JPS6346255A - 不飽和ポリエステル樹脂の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化前のコンパウンド粘度特性、および硬化
後の成形品の表面特性（表面平滑性、表面光沢性）、耐
衝撃性に優れた性能を示すシートモールデイングコンパ
ウンド（ＳＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）として使用できる不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関する０ （従来の技術とその問題点） 近年、自動車の軽量化の励きが活発化するにしたがい、
自動車の外板部品や構造部品に不飽１０ポリエステル樹
脂を採用する試みが盛んとな？パきている。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂上使用した成形品は、
硬化の際に成形収縮率が４〜１２％もあるために通常は
、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、およびポリ
酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が「低収縮剤」として配
合されている。

しかしながら、この場合においても、不飽和ポリエステ
ル樹脂と低収縮剤とがコンパウンド後に相分離を起こし
たり、成形品となっても、そり、波うち等の好ましくな
い表面特性がいまだ誘引されているのか現状である。し
たがって、不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、
耐衝撃性の改良はもちろんのこと、これらの表面特性お
よびコンパウンド後の増粘特性が重視される傾向にあり
、その改良がＴ４要課題となっている。このため、これ
らの改良に対する試みは数多く提案されておシ、例えば
、特開昭４８−３４２８９号公報、特開昭４９−３ｏ４
ｓｏ号公報には、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体を添加する方法が提案されている。

しかし、これらの方法では添加しｔスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体成分と不飽和ポリエステル樹脂成分
がコンパウンド後に相分離するため、結果的に表面特性
および耐衝撃性の劣る硬化物しか得られていないのが実
状である。

かかる欠点を改良する試みとして特開昭５２−１４８５
８８号公報、特開昭５４−１３０６５３号公報には、分
子鎖末端にカルボキシル基ないしその塩を含有するスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を添加する方法が提
案されている。しかしながら、これら方法でもゴム成分
と不飽和ポリエステル成分の相分離問題は本質的に解決
することができず、従って表面特性および耐衝撃性の改
善に至ってないのが実状である。これらの状況のもとで
、さらに、かかる欠点を改良する試みが特開昭５６−１
１５３０９号公報、特開昭５６−１１５３１０号公報に
提案されており、その内容は、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体にジカルボン酸基および／またはその誘
導体基が結合した変性ブロック共重合体を添加すること
を特徴としてしている。！た同様の目的のため特開昭５
８−８７１８号公報には、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロック共重合体を添加する方法が提
案されている。しかしながら、これらの変性ブロック共
重合体を用いることにより先記した不飽和ポリエステル
成分とのコンパウンド後の相分離問題は改良されたもの
の、いまだ得られる硬化物の表面特性は不十分であり、
さらに製造上の観点で、ハンドリング粘度が高すぎたり
、増粘特性の面でいまだ不十分なものであった。

（問題点を解決する几めの手段） 本発明は上述した従来の技術下の問題点を解決すべくな
されたものであり、特定の成分を用いることによって表
面平滑性、表面光沢性、寸法安定性に優れ次子飽和ポリ
エステル樹脂組成物の硬化組成物が得られることを見い
出し、さらに実用的に有用な組成物であることを見い出
しなされたものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）　　下記に示す（１）　、　（ＩＩ）成分からな
り、かつ、いずれか一方がカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ポリマーである
ことを特徴とする低収縮剤 （１）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０チを水素添
加せしめた水添ブロック共重合体 （ｉｉ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロッ
ク共重合体 （Ｃ）　　ビニル単量体 （ｄ）　　硬化剤 を配合してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂の組成物を提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられる不Ｍ和ボリエスチ
ル樹脂は、α、β−不飽和二塩基酸またはこれと飽和二
塩基酸との混合物と多価アルコールとの縮合反応によっ
て得たものである。この二塩基酸成分としては、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、塩素化マレイン酸、グルタコン酸またはこれ
らの酸無水物を挙げることができる。ま之、飽和二塩基
酸としてはフタル酸、ハロゲン化７タル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ７タル酸、ヘット酸、
エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、セパチン酸、ピメリン酸またはこ
れらの酸無水物を挙げることができる。

