JPS6338534A - 溶媒抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複数種類の金属塩を含む水溶液から不純物とし
ての金属イオンを除去して目的金属イオンを回収し、あ
るいは通常の方法では分離が困難な金属イオンを分別回
収するためなどの目的で行なわれる溶媒抽出方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

金属イオンを溶媒抽出方法によって有機溶媒相に抽出す
る抽出剤の代表的なものとして有機酸性抽出剤が知られ
、広く使用されている。（新金属工業１９７５年１２月
号２頁第１表参照）このような有機酸性抽出剤による金
属の抽出反応は一般式 ％式％（） 〔但しＨＡは有機酸性抽出剤、Ｍは金属を示す〕で示さ
れるように金属イオンＭ＋ｎが溶媒相中に抽出されると
同時に水素イオンが生成する。従って（１）式の抽出反
応が進行すると水素イオン濃度が次第に増していき、抽
出反応は途中で止ってしまう。

そこでこの反応を充分右辺に進行させるためには生成し
てくる水素イオンを除去する必要があり、そのため通常
水相にアルカリを添加して中和することが行なわれるが
、アルカリの添加が過剰であると水酸化物沈殿が生成し
たり、あるいは金属イオンと抽出剤とからなる不溶性化
合物を生成することがあり、これら固形物は反応装置の
管路等の閉塞？起す原因となっていた。

この溶媒抽出法が多段向流装置を用いて行なわれる場合
は、溶媒が新たに注入される段では仮にＰＨが適正に制
御されたとしても、その段のみで供給されるアルカリが
抽出反応時に消費されるため次段以降はＰＨが低下して
しまう。従って第２段以降の抽出段においても良好な抽
出反応３行なわせるためには結局各段毎にＰＨを測定し
、適量のアルカリを夫々の段に添加する必要があり、抽
出段数が多い場合には段数に相応するアルカリ注入装置
、ＰＨＨ定装置や、これらを操作するための人員、電力
、設置場所等が必要であった。

このようなアルカリの添加の過不足が起らないようにす
ることは実際上極めて困難である為特公昭５５−４９５
８２号公報に述べられているように有機抽出剤？予めア
ルカリ水溶液で処理したものを用い、水酸化物沈殿や不
溶性化合物の生成なしに抽出ご行なう方法がある。

然しなからこの方法では有機酸性抽出剤のアルカリ塩に
水５こ可溶性のものがあり、この場合アルカリ処理時Ｇ
こ水相側へそれが溶出してアルカリ塩が有効に働かず、
又前記アルカリ塩が有機相中に留まっても、その量が一
定以上に多いと、抽出時にやはり不溶性化合物を生成し
、水相へ直接アルカ’Ｊ　Ｂ添加してＰＨを制御する方
法と実質上変らない結果をもたらすことがあり、必・ず
しも適切な方法とは云えなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は複数種類の金属イオン？含む水溶液？有機酸性
抽出剤を用いて溶媒抽出する場合に、前記した欠点を解
消し、煩雑なＰＨ制御することなしに溶媒抽出操作を行
ない且つｐＨ制御不良もこ伴なって発生する不溶性化合
物の生成をなくして安定な抽出操作を行なうことのでき
る溶媒抽出方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的を達成するために本発明は金属イオンを含有す
る水溶液から有機酸性抽出剤を用いて金属イオンを抽出
する溶媒抽出方法において、有機相中に前記有機酸性抽
出剤及びその希釈剤には溶解するが、水には難溶性であ
るアミンを共存させてＰＨ制制御子ることなく抽出３行
ない、次いで有機相中の金属イオンを逆抽出して有機酸
性抽出剤を再生した後、アミン塩の残存する有機相にア
ルカリを添加し、アミン塩？アミンに再生するようにし
たものである。

