もしくは不
活性化の後に、全量濃縮するなどして、Ｙ体エス
テルに富む一般式（）で示されるエステルを得
る方法（方法ｂ）によつて得られる。 以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。 まず、方法ａによりラセミ体の溶液より種晶を
接種して、塩基性触媒の存在下または不存在下に
Ｙ体エステルの結晶を晶出せしめ、結晶を母液よ
り分離することによつてＹ体エステルを得ること
ができる。塩基性触媒を加えることなく晶析分離
を行なう場合には母液部よりＸ体エステルの多く
なつたエステルを回収し、塩基性触媒と接触させ
て、アルコール部分のエピ化を行なわせ、Ｙ体エ
ステルとＸ体エステルの比率を平衡まで回復させ
た後、再び晶析操作を行なうことにより、結局ラ
セミ体エステルをほぼ定量的にＹ体エステルに変
換させることが可能になる。 またこの時塩基性触媒下で晶析を行なう場合に
は、原料のラセミ体エステルに当初含まれていた
Ｙ体エステル（通常は50％）よりも多くのＹ体エ
ステル結晶を得ることが出来る。 即ち、塩基性触媒はアルコール側不整炭素のエ
ピ化を生じさせ、Ｙ体エステルの晶析によつて母
液中に平衡組成よりも多くなつたＸ体エステルを
Ｙ体エステルに変え、結局当初含まれていたより
も多くのＹ体エステルが得られる。この時、母液
部のエステルは回収して、必要ならば精製したの
ち繰り返し使用することができる。 また方法ｂでは塩基性触媒の存在下にＹ体エス
テルを晶析させた後、該結晶を分離することなく
全量濃縮するなどしてＹ体エステルの結晶と共に
母液部も回収することによりＹ体エステルに富む
エステルを取得することができる。この時晶析後
の塩基性触媒は除去ないし中和（不活性化）する
ことが必要で、これを省略すると、得られたＹ体
はアルコール側のエピ化により、原料のラセミ体
に戻つてしまう危険性がある。 この場合には、母液中に残存するＹ体エステル
を失うことなくそのまま有効利用できることにな
り、また操作もより簡便になるので、工業的生産
上および経済的に、より有利となる。 上記何れの取得方法においても、原料のラセミ
体エステルのＸ体とＹ体の比率は約１：１である
ことが望ましいが、塩基触媒が存在する場合はい
かなる比率でもよい。 なお、Ｙ体に富む式（）で示されるエステル
を再結晶することにより、高純度のＹ体エステル
が得られることは言うまでもない。 本方法ａ，ｂにおいては原料エステルが晶析温
度でほとんど流動しない液体であるので、通常溶
媒が用いられ、溶媒としてはラセミ体エステルお
よびＸ体エステルを適度に溶解し、Ｙ体エステル
の溶解性が充分に小さいものであれば、特に限定
されるものではないが、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル、さらにはそれらを含む混合溶媒をあげること
ができる。この中でも低級アルコールが好適であ
り、その中でもメタノールが特に好ましい。原料
エステルの溶液中の濃度は１〜95重量パーセント
で任意であるが、好ましくは20〜80重量パーセン
トである。 方法ａ，ｂにおいて晶析のためには、種晶を接
種することが好ましく、種晶としては該当するエ
ステルのＹ体の結晶が好ましい。種晶の量は特に
限定されないが、多く使用すれば一般に晶析は早
くなる。 また用いられる塩基性触媒としては、たとえば
アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ―ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミン、ジ―ｎ―ブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、
エタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、アニリン、１―ナフチルアミン、ピリ
ジン、キノリン、１，５―ジアザビシクロ〔４，
３，０〕―ノン―５―エン等の窒素塩基、トリフ
エニルホスフイン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン
等のリン塩基、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム
ハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイド
ロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、ナト
リウムメチラート、水素化ナトリウム、ナトリウ
ムアミド、タルク、ベントナイト等の含金属塩
基、その他、塩基性イオン交換樹脂などを挙げる