ま之、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸等の如き
一塩基酸やトリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシ
ン酸の如き多塩基酸を変性剤として上記の二塩基酸と併
用することもできる。多価アル”−ルトシテハエチレン
クリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレンクリコール、プロピレングリコー
ル、シフロピレングリコール、トリフロピレンゲリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、テトラメチレングリコール、ｌ、６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ｌ、４−シクロヘキサ
ンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物等を挙げることができる。また、必要
に応じてアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ペン
チルアルコール、オクチルアルコール等の如き高級脂肪
族アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の
如き１価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールエタン、ソルビット等の如き多価ア
ルコールと併用することもできる。

つぎに、本発明の（ｂ）成分として示す（１）成分は、
（ｉｉ）成分で示した、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体（以下、ブロック共重合体と
略記する）を水素添加し、核共重合体中の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水素
添加せしめたもの（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）である。

ここで、（ＩＩ）成分として示すブロック共重合体とは
、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡＳＢ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ
−Ｂ−）４Ｓ１．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体である。

このブロック共重合体はビニル芳香族化合物を５〜６０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％含み、さらにブロ
ック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量俤を
越え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を
有しており、そ【−てさらに、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物重合体ブ
ロック、または共役ジエン化合物を５０重量％を越え好
ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有する
ものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ１共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布かランダム、チーバード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組合せで成っていてもよく、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ
２個以上ある場合は、各ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−”４３プｆルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。また
、共役ジエン化合物を構成する共役ジエン化合物として
は例えば、プタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジ
ェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン等のうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。そして、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、その
ブロック中におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ
、例えばポリブタジェンブロックにおいては、ｌ、２−
ミクロ構造が１０〜ＳＯＳ。

好ましくは１０〜６５％である。

ブロック共重合体の数平均分子量は、ｓ、ｏｏｏ〜１、
Ｇｏｏ、０００．好ましくはＩＱ、０００−８００，０
００、更に好ましくは３Ｑ、０００〜３００，０００の
範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）は１０以下である。

本発明で供するブロック共重合体の分子構造は、直鎖状
、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであってもよく、上述した構造を有するものであれば
どのような製造方法で得られるものであってもかまわな
い。

例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方
法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を
合成し、本発明の（ｉｉ）成分のブロック共重合体とし
て供することができる。

そして、本発明の（１）成分として供する水添ブロック
共重合体は、上記の（ｉｉ）成分として示したブロック
共重合体の要件を満たすものならば、どのようなもので
も水添する前のブロック共重合体として用いることがで
きる。この水添する前のブロック共重合体は、例えば特
公昭４２−８７０４号公報や特開昭５９−１３３２０３
号公報に記載された方法にニジ、不活性溶媒中で水添触
媒の存在下に水素添加して合成することができ、本発明
の中成分として示す水添ブロック共重合体とすることが
できる。

その際ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物プ四ツク
共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は
少なくとも８０チを水素添加せしめ、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化
合物重合体ブロックＢＫ変換させることができる。また
、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックＡおよび必
！！に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢＫ共重合されているビニル芳香族化合物に基づく
芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はない
が、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。該水
添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結
合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により容
易に知ることができる。

本発明の缶）成分は上記し次中、　（ｌｉ）成分から成
シ、かつ、いずれか−力がカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ポリマーである
ことが必須である。

ここで、（１）成分の変性ポリマー（以下、単に変性水
添ブロック共重合体と略記する）とは、上述した構造を
有する水添ブロック共重合体中とα。

β−不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル等（
以下、α、β−不飽和カルボン酸類と略記する）と有機
過酸化物の存在下または非存在下でグラフト反応された
ものでありその反応は、溶融状態、溶液状態いずれでも
よい。また、変性水添ブロック共重合体は、水添ブロッ
ク共重合体１００重量部当り、Ｏ，ＯＳ〜ｌＯ重量部の
α、β不飽和カルボン酸類が付加しているものが本発明
の６）成分として使用することができる。これ以外の付
加量では、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物のフ
ンバウンド後の増粘特性、相分離に関して好ましい結果
を与えず、ことに１０ｉｉ量部を超えた付加物は、コン
パウンド中にすでに所望する成形時の粘度よりもはるか
に高粘度なコンパウンドを与え、もはや成形困難となシ
好ましくない。したがって、これらの付加量の範囲外で
は、得られる硬化物の表面特性や物性上の不均一性を生
ずるため好ましくない。