〔作用〕

以下本充明の反応機構？簡単な例として金属イオンを含
有する水溶液として硝酸イツトリウムＹ（Ｎｏ３）３水
Ｇ液を有機酸性抽出剤ＨＡと、その希釈剤と、共存する
アミンとして３級アミンＲＮとの混合有機相で抽出する
場合について説明する。

Ｙ　（Ｎｏ３）　３を含む水溶液の有機相への抽出は次
式（２）によって行なわれる。

Ｙ　（Ｎｏ　３）　３＋　３　ＨＡ→Ａ３Ｙ＋３ＨＮ０
３・・・・（２）これによってＹは有機用に抽出される
が、同時に生成するＨＮＯの儂、度が逐次増加するが、
このＨＮＯ３が３級アミンと次式（３）により反応する
。

ＨＮＯ＋ＨＮ　−）　ＲＨＮ　−Ｎｏ　　　・・・・（
３）（３）式で生成した３級アミン塩ＲＨＮ＋・ＮＯ−
は有機溶媒相中に溶解するが水相には難溶である。又、
最初の硝酸イツトリウム水溶液の遊離酸濃度が高く酸性
を呈しているときは、この遊離酸も同様な形態で有機相
中に抽出されてしまう。

有機相中のＹは酸、例えばＨＮＯを用いて次式（４）に
従って逆抽出が行なわれる。

Ａ３Ｙ　＋　３　ＨＮＯ３→３　ＨＡ　＋　Ｙ　（Ｎｏ
３）　３　　・・・・（４）この反応によって有機酸性
抽出剤が再生され、Ｙは処理対象水溶液から他の水相に
移されたことになる。Ｙが逆抽出された後有機相中に残
った３級アミン塩ＲＨＮ＋・Ｎｏ−はアルカリ、例えば
アンモニア水によって３級アミンに次式（５）に従って
再生される。

ＲＨＮ＋・Ｎｏ　−十ＮＨＯＨ−）　ＲＮ＋ＮＨＮｏ　
＋ＨＯ・・（５）アルカリによるこのアミン塩の再生反
応は、先にイツ）　ＩＪウムの逆抽出で再生された有機
酸比抽出剤との塩？形成する反応に使先して打なわれる
ので、アミンと当量のアルカリを１雫加することによつ
て（５）のみを優先的に行なわせることが可能である。

（４）式で再生された有機酸性抽出剤ＨＡ及び（５）式
で再生されたアミンＲＮは前記（２）式の抽出剤及び（
３）式の添加剤として循環使用することができる。

本発明において使用される有機酸性抽出剤とは、その分
子がもつ活性なＨが金属イオンとイオン交換な行なうこ
とによって、金属イオンを有機相中へ抽出する抽出剤で
あって、例えばリン酸ビス−２−エチルへキシルリン酸
（Ｄ２ＥＨＰＡ）や、２−エチルへキシルホスホン酸モ
ノ−２−エチルヘキシル等のリン酸エステル類 Ｒ３とも１個はメチル基である） 炭素鎖長９．１０．１）のうちの一つ以上の第３級飽和
脂肪酸（商品名バーサチック・アシッド、シェル化学社
製）、ナフテン酸等のカルボン酸が代表的なものである
。

本発明で使用されるアミンは使用する有機酸性抽出剤及
びその希釈剤には溶解するが、水には流溶性であること
が必要であり、例えばトリノルマルオクチルアミン（Ｔ
ＮＯＡ）などの第３級アミンが好適で、この他トリイソ
オクチルアミンやジー２−エチルヘキシルアミンのよう
な２級アミンも使用可能である。

使用するアミンが有機酸性抽出剤及び希釈剤に不溶であ
るが水に可溶性である場合は水相中にアミンが溶出して
くるので、有機溶媒のＰＨ制御能力がなくなる。又、こ
のアミンが溶媒相には可溶で且つ水にも可溶性であると
、有機溶媒はある程度ＰＨ制御能力を持つが、水相中に
アミンが溶出するために、ＰＨ制御能力は徐々に失なわ
れて行さ・本発明の目的が達成されない。