ことができる。 これらの触媒の原料エステルに対する使用量は
窒素塩基、リン塩基等の弱塩基では0.001モルパ
ーセントから100モルパーセントの間で任意であ
るが、好ましくは１モルパーセントから100モル
パーセントである。４級アンモニウムハイドロオ
キサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水素化ナトリウム等の強塩基では、分解が有意に
起こるので10モルパーセント以下の使用が望まし
い。 本発明において、晶析温度は目的とするＹ体エ
ステルの融点以下であれば原理的にはよいが通常
融点より20℃程度低い温度以下で実施することが
好ましく、望ましくは０℃以下−30℃以上で実施
する。 以下の実施例で本発明の化合物およびその取得
方法を具体的に説明するがもちろん本発明はこれ
らに限定されるものではない。 なお以下の実施例においてＸ体エステルとＹ体
エステルの比はガスクロマトグラフによつて分析
した値である。 実施例 １ α―シアノ―３―フエノキシベンジル ２―
（４―ジフルオロメトキシフエニル）イソバレレ
ート２ｇを４ｇのメタノールに溶解し、−18℃に
冷却した。これにトリエチルアミン50μとＹ体
結晶２mgを加え、そのまま３日間撹拌した。次い
でこれに0.1c.c.の濃塩酸を加えたのち、過した。
結晶を少量の冷メタノール（−10〜−20℃）で洗
浄し、乾燥した。0.72ｇのＹ体結晶Ｘ体とＹ体の
比；2.0／98.0）を得た。 m.p. 37−38.5℃ 実施例 ２ α―シアノ―３―フエノキシベンジル ２―
（４―ジフルオロメトキシフエニル）イソバレレ
ート２ｇを２ｇのメタノールと２ｇのヘプタンに
溶解し、−15℃に冷却し、Ｙ体種晶２mgと8.4％ア
ンモニア・メタノール溶液0.33c.c.を加え、４日間
撹拌した。次いでこれに１％塩酸10c.c.とトルエン
10c.c.を加えて撹拌したのち水層を除き、油層を水
で２回洗つたのち濃縮し、1.92ｇのＹ体に富むエ
ステルを回収した。 n²¹ _D1.5436 Ｘ体とＹ体の比；20.7／79.3 実施例 ３ α―シアノ―３―フエノキシベンジル ２―
（４―メトキシフエニル）イソバレレート４ｇを
メタノール８ｇに溶解した。−19℃に冷却し、Aα
体種晶４mgと8.4％アンモニア・メタノール溶液
0.24c.c.を加え３日間撹拌した。次いでこれに１％
塩酸10c.c.とトルエン10c.c.を加え、撹拌したのち水
層を抜き出した。油層を２回水洗したのち濃縮
し、3.96ｇのＹ体に富むエステルを回収した。 n²² _D1.5652 Ｘ体とＹ体の比率；18.1／81.9 実施例 ４ 実施例３で得たＹ体に富むα―シアノ―３―フ
エノキシベンジル ２―（４―メトキシフエニ
ル）イソバレレート2.02ｇを10.1ｇのメタノール
に溶解し、−25℃の冷凍庫に１日放置した。その
のち過し、少量の冷メタノールで洗い、乾燥し
て、1.42ｇのＹ体結晶（Ｘ体とＹ体の比；4.9／
95.1）を得た。 m.p. 50.5−54℃ 実施例 ５ α―シアノ―３―フエノキシベンジル ２―
（４―エトキシフエニル）イソバレレート２ｇを
メタノール２ｇ、ヘプタン４ｇに溶解したのち、
−18℃に冷却した。Ｙ体種晶２mgと8.4％アンモ
ニア・メタノール溶液0.12c.c.を加え、３日間撹拌
した。その後１％塩酸10c.c.とトルエン５c.c.を加
え、水層を分離し、油層を２回水洗したのち濃縮
して、Ｙ体に富むエステル1.96ｇを回収した。 n²² _D1.5582 Ｘ体とＹ体の比率；39.0／61.0 実施例 ６ α―シアノ―３―フエノキシベンジル ２―
（４―エトキシフエニル）イソバレレート0.6ｇを
３ｇのメタノールに溶解し、α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル ２―（４―メトキシフエニ
ル）イソバレレートのＹ体種晶２mgを接種し−25
℃で７日間静置した。次いでこれを過し、
0.043ｇのＹ体結晶（Ｘ体とＹ体の比；3.4／96.6）
を得た。 m.p. 43−46℃ 本発明の殺虫、殺ダニ剤は以下に例示するよう
な畑、果樹、蔬菜、森林、木材に発生する害虫、
衛生害虫、家畜に寄生する害虫の防除に卓効を発
揮するものであり、これらの害虫に対し高い殺
虫、殺ダニ効力と残効性を示し、かつマウス、ラ
ツテを始めとする温血動物に対して低毒であるの
で、本発明化合物の応用分野は特に限定されな
い。 １ 半翅目 セジロウンカ、ヒメトビウンカ、トビイロウン
カ、ツマグロヨコバイ、ムギクビレアブラムシ、
モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ダイコン