ここで、グラフト反応の際に供することのできるα、β
−不飽和カルボン酸類としては、例えばマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１＃２−ジカルボン酸およびその無水物、エンド
−シス−ビシクロ［２，２，１）−５−へブテン−２，
３−ジカルボン酸およびその無水物、マレインイミド等
が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸が好ま
しい。

また使用可能な有機過酸化物としては、例えばジクミル
パーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１
．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５
−）リメチルシクロヘキサン等が挙けられ、この中から
好適に選ぶことができる。変性水添ブロック共重合体の
製造方法に関しては、本発明においては特に限定はしな
いが、得られた変性水添ブロック共重合体が上述した特
徴からはずれた構造を有していたり、ゲル等の好ましく
ない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加
工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好まし
い製造方法の一例としては、例えば押出機中で１５０〜
３５０℃の温度で上記した水添ブロック共重合体、α、
β−不飽和カルボン酸類、必要に応じ有機過酸化物を溶
融混練し、ラジカル変性させる方法がある。得られた変
性水添ブロック共重合体は１価以上の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。

また、このようにして得られた変性水添ブロック共重合
体には、未反応のａ、β−不飽和カルポン酸″！たはそ
の誘導体が未反応物として残るのが一般的であるが、こ
の未反応物を完全に除去してもよいし、あるいはそのま
ま残存させてもよい。

つぎに、（ｉｆ）成分の変性ポリマー（以下、単に変性
ブロック共重合体と略記する）とは、上述した構造を有
するブロック共重合体（ｉｉ）とα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物、エステル等（以下、α、β−不
飽和カルボン酸類と略記する）を溶融状態または溶液状
態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずし
てグラフト反応させることにより得られるものである。

その製造方法に関しては、本発明では特に限定しないが
、得られた変性ブロック共重合体にゲル等の好ましくな
い成分が含まれていたり、その流動性が低下して加工性
が悪くなるような方法は好ましくなく、例えば押出機等
において酸化防止剤等の添加剤を加え実質的にラジカル
を発生しないような溶融混合条件において変性反応を行
なう方法が好ましい。

そして、本発明で供することのできる変性ブロック共重
合体は、ブロック共重合体Ｚｏｏ重含部当シ、Ｏ，ＯＳ
〜１０ｉｉ部のα、β−不飽和カルポン酸類が付加して
いるものである。これ以外の付加量では、得られる不飽
和ポリエステル樹脂組成物のコンパヤント後の増粘特性
、相分離に関して好ましい結果を与えず、ことにｘｏｉ
ｆｉ部を超えた付加物は、コンパウンド作成中にすでに
所望する成形時の粘度よりもはるかに高粘度なコンパウ
ンドを与え、もはや成形困難となシ好ましくない。

したがってこれらの付加量の範囲外では、得られる硬化
物の表面特性や物性上の不均一性を生ずるため好ましく
ない。

ここで、ブロック共重合体のグラフト反応の際に供する
ことのできるα、β−不飽和カルボン酸類としては、先
記し比水添ブロック共重合体のグラフト変性反応に供し
次α、β−不飽和カルボン酸類の中から任意に選ぶこと
ができ、これらの中で、無水マレイン酸が好ましい。

得られた変性ブロック共重合体は１価以上の金属イオン
とアイオノマー化しても良く、さらに、変性ブロック共
重合体には、未反応のα、β−不飽和カルポン酸籏が未
反応のまま残存してもよく完全に除去してもよい。

したかつて、本発明の（ｂ）成分で示される低収縮剤は
、上記し之（１）成分の変性ポリマー（置注水添ブロッ
ク共重合体）と（ｉｉ）成分のブロック共重合体とから
成る低収縮剤または、（ｉ）成分の水添ブロック共重合
体と（ｉｉ）成分の変性ポリマー（変性ブロック共重合
体）とから成る低収縮剤を与えるものである。