本発明ひ実施するには前記有機酸性抽出剤に適量の前記
したようなアミンを好ましくはほぼ等モルで添加し必要
に応じて例えばケロシン、キシレンなどの石油系炭化水
素油を希釈剤として希釈して有機相の粘性を下げ処理対
象とする金属イオンひ含む水溶液と接触させれば良い。

このとき処理対象液が複数の金属イオンを含んでいて、
これを選択的に抽出分離をする場合には（イ）有機溶媒
相中の有機酸性抽出剤に対するアミンのモル比を変化さ
せるか（ロ）有機酸性抽出剤とアミンのモル比は一定で
モル比は１：１程度で希釈剤の量な変えて有機酸性抽出
剤の濃度を変化させることによって金属元素の分配比ご
変えることができる。又、単独の金属イオンのみ号含ん
でいる場合でも前記（イ）又は（ロ）の方法によって分
配比が高くなるように選択できる。

しかし前記（イ）の方法においてはアミンの濃度が低く
なり過ぎると（３）式で例示した生成する水素イオンを
充分捕えるだけのアミンが不足し、又アミンの濃度が高
すぎると水素イオンの捕獲が進行しすぎて、ＰＨ制御効
果が有効に発揮できない場合があるので（ロ）の方法が
より適当である。

次に本発明の方法を適用して多数の金属イオンひ含有す
る水溶液、例えば希土類含有鉱石を硝酸で溶解した水溶
液についてその抽出条件を種々変更した場合の各金属の
分配比、分離係数等の変化について説明する。　　　枦 第１表に示す成分を含有するＰＨ１〜６の硝酸塩水溶液
５０　ｍｇ　”ｔ　、有機相としてトリメチルベンゼン
を主体とする炭化水素油からなる希釈剤（商品名シェル
ゾールムシエル化学社製）中に１５容量％のとも１個は
メチル基である炭素鎖長１０の第３級飽和脂肪酸９０重
量％、残部が同第２級飽和脂肪酸からなる有機酸性抽出
剤（シェルケミカル社、商品名バーサチック１０、以下
［ｖＡ−１０Ｊと云うｌと３５容ｆｔ％のトリノルマル
オクチルアミン（以下［ＴＮＯＡＪ　と云う）（ＶＡ−
ＩＱとほぼ同等モルに相当）を含む溶媒５０ｍ１とを室
温にて分液漏斗中にて１０分間振盪し、分液後の水相の
ＰＨを測定した。原液のＰＨと抽出後のＰＨとの関係を
第１図に示す。

第　　１　　表 元　　素　　　Ｌａ　　　Ｐｒ　　　Ｎ（Ｌ　　　Ｓｍ
　　　　Ｅｕ　　　Ｇｄ濃度ｇ、／ｌ　　１．１　０．
５６　２．５゛１６．０　０．０９　０．４１第１図か
ら明らかなように抽出前のＰＨの高低に拘らず抽出後の
ＰＨはほぼ一定の値？示す。これは（２）式で例示した
ように反応で生成する酸が（３）式で例示したようにア
ミンと反応してアミン塩となり、又原液に予め存在する
水素イオンも同様な形で有機相にとりこまれるためであ
って、従って抽出に際して酸を中和するためのアルカリ
を添加することが不要即ちＰＨの制御が不要になる。