アブラムシ、アオクサカメムシ、ツヅジグンバ
イ、ミカンキジラミ ２ 鱗翅目 モモハモグリガ、チヤノホソガ、キンモンホソ
ガ、ミカンハモグリガ、コナガ、コカクモンハマ
キ、チヤハマキ、ニカメイチユウ、コブノメイ
ガ、アワノメイガ、マツカレハ、オビカレハ、ア
ケビコノハ、アワヨトウ、ヨトウ、ハスモンヨト
ウ、アゲハ ３ 鞘翅目 キスジノミハムシ、ダイコンサルハムシ、イネ
ドロオイムシ、イネゾウムシ、アズキゾウムシ、
ドウガネブイブイ、ヒメコガネ ４ 双翅目 ネツタイシマカ、ハマダラカ、アカイエカ、イ
エバエ、タマネギバエ、キンバエ、センチニクバ
エ、イネハモグリバエ ５ 直翅目 コバネイナゴ ６ 等翅目 イエシロアリ、ヤマトシロアリ ７ 網翅目 チヤバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキ
ブリ ８ ダニ目 ニセナミハダニ、ナミハダニ、スギノハダニ、
ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、
シクラメンホコリダニ、オウシマダニ、フタトゲ
チマダニ これら本発明化合物は従来のビレスロイドと同
様に一般殺虫用希釈剤を用いて、当業技術者の熟
知する方法によつて任意の剤型として実用に供す
ることができる。 またピレスロイド用共力剤（たとえばピペロニ
ルブトキサイドなど）を用いてより優れた効力を
発現させることができる。 なお、一般にカルボン酸エステルは、光、熱、
酸化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので、必
要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤などを
安定剤として適量加えることによつて、より効果
の安定した組成物を得ることができる。 また他の生理活性物質、たとえばその他の殺
虫、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、植物生
長調整剤、BT剤、BM剤等の微生物農薬、昆虫
ホルモン、除草剤、肥料、その他の農薬等と混合
することによつて、効力のすぐれた多目的組成物
を作ることもでき、それらとの配合による効力の
相乗効果も期待できる。 次にこのようにして得られた表２の本発明化合
物を有効成分として含有する組成物が有害生物に
対しすぐれた効力を有し、実用に供し得るもので
あることを、以下の製剤例および試験例をもつて
詳細に説明するが、当然のことながら本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【表】 製剤例 １ それぞれ実施例１〜６で得られたＹ体およびＹ
体に富む本エステルの各々0.2部を白灯油に溶解
し、全体を100部とすれば各々の油剤を得る。 製剤例 ２ それぞれ実施例１〜６で得られたＹ体およびＹ
体に富む本エステルの各々20部に各々ソルポール
3005X（東邦化学登録商標名）10部、キシレン70
部を加え、これらをよく撹拌混合溶解すれば各々
の乳剤を得る。 試験例１ ハスモンヨトウに対する効果 製剤例２で示される本発明化合物の各乳剤およ
び対照として同様の手順により調製したラセミ体
のエステルの20％乳剤を水で所定の濃度に希釈
し、希釈液展着剤新リノー（日本農薬登録商標
名）3000倍を加えた。 ポツト植えの甘藍（結球前）から葉を切り取
り、上記薬液に１分間浸漬し、風乾後プラスチツ
クカツプ（直径10cm、高さ４cm）にカツプ当り２
葉を入れ、ハスモンヨトウ４令幼虫を放飼した。
24時間後に生死を調査し、LC₅₀値（50％致死濃
度）を求めた。 なお、実験は１群10頭３反復で行つた。結果は
表３に示す。

【表】 試験例２ イエバエに対する殺虫活性 実施例１〜６で得られたＹ体およびＹ体に富む
エステルと対照として従来のラセミ体エステルを
それぞれアセトンで所定の濃度に希釈し、マイク
ロシリンジでWHO標準感受性系イエバエ雌成虫
の胸部背板へ0.5μ滴下した。餌（３％砂糖水）
を入れた径11cmのプラスチツクカツプの中へ処理
虫を入れ、24時間後の生死を調査して、LD₅₀値
を求めた。結果は表４に示した。

【表】

【表】 試験例 ３ 播種後９日を経過した鉢植インゲン（二葉期）
に、１葉当り10〜15匹のニセナミハダニの雌成虫
を寄生させ、一週間27℃の恒温室で放置すれば
種々の生育ステージのハダニが多数繁殖する。こ
の時期に製剤例２によつて得られた各々の乳剤の
水による500倍希釈液をターン・テーブル上で10
ml／ポツト散布し、10日後にそれぞれのインゲン
のハダニによる被害を調査した結果、いずれもほ