本発明で（ｃ）成分として使用するビニル単諺体は架橋
成分として作用する。ビニル単撞体の例としては、スチ
レン、スチレンの種々の置換体、例えばα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ｔｅｒｔ−フ０チルス
チレン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、Ｐ−
ベンジルスチレン、Ｐ−フェノキシスチレンなどのビニ
ル芳香族化合物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチ
ルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール
、オクチルアルコール、ヘキサノール、テトラしドルフ
ルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等の如き脂肪族アルコールとのエステル、２
−アミノエチル−メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ−アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−メタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マ
レイン酸、７マル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如き
α、β−不飽和ジカルボン酸ま之はこれらの酸無水物、
エステル、アミド、イミドなど、ジエチル−およびジオ
クチル７マレートのようなフマル酸エステルの他種々の
ビニルモノマーおよびビニリチンモノマー、例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニレンカーボネート、ビニ
ル−２−クロロエチルエーテル、Ｃ３ａ−Ｃユ、のアル
キルビニルエーテル、Ｃ，＃Ｃ□８の脂肪酸のビニルエ
ステル、２−ビニル７ラン、ビニルフェノール、ビニル
フエニルジシロキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、ビニルビロール、ビニルピロリドン、ビニ
ルスルホン酸、ビニルウレタン、メチルビニルケトン−
２−ビニルキノリン、ビニルカルバゾールなどが挙げら
れる。また、ｌ、３−ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レン、メチルペンタジェン、クロログレンの様な共役ジ
エン化合物ならびに、２−メトキシブタジェンおよびｌ
−シアノブタジェンの様な共役ジエンのアルコキシ−お
よびシアノ誘導体も使用できる。さらに、多官能性架橋
性とニルモノマー、例えばマレイン酸ジアリル、フタル
酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフェニルホ
スフェイト、２，３−ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、２，５−ジビニル−６−メチルビリジンなども使
用できる。

これらビニル単１１体の好ましいものとしては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなどが挙げられる０ 本発明に用いられる（ｄ）成分としての硬化剤は、有機
パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイドおよびア
ゾ化合物を使用することができる。

本発明に有用ないくつかのパーオキサイドにはジアルキ
ルパーオキサイドおよびジアシルパーオキサイドがある
。

アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−００−ＲＩであ
り、この場合ＲおよびＲ′は同一または異なる第１−１
第２−もしくは第３アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基または複素環基である。

本発明に使用するのに適するパーオキサイドの群にはジ
クミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよび
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンが含まれる。

ジアシルパーオキサイドは一般構造ＲＯ（０）　０００
（０）Ｒ’であり、この場合、ＲおよびＲ′は同一また
は異なるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基または複素環式基である。本発明に使用す
るのに適するいくつかのジアシルパーオキサイドの例と
してジラウロイルパーオキサイドジベンゾイルパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド、ジデカノイルバーオ
キサイド、ジー（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよび２−
メチルペンタノイルパーオキサイドがある。さらに、本
発明に有用な地のパーオキシドには特に好ましい過酸エ
ステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートおよ
Ｕ　ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとともに、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどが含まれる。

本発明に使用するのに適するハイドロパーオキサイドの
例には、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
ミルハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５−シバイドロバ−オキシヘキサン、Ｐ−メタンハイド
ロパーオキサイドおよびジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドがある。

本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジアゾアミノ
ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジクロロアゾジカルボン酸アミド
、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、ｌ−シアノ−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサノンおよびア
ゾビス（イソブチロニトリル）がある。

本発明の組成物を構成する各成分の配合割合は、（ａ）
〜（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、（ａ）成分は
１０〜９０重弗部、好ましくは２０〜８０重量部、さら
に好ましくは２０〜６０重量部である。（ｂ）成分は（
１）成分の変性ポリマーと（ｉｉ）成分とから成る低収
縮剤または、（１）成分と（ｉｉ）成分の変性ポリマー
とから成る低収縮剤であり、各々の低収縮剤の場合でも
その合計量は２〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量
部が好適に使用でき、さらに上記した各々の低収縮剤の
組合せにおいて、前者成分／後者成分＝　０．１１〜９
（重量比）の条件を満たすことが必要である。この比が
、０．ｌ１未満では、コンパウンドの初期粘度が低く、
加熱時の流動特性が高くなり、ガラス繊維の分散が不均
一となり均質な成形品を得ることができない。一方、か
かる比が９を超えると、フンパウンドの初期粘度が高く
なりすぎて混線時に過剰なシェアーがかかり好ましくな
く、ガラスｆＲ絹の切断が起き念り、また充填剤や、塗
工含浸工程でのガラス繊維表面の濡れが不十分となるた
め表面特性の改善され次成形品を得ることができない。