このように本発明方法の抽出では抽出条件が一定であれ
ば抽出反応後のＰＨは原液のＰＨの変化に拘らず一定な
ので、分配比、分離係数も一定となる。

原液のＰＨと抽出後の水相及び有機相の各金属濃度を測
定して求めた各金属の分配比との関係ご第２図に、原液
のＰＨと各金属間の分離係数との関係を第３図に示す。

第２図及び第３図から明らかなように原液のＰＨの高低
に拘らず分配率は夫夫の金属についてほぼ一定となるの
で第３図に示す各金属間の分子係数もほぼ一定となる。

次いで有機酸性抽出剤としてのＶＡ−１０と、アミンと
してのＴＮＯＡのモル比企１：１に保ちＶＡ−１０の濃
度を１０〜３０容量％に変化させて、第１表の原液の等
容量を用いて抽出したときの有機酸性抽出剤の濃度と各
金属の分配比の関係及び抽出後の水相のＰＨとの関係を
第４図に、又有機酸性抽出剤の濃度と各金属間の分離係
数との関係を第５図に示す。第４図から判るように抽出
剤の濃度が変化しても、又原液のＰＨが変化してもＰＨ
６前後で大差はないが、分配比は大幅に変化して抽出剤
の濃度が高い方が分配比は大となる。しかしながら第５
図に示されるように分離係数は抽出剤の濃度に拘らずほ
ぼ一定である。

一方有機相の抽出剤濃度やアミンの濃度が一定でも処理
原液中の濃度を変えることによって分配比を変えること
ができる。第１表に示す原液の希土類元素の合計量２０
．６６ｇ、／ｌを基準として、これを水で希釈して濃度
コ１）５にまで変化させ、有機溶媒としてはＶＡ−１０
とＴＮＯＡを等モル比で混合し、ＭＡ−１０の濃度コニ
５容量％として水相と溶媒相を同量振盪したときの原液
の希釈率と分配比の関係を第６図に、分離係数との関係
を第７図に示す。

この場合通常の抽出反応が原液濃度が薄い方が分配比が
高いのと反対に、第６図に示されるように原液濃度が高
いほど分配比が高くなると云う特徴がある。しかしなが
ら分離係数は第７図に示されるように原液濃度の変化に
よる差はあまり大さくない。

金属イオンを抽出後の有機溶媒の再生には公知の手段の
酸によって逆抽出３行なう。使用する酸は有機酸性抽出
剤より強い酸性のものを用いれば良く、酸の濃度、有機
相との混合比は酸の種類によっても異なるが、例えば２
規定の硝酸ご有機相と等容量用いる。

次いで金属イオンが除去された有機溶媒はアルカリ水溶
液を加えて再生処理３行なう。使用するアルカリは溶媒
中に存在するアミンよりも塩基性の強いものを用い、そ
の量はアミンと等モルのアルカリが必要である。例えば
ＴＮＯＡ　１　ｍｏｌ／ｌを含む有機相１）′５：再生
するには濃度３０％のＮＨＯＨを約６３ｍ１必要とする
。このとき所定濃度のアルカリ水溶液を用いることＧこ
よって所望濃度の塩の水溶液を得ることかでざる。例え
ば再生すべきアミン塩がアミンの硝酸塩であるならば、
再生を濃厚なアンモニア水溶液を用いれば、反応後の水
溶液から容易に硝酸アンモニウムの結晶ご回収し系外に
出すことができる。

このようにして有機溶媒中から抽出した金属イオンが逆
抽出されて除去され、更にアミン塩はアミンに再生され
て一般には希釈剤中・に有機酸性抽出剤とアミンが共存
した状態になるのでこれはそのま＼本発明で用いられる
有機相として循環使用することができる。

前記した本発明の適用例で述べたような多種の希土類イ
オン？含むような水溶液は溶媒抽出法？多段に適用する
ことによって分離係数が１より大きな２種以上の金属分
分離することができる。例えばＳｍとＮｄの分離係数は
約２，３だが、これら？効率良く分離することができる
。

