JPS6337055B2

JPS6337055B2 -

Info

Publication number: JPS6337055B2
Application number: JP54051387A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yoshioka; Shoichi Kuramochi; Joji Kojima
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1988-07-22
Also published as: JPS55144456A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐火性にすぐれ、強度発現性が良好で
かつ収縮がきわめて小さいアルミナセメント組成
物に関する。モノカルシウムアルミネート（以後CAと略記
する）を主体とする通常のアルミナセメントは、
良好な性質を備えた耐火性セメントとして、現在
広く一般に使用されている。近年耐火物の使用条
件が苛酷化するにつれて、耐火性セメントにもよ
り一層の耐火度が要求されるようになつた。アル
ミナセメントの耐火度を向上させるための一策と
して、アルミナセメント中に酸化アルミニウム
（アルミナ）の粉末を混在させることによりセメ
ント全体としての耐火度を上げることが実用化さ
れている。またCAより約200℃高い融点（1789℃）をもつ
カルシウムダイアルミネート（以後CA₂と略記す
る）に着目して、より一層高耐火性のアルミナセ
メントを得るためにCA₂を主体とするセメントが
考えられるが、CA₂はCAに比較して水和速度が
非常に小さく、硬化体の強度も小さいため、CA₂
を主体とするセメントは従来実現されなかつた。むしろ、アルミナセメント中にCA₂が混在する
と水和硬化が遅延し、硬化体の強さもCA₂が混在
しないものに比べて低下するなど、アルミナセメ
ントとしての品質が劣化するため、製造段階にお
いてもできるだけCA₂が生成しないように努力さ
れてきた。例えば特公昭50−28090号公報ではア
ルミナセメント組成物を製造するにあたり、その
組成物中にCA₂を含有すると製品は硬化が遅延さ
れ、かつ均一硬化が阻害されるとしており、また
特開昭52−111920号公報では、クリンカー中に
CA₂が存在すると中間温度（1000℃前後）での強
度が低下し、かつそれが用いられたコンクリート
の硬化速度が低下することから、クリンカー中の
CA含有率を80％以上好ましくは95％以上とし、
CA₂の存在を極力排除しようとしている。一方この種の目的でCA₂を積極的に利用しよう
とした試みがなかつたわけではない。例えば、特
公昭45−2320号公報では、高耐火アルミナ質セメ
ントを製造するにあたつて、CAとCA₂とをそれ
ぞれ約50／50の割合で混じてなるクリンカーをセ
メントの主体として用いた例を開示している。し
かし、この例では焼成物の強度低下を防止するた
めに永晶石（AlNa₃F₆）を添加しており、その
加熱融解性を利用してセラミツク結合を生じさせ
強さを発現させようとしている。しかし、このセ
メントが耐火セメントとして用いられる場合に
は、氷晶石のように比較的低い温度で融解する物
質が含まれているので、耐火物の熱間性状が劣化
される。すなわち、加熱放冷後の強度が大となつ
ても、それが用いられる加熱過程において融液が
生成するため、このセメントを使用した耐火物は
大きく変形するという欠点を有している。本発明者らは、従来のアルミナセメントに比較
してより高耐火性、低収縮性及び高強度性にすぐ
れた耐火性セメントを提供する目的で鋭意研究し
た結果、CA₂と12CaO・7Al₂O₃（以後C₁₂A₇と略
記する）よりなる組成物に微粉アルミナを添加し
て得られる混合組成物にスルホン酸系アニオン界
面活性剤（以下単に界面活性剤という）及び凝結
遅延剤を添加混合してなるアルミナセメント組成
物が、要望を十分に満足するとの知見に基づいて
本発明を完成するにいたつた。すなわち、本発明の要旨はCA₂が100重量部、
C₁₂A₇が８〜54重量部である組成物に微粉アルミ
ナを添加し、得られる混合組成物中に全Al₂O₃成
分含有量を70〜90重量％とした配合組成物100重
量部に対し、界面活性剤を0.5〜2.5重量部及び凝
結遅延剤を0.2〜2.5重量部混合してなるアルミナ
セメント組成物にある。 CA₂クリンカーは高純度の石灰石原料及びアル
ミナ質原料（例えばバイヤー法で得られた水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウムなど）をCaO：
Al₂O₃のモル比でほぼ１：２の割合に配合、粉砕
し、要すれば成形し慣用の焼成炉、例えば回転窯
等を用いて約1500℃以上に焼成して得られる。 C₁₂A₇クリンカーは高純度の石灰石原料及びア
ルミナ原料をCaO：Al₂O₃のモル比で12：７に配
合し、それをCA₂クリンカーの焼成に準じて焼成
するか、或は熔融することにより得られる。
C₁₂A₇クリンカーを焼成する場合、鉱化剤として
ハロゲン化物を用いてもよい。 C₁₂A₇クリンカーが８重量部以下ではCA₂の水