したがって、かかる比は、上記の範囲内にとることが必
要であり、このことによって結果としてコンパウンド粘
度がＢＭＣにおいては４０〜６０万ポイズ前後、ＳＭＣ
においては１０〜３０万ボイズ前後を与える状態で成形
し念時に、表面特性（表面平滑性、表面光沢性）、寸法
安定性、耐衝削性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成
物の硬化物をも之らす。

つぎに（ｃ）成分は１Ｏ−８０３ｉ量部、好ましくは２
０〜７０重量部の範囲にある。

ま念、本発明で使用する硬化剤（ｄ）の量は（ａ）〜（
ｃ）成分の合計１００重景重量対して　０．１−１０重
量部、好ましくは０．３〜５ｉ量部、さらに好ましくは
０．５〜３重量部である。

本発明の組成物には、必要に応じてその他の添加剤、例
えば、増粘剤、繊維補強剤、無機光てん剤、低収縮剤、
顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を添加することができる
。本発明で用いる増粘剤は、周期律表第■族の金属の酸
化物および／ｌたは水酸化物、例えばマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物および水酸化物から選ばれる。好ましくはマグネシウ
ムおよび／ま九はカルシウムの酸化物または水酸化物で
ある。

上記増粘剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）成
分、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部の蛍で使用される０ 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、ケイ酸塩
、石綿、セルロース、炭素、グラファイト、ポリエステ
ル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの
繊維から選ばれる。好ましいものはガラス繊維である。

上記繊維補強剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、缶）
成分、（ｃ）成分の合計１００重量部に対して５〜３０
０重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ま
しくは２０〜Ｚｏｏ重量部の範囲で用いられる。

本発明で用いる充てん剤は、好ましくは無機粒状光てん
剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ
、焼成粘土、白亜、タルク、石灰石、無水硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、石綿、粉末ガラス、石英、アルミニ
ウム水和物、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどか
ら選ばれる。

上記光てん剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）
成分、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して５０〜８
００重量部、好ましくは１００〜４００重量部、さらに
好ましくは１００〜３００重量部の範囲で用いられる。

本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリスチレン
系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ酢酸ビニル系、
ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系
、ポリアミド系、ポリカーボネート系およびセルロース
系ポリマーなどのホモポリマーまたはコポリマーから選
ばれる。主なコポリマーとして、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタクリレ
ートとアクリル酸およびメタクリル酸および／またはそ
の低級アルキルエステルとのコポリマーなどがある。例
えばラウロイルメタクリレート、インボニルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、スチレン、２−エチルへキシルアクリレート、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メチ
ロイルアクリルアミド、セチルステアリルメタクリレー
トの１′Ｍ１以上を少量含むメチルメタクリレートのコ
ポリマーなどを挙げることができる０その他の有用なコ
ポリマーには、スチレン−アクリロニトリル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルなどのコポリマーがある。

これらの低収縮剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（
′ｂ）成分（ｃ）成分の合計１００重量部に対して０〜
４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲の量で用
いられる。

本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔料、着色剤
、滑剤または離を剤、安定剤、シランカップリング剤、
難燃剤なども添加可能である。顔料の具体例は、酸化チ
タン、カーボンブラック、フタロシアニンなどである。

滑剤または＾：を型剤の例としては、ステアリン酸のア
ルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩
などがある。

安定剤には、バリウムセッケン、オクタン酸スズ、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ＢＨＴナトのアル
キルフェノール、キノン、アミンなどがある。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい製造
方法は以下のとおりである。

すなわち、本発明の（ａ）成分である不飽和ポリエステ
ル樹脂と（ｃ）成分であるビニル単量体を含む第１混合
物と、（ｂ）成分である異なつ危２ｆｌ類のポリマーか
ら成る低収縮剤と（ｃ）成分であるビニル単量体を含む
第２混合物とを混合し、この際、あらかじめ第１混合物
、第２混合物のいずれか一方あるいは両方に硬化剤と必
要に応じて充てん剤、繊維補強剤、増粘剤、低収縮剤、
離型剤等の添加剤を混合する方法による製造方法である
。特に、充てん剤は第２混合物に混合しておくのが好ま
しい。