〔実施例〕

実施例Ｉ Ｎ１とＣＯを含有する水溶液？対象として溶媒抽出を行
なった。原液としてＮｉ　４１−　Ｏｇ／’ｌ　、　Ｃ
ｏ　１７．２ｇ１ｌを含有するＰＨ３の硝酸酸性の水溶
液、溶媒としてはジー２−エチルヘキシル・フォスフォ
リツクアシッド（大へ化学製ＰＣ！−８８Ａ）　３３．
４容量％　（溶媒１を中に１モル含有）　、ＴＮＯＡ３
５．４容量％（１ｍｏｌ／ｆｉｊ；媒りを含ミ、残部シ
ェルゾールＡからなる溶媒を夫々５０ｍ１宛分液漏斗に
とり、１０分間振盪後静置し、水相と有機相中のＮｉ、
Ｃｏ含有量を分析した。この際有機相中の値については
、この有機相を等容量の４Ｎ硝酸と分液漏斗中で１０分
間振盪し、得られた逆抽出液について分析して求めた。

この有機相は再度同様に逆抽出を行なったが一回逆抽出
を行なったあとの残存金属イオン含有量はＮｉ、　Ｃ。

共０．１ｇ／７以下であった。最初の原液のＰＨを４及
び５としたときのものも同様に処理した結果を併せて第
２表に示す。

第　　２　　表 第２表の結果から、原液のＰＨに拘らず得られた抽出結
果はほぼ同じであり、得られた水相のＰＨは共に６．１
、分配比はＮ１０．０１３、Ｃｏ８．５６で分離係数ｃ
ｏ７Ｎ１−６．６　Ｘ　１０２であった。

先に逆抽出の済んだ有機相５０　ｍｌ（０，０５ｍｏｌ
のＴＮＯＡ硝酸塩含有）は濃度３０重量％のアンモニア
水２．８　ｇ　（”’３．３　ｍｌ、　０．０５　ｍｏ
ｌ　）と１０分間振盪した。

この結果有機相中のアミンは再生され、水相としてはＮ
ＨＮｏ結晶を含むアンモニア水溶液が得られた。再生用
のアンモニア水は１０倍に希釈した水溶液３３　ｍｌを
用いても同様に再生できたが、その場合は水相中にはＮ
ＨＮｏ　　の結晶は析出しなかつた。

以上のように再生した溶媒は再び原液と振盪して抽出試
験を行なったが抽出後のＰ　Ｈ５ｉＪｉ、　Ｃ。

の分配比、分離係数共析たな溶媒を用いた場合と同じ値
が得られた。

実施例２ 本発明方法は多段向流溶媒抽出法に応用した場合、その
効果の大きさを明瞭に確認することができる。本実施例
では抽出段３段、スクラッピング段３段号有する多段向
流溶媒抽出装置において、アール・イー・トレイパル（
Ｒ，Ｋ、ＴＲＩＣＹＢＡＬ）著リキッド・エクストラク
ション３７０頁９．６図に従い、本発明を適用した場合
のバッチシュミレーションテストヲ行ツタ。

この場合処理対象液としては、第１表に示す希土類塩含
有水溶液ひ用いＳｍをＮｄから極力分離して回収するよ
うに対象元素を絞って分析した。その具体的方法を第８
図にＳｍ、Ｎｄの濃度、濃度比等の関係を第９図に示す
。

第８図（ａ）において「１」はｖＡ−１０１５容量％と
等モルのＴＮＯＡを含み、残部シェルゾールＡから成る
溶媒５０　ｒｕｇ　、　　「２」はＰ　Ｈ５，７６に調
整した第１表の組成の原液２５ｒｎ１）「３」は０．１
規定の濃度の硝酸水溶液２５ｍＡ！を夫々注入すること
を意味し各日は分液漏斗中で室温で１０分間振盪を行な
うことを意味し、円内の数字は振盪後の水相のＰＨ１Ｈ
は水相の注入、阿は有機相の注入を示している。

第８図（ｂ）のＩ、　Ｉｔ、　Ｉ、　！’、　ＩＩ’、
　Ｉ’　（多段向流溶媒抽出法における段数）の各数字
に第８図（ａ）の下方に記載されたｒ、　■、ｉ等と対
応している。