とんど被害が認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは任意にフツ素原子で置換されてい
   てもよいメトキシル基もしくはエトキシル基を表
   わし、＊は不整炭素を表わす。） で示されるシアノヒドリンエステルの溶液より、
   種晶を接種して塩基性触媒の存在下または不存在
   下に酸側が（Ｓ）―体であり、かつアルコール側
   が（Ｓ）―体である当該シアノヒドリンエステル
   およぞその対掌体（以下、該対掌体対をＹ体と記
   す。）とを結晶として晶析せしめ、該結晶を母液
   より分離せしめることを特徴とする酸側が（Ｓ）
   ―体であり、かつアルコール側が（Ｓ）―体であ
   る当該シアノヒドリンエステルおよびその対掌体
   とから成る前記一般式で示されるシアノヒドリン
   エステルの製造方法。 ２ 塩基性触媒の存在下に晶析を行なう特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 塩基性触媒が窒素塩基である特許請求の範囲
   第２項に記載の製造方法。 ４ 窒素塩基がアンモニアまたはトリエチルアミ
   ンである特許請求の範囲第３項に記載の製造方
   法。 ５ 晶析溶媒が低級アルコール、脂肪族炭化水素
   および脂環式炭化水素よりなる群から選ばれる単
   独溶媒、混合溶媒またはそれらを含む混合溶媒で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項また
   は第４項に記載の製造方法。 ６ 低級アルコールがメタノールである特許請求
   の範囲第５項に記載の製造方法。 ７ 種晶として該当するエステルのＹ体結晶を接
   種する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項または第６項に記載の製造方法。 ８ 晶析を連続的または半連続的に行なう特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項、第６項または第７項に記載の製造方法。 ９ Ｘがジフルオロメトキシル基である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項、第６項、第７項または第８項に記載の製造方
   法。 １０ Ｘがメトキシル基である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６
   項、第７項または第８項に記載の製造方法。 １１ 一般式 （式中、Ｘは任意にフツ素原子で置換されてい
   てもよいメトキシル基もしくはエトキシル基を表
   わし、＊は不整炭素を表わす。） で示されるシアノヒドリンエステルの溶液より、
   種晶を接種し、塩基性触媒の存在下に酸側が
   （Ｓ）―体であり、かつアルコール側が（Ｓ）―
   体である当該シアノヒドリンエステルおよぞその
   対掌体（以下、該対掌体対をＹ体と記す。）とを
   結晶として晶析せしめ、しかる後該結晶を母液中
   の当該エステルと共に回収することを特徴とする
   酸側が（Ｓ）―体であり、かつアルコール側が
   （Ｓ）―体である当該シアノヒドリンエステルお
   よびその対掌体とに富む前記一般式で示されるシ
   アノヒドリンエステルの製造方法。 １２ 塩基性触媒が窒素塩基である特許請求の範
   囲第１１項に記載の製造方法。 １３ 窒素塩基がアンモニアまたはトリエチルア
   ミンである特許請求の範囲第１２項に記載の製造
   方法。 １４ 晶析溶媒が低級アルコール、脂肪族炭化水
   素および脂環式炭化水素よりなる群から選ばれる
   単独溶媒、混合溶媒またはそれらを含む混合溶媒
   である特許請求の範囲第１１項、第１２項、また
   は第１３項に記載の製造方法。 １５ 低級アルコールがメタノールである特許請
   求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 種晶として該当するエステルのＹ体結晶を
   接種する特許請求の範囲第１１項、第１２項、第
   １３項、第１４項または第１５項に記載の製造方
   法。 １７ 晶析を連続的または半連続的に行なう特許
   請求の範囲第１１項、第１２項、第１３項、第１
   ４項、第１５項または第１６項に記載の製造方
   法。 １８ Ｘがジフルオロメトキシル基である特許請
   求の範囲第１１項、第１２項、第１３項、第１４
   項、第１５項、第１６項または第１７項に記載の
   製造方法。 １９ Ｘがメトキシル基である特許請求の範囲第
   １１項、第１２項、第１３項、第１４項、第１５
   項、第１６項または第１７項に記載の製造方法。