仁の方法は変性水添ブロック共重合体および変性ブロッ
ク共重合体と不飽和ポリエステル樹脂の相分離を抑制す
る上で好ましい方法である。

以上述べた本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
好ましくは、ＳＭＳＭＣ５Ｂなどの中間コンパウンドを
経て圧縮成形、射出成形などの方法によシ成形し硬化物
とすることができる。

（発明の効果） 本発明は、（ｂ）成分の異なった２　２１類のポリマー
から成る低収縮剤を特定の配合比率とすることにより、
コンパウンドの初期粘度を良好にし、かつ、加熱時の粘
度低下が少なく、表面特性、寸法安定性、耐衝撃性に優
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を与えることができ
、その使用分野として特に、自動車部品、また舟艇など
の輸送機材、浴槽、浄化槽などの建設機材、椅子等のそ
の他の工業用品に有用することができる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これは本発明をより具体的に説
明するものであって、本発明をこれらの例に限定するも
のではない。

（１）　　（ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の調整
無水マレイン酸０．７モル、無水７タル酸１．４モル、
プロピレングリコール２．０モル、ジエチレングリコー
ル０．２モルからなる混合物を窒素気流下で約Ｚｏｏ℃
に昇温し、攪拌を行ない、縮合水を系外へ除去しながら
約２１０℃まで除徐に昇温させ、この温度下でエステル
化反応し、酸化４ｏの不飽和ポリエステル樹脂を合成し
た。

この不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解し、固形
分濃度６５重量％の溶液を（ａ−１）成分とし友。

さらに、イソフタル酸０．６モル、無水フタル酸０．６
モル、無水マレイン′ｒ３１．４モル、グロビレングリ
コール２．６モルからなる混合物を上記と同様の方法で
エステル化反応を行ない、酸化３０の不飽和ポリエステ
ル樹脂を合成した。この不飽和ポリエステル樹脂をスチ
レンに溶解し、固形分濃度６５重量−の溶液を（ａ−２
）成分とした０（２）　　（ｂ）成分の（１）水添ブロ
ック共重合体およびその変性ポリマーの合成 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０重量％、水素添加前のポリブタジェ
ン部の１，２−ビニル結合量が４４％、数平均分子量７
９，０００．分子量分布１．０５、水添率９９チの水添
ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記
載のＴｉ系水添触媒で合成し、このものを（ｂ−１−１
）成分とし次。

つぎに、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン−！ｌ　４
　ａ重量％、水素添加前のポリブタジェン部の１．２−
ビニル結合量が５２係、数平均分子量９１．０００．分
子量分布１．０４、水添率９６チの水添ブロック共重合
体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添
触媒を用いて合成し、このものも（ｂ−ｉ−２り成分と
し次。

さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン
＋４８ｉの構造を有し、結合スチレン量１８重量％、水
素添加前のポリブタジェン部の１，２−ビニル結合量が
２９Ｔｏｓ数平均分子量４４０００１分子量分布り、４
１．水添率９７％の水添ブロック共重合体を特開昭５９
−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒を用いて合
成し、このもの’１（ｂ−ｉ−３）成分とした。

上記の得られた水添ブロック共重合体（ｂ−ｉ−１）〜
（ｂ−１−３）と無水マレイン酸、ジクミルノく一オキ
サイドを用いて変性反応を行ない、それぞれ、無水マレ
イン酸が０．５１重量部、１．９重量部、０．１２重量
部付加した変性水添ブロック共重合体（ｂ−ｉ−１−Ｍ
）、（ｂ−ｉ−２−Ｍ）、（ｂ−１−ａ−Ｍ）　　を得
た０ （３）　　（ｂ）成分の（ｉｉ）ブロック共重合体およ
びその変性ポリマーの合成 （ポリスチレン−ポリブタジェン＋４Ｓｌの構造を有し
、結合スチレンｉ１８重■チ、ポリブタジェン部の１．
２−ビニル結合量がａ　ａ　Ｓ　ｓ数平均分子量１０５
，０００、分子量分布１．３３のブロック共重合体を合
成し、このものを（ｂ−１７−１）成分とした。