和を促進させるためには量的に不足であり、また
54重量部以上にあつてはC₁₂A₇の急結性がまさ
り、凝結遅延剤を用いて硬化させても作業性に対
応した適当な凝結時間に調節することができな
い。微粉アルミナとしてはBET比表面積が１〜25
m²／ｇ程度のものが好ましい。微粉アルミナはCA₂クリンカー、C₁₂A₇クリン
カー及び微粉アルミナの３成分よりなる組成物中
の全Al₂O₃成分含有量を70〜90重量％とするに必
要とされるように配合される。全Al₂O₃成分含有
量が70重量％以下では焼成強度が改善されず、90
重量％以上であるとCA₂及びC₁₂A₇の分量が少く
なりすぎ常態における強度そのものが弱い。界面活性剤としては例えばポリアルキルアリル
スルホン酸、アルキルスルホン酸、α―スルホン
化脂肪酸及びこれらの塩を主成分とするものが示
される。界面活性剤の配合量はCA₂クリンカー、
C₁₂A₇クリンカー及び微粉アルミナ組成物100重
量部に対し0.5〜2.5重量部が適当であり、2.5重量
部を超えると、または0.5重量部未満では、いず
れも硬化体の強度が低下し好ましくない。本発明のアルミナセメント組成物は急結性の
C₁₂A₇を含有するので、十分な作業時間を確保す
るためにはそのC₁₂A₇の水和反応速度を制御しな
ければならず、そのため凝結遅延剤を配合するこ
とが必要である。この凝結遅延剤としては例えばクエン酸、酒石
酸、グルコン酸、サルチル酸、アルギン酸などの
ようなヒドロオキシカルボン酸又はその塩、さら
にアルギン酸ソーダ又はサツカロース等の多糖類
及びその誘導体が示され、その添加量はCA₂クリ
ンカー、C₁₂A₇クリンカー及び微粉アルミナより
なる組成物100重量部に対して0.2〜2.5重量部で
あることが好ましい。凝結遅延剤が2.5重量部を
超えると、または0.2重量部未満では、いずれも
硬化剤の強度が低下し好ましくない。本発明のアルミナセメント組成物を調製するに
は、その製品を形成する各成分を個別に粉砕し、
それぞれを所定の割合に混合するか、製品の個々
の成分を所定の割合に混じた組成物を粉砕するか
又は製品の個々の成分のうち複数個の成分を所定
の割合に混じたものを粉砕し、その粉砕物に残余
の成分を個々に粉砕したものを添加混合すること
により行なわれる。粉砕物の粒度は、製品の使用目的によつて異な
るが、キヤスタブルセメントに用いる場合には、
44μふるいの通過分として80％以上であることが
好ましい。粉砕、混合工程に用いられる粉砕機又は混合機
にはボールミル、Ｖ型混合機等の慣用のものが用
いられる。本発明のアルミナセメント組成物は高耐火性、
低収縮性にすぐれ、かつ高強度性であり、適当な
凝結時間に調整することができ、焼成強度を大に
することができる。つぎに本発明を実施例でその実施態様を説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。本文中の％及び部は特記しない限り重量％
及び重量部を示すものである。実施例１、参考例１〜２ CA₂クリンカーは石灰石とバイヤー法により製
造された酸化アルミニウムを原料とし、原料中の
CaO成分及びAl₂O₃成分が換算モル比で１：２に
なるようにこれらの原料を混合して粉砕し、回転
窯により1600℃で焼成した。 C₁₂A₇クリンカーはCA₂クリンカーに用いたの
と同じ原料を、その原料中のCaO成分及びAl₂O₃
成分が12：７のモル比になるように混合して粉砕
し、得られた粉砕物を反射炉で溶融して得た。得られたCA₂クリンカー及びC₁₂A₇クリンカー
を化学分析し、その結果を第１表に示す。ここで、CA₂クリンカー中のCA₂含有率は97
％、C₁₂A₇クリンカー中のC₁₂A₇含有率は95％で
あつた。微粉アルミナには市販アルミナ（三井アルミナ
製造〓製商品名MA20）で純度99％、BET比表
面積13.0m²／ｇのものを、また、界面活性剤には
ポリアルキルアリルスルホン酸ナトリウムを主成
分としたもの（花王石鹸〓製商品名マイテイ100）
を、そして、凝結遅延剤には市販純薬１級品クエ
ン酸ナトリウムを用いた。これらの諸原料を第２表に示す割合に配合し、
得られた全Al₂O₃成分含有率約80％のアルミナセ
メント組成物をキヤスタブルセメントとして用
い、JISR―2553に準じて24時間強度、110℃乾燥
強度、1000℃焼成強度及び線変化率を求め、得た
結果を第３表に示す。なお、このキヤスタブル試
験には骨材として電融アルミナ（日本軽金属工業
〓製商品名日軽コランダム）を用いた。また、参考例として二種類の市販品について実
施例１に準じて諸特性を求め得た結果を第３表に
示す。なお、各参考例として下記の材料を使用した。参考例１電気化学工業社製、商標名「ハイアルミナセメ
ントスーパー」化学組成：Al₂O₃80.0％、CaO18.5％、添加物：炭酸ソーダ0.5％、クエン酸ソーダ
0.5％推定鉱物：CA49.7％、C₁₂A₇4.3％、α―
Al₂O₃46.0％、C₁₂A₇／CA＝0.09 参考例２アルコア社製、商標名「アルコアCA25」化学組成：Al₂O₃79.6％、CaO18.1％、推定鉱物：CA48.2％、C₁₂A₇6.8％、α―
Al₂O₃45.0％、

【表】

【表】 ※ 混水量
実施例２実施例１に用いたのと同じCA₂クリンカー、
C₁₂A₇クリンカー、微粉アルミナ、界面活性剤及
び凝結遅延剤を第４表に示される割合に配合して
混合し、得られたそれぞれの全Al₂O₃成分含有率
が約80％であり、かつ44μふるい通過分が90％で
あるアルミナセメント組成物につき、第４表に示
される諸特性について求め、得た結果を第４表及
び第１図に示す。この場合、C₁₂A₇クリンカーが５部以下では脱
型が不能であり、また、67部では成型が不能であ
つた。

【表】実施例３実施例１に用いたのと同じCA₂クリンカー、
C₁₂A₇クリンカー、微粉アルミナ、及び凝結遅延
剤をそれぞれ100，17.6，32.9及び0.3部を配合し
て混合し、その混合物に界面活性剤（花王石鹸〓
製商品名マイテイ100）を種々の割合に混合し、
得られたそれぞれの全Al₂O₃成分含有率約80％の
アルミナセメント組成物の1000℃における焼成圧
縮強度を求め、得た結果を第２図に示す。実施例４実施例１に用いたのと同じCA₂クリンカーを
100部、C₁₂A₇クリンカーを17.6部、微粉アルミナ
を32.9部界面活性剤1.51部配合して混合した組成
物に、凝結