第８図（ａ）の値から抽出段のＰＨは５．８前後に、ス
クラビング段のＰＨは平均で約５．３の値に制御されて
いることが判、る。又、各段より得られた水相、有機相
中のＳｍ、　Ｎａの濃度及びＳｍ／！Ｊｄ比を第９図（
Ｍ）、（ｂ）に示した。Ｓｍ／Ｎｄ　＝　１６　ｇ／ｌ
／２．５　ｇ／ｌ　＝６．４の原液を用いても僅か６段
の段数でＳｍ／Ｎｄ＋８０までＳｍが精製されている。

以上の実施例のいずれにおいても不溶性化合物の生成は
認められなかった。又、有機酸性抽出剤としてリン酸エ
ステル系の抽出剤を用いた場合も同様の分離効果が得ら
れ、不溶性化合物の生成は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように本発明によれば従来の酸性抽
出剤を用いた金属イオンの抽出に不可欠であった抽出反
応時のアルカリ添加によるＰＨ調節を全く不要とし、抽
出操作上で多くの問題？生ずる不溶性化合物の生成をな
くし、多段溶媒抽出３効率良く安定に背なうことができ
る。

従って通常の卑金属類の相互分離、精製は勿論多段向流
溶媒抽出法の採用が不可欠な希土類元素の相互分離・精
製もＰＨ制御が不要なため、ＰＨ測測定制御機器がすべ
て不要でそのための運転コスト、スペースが不要で且つ
これらの故障による操業中止等も避けられ、又各抽出段
がＰＨ制御不完全な場合に比して有効に働くため必要な
段数も減少させることが可能であり、高純度が必要とさ
れる希土類元素も安定して製造することができ、その工
業的価値は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１表の原液のＰＩＦＩ〜６と変化させて抽出
のための振盪後の水相のＰＨと、原液のＰＨとの関係ひ
示した図、第２図は原液のＰＨと各元素の分配比との関
係ひ示した図、第３図は原液のＰＨと分離係数との関係
を示した図、第４図はＶＡ−１０濃度に対する、振盪後
の分配比と、水相のＰ　Ｈとの関係を示した図、第５図
はＶＡ−１０濃度と分離係数との関係を示した図、第６
図は原液の希釈率に対する分配比と、水相のＰＨとの関
係を示した図、第７図は原液の希釈率に対する分離係数
の関係を示した図、第８図（ａ）は抽出３段、スクラビ
ング段３段の６段向流溶媒抽出方法と同様のバッチシュ
ミレーションテストの操作方法と水相のＰＨを示した図
、第８図（ｂ）は同図（ａ）に相当する６段向流溶媒抽
出法を示す図、第９図（、）は第８図の各段における水
相中の希土濃度とＳｍ／Ｎｄ比企示した図、第９図（ｂ
）は第８図の各段における有機相中の希土濃度とＳｍ１
Ｎｄ比を示した図である。 ＼り 同　山本正緒。 第１図 、原液の初ＰＩ−１ 第２図 第３図 房液Ｏ褐ＰＩ−１ 第４図 ＶＡ−１０’Ｍ　　　　　（容ｔ％） 第６図 止膿羽５１°０８ツ 原液の希釈率 第９図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンを含有する水溶液から有機酸性抽出剤
   を用いて金属イオンを抽出する溶媒抽出方法において、
   有機相中に前記有機酸性抽出剤及びその希釈剤には溶解
   するが水には難溶性であるアミンを共存させて金属イオ
   ンを抽出し、次いで有機相中の金属イオンを逆抽出して
   有機酸性抽出剤を再生した後、アミン塩の残存する有機
   相にアルカリを添加しアミン塩をアミンに再生すること
   を特徴とする溶媒抽出方法。
2. （２）有機酸性抽出剤は酸性リン酸エステル又はカルボ
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲（１）項記
   載の溶媒抽出方法。