つぎに、ポリブタジェン−ポリスチレン−ポリブタジェ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量２２重
ＩＳ１ポリブタジェン部の１．２−ビニル結合量が２９
％、数平均分子量１１ＬＯＯＯ分子量分布１．１２のブ
ロック共重合体を合成し、このものを（ｂ−１１−２）
成分とした０さらに、ポリスチレン−ポリブタジェン−
ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン−Ｊｉ　４０
重量％、ポリブタジェン部の１，２−ビニル結合量がｓ
１％、数平均分子量１２＄ＯＯＯ，分子量分布１．２６
のブロック共重合体を合成し、このものを、（ｂ−ｉｔ
−３）成分とした０ 上記の得られたブロック共重合体（ｂ−１ｉ−１）〜（
ｂ−１１−３）と無水マレイン酸をパーオキサイド使用
せずして変性反応を行ない、それぞれ、無水マレイン酸
が０．１６重量部、０．６６重量部、１．３２重量部付
加した変性ブロック共重合体（ｂ−ｎ−１−Ｍ）、（ｂ
−１１−２−Ｍ）、（ｂ−１１−３−Ｍ）を得ｆｔ−。

とｊで得７ｔ（ｂ）ｊｉＫ分ノ（ｂ−ｉ−１）、（ｂ−
ｉ−２）、（ｂ−１−３）、（ｂ−ｉ−１−Ｍ）、（ｂ
−ｉ−２−Ｍ）、（ｂ−１−３−Ｍ）、（ｂ−１１−１
）、（ｂ−１１−２）、（ｂ−ｉｆ−３）、（ｂ−１ｉ
−１−Ｍ）、（ｂ−ｉｆ−ｚ−Ｍ）、（ｂ−１＋−３−
Ｍ）はそれぞれスチレンに溶解し、固形分濃度３０重重
量％溶液として以下の実施例、および比較例で供した。

（４）　　（ｃ）成分は、上述した（ａ）成分、（ｂ）
成分ｅ　ＦＪ解したスチレンである。

（５）　　（ｄ）成分としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートを用いた０ 実施例１〜５、比較例１〜２ 不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（ａ）、低収縮
剤のスチレン溶液ｃｂ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（ｄ）、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、および酸化マグネシウムを表１に示す処方で配合し
、硬化前のフンパウンドを得た。このコンパウンドを４
０℃で４８時間オープン中で熟成し、熟成後の２３℃の
コンパウンド粘度およびｊ＋１’）熟成フンパウンドの
７０℃における粘度をブルックフィールド粘度計ＨＢＴ
タイプで測定した。

この結果を表１に載せた。

この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の組成
物は、７０℃におけるコンパウンド粘度が比較例と比べ
高く、加熱時の粘度低下が少ない特徴を有することが明
らかとなった。

以下余白 実施例６〜ＩＯ１比較例３〜４ 実施例１〜５、比較例１〜２０基本配合処方それぞれに
、ガラス繊維（ＰＰＧ−３１９８：ＰＰＧ社！！りをＺ
ｏｏ部配合しＳ　Ｍ　Ｃを作成し、４０℃で４８時間熟
成し友。その後１４０℃、５５Ｋｇ／ｃｄの条件で加圧
成形し、硬化し次子飽和ポリエステル樹脂組成物を得た
。各成形物の物性測定結果を表２に載せた。

この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の組成
物は、表面平滑性である「大きな波うち」および「小さ
な波うち」は全く認められず、また表面光沢が６０％以
上であり、優れた表面特性を示した。また成形時の収縮
率もマイナス（膨張）であり低収縮率としての作用効果
に優れることが判明した。一方、本発明外の不飽和ポリ
エステル樹脂の組成物は、表面平滑性、表面光沢性、低
収縮率のバランスに劣ることが明らかとなった。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）下記に示す（ｉ）、（ｉｉ）成分からなり、かつ
   、いずれか一方がカルボン酸基またはその誘導体基を含
   有する分子単位が結合した変性ポリマーであることを特
   徴とする低収縮剤 （ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジエン化合
   物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水素添
   加せしめた水添ブロック共重合体 （ｉｉ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
   化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロッ
   ク共重合体 （ｃ）ビニル単量体 （ｄ）硬化剤 を配合してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
   脂の組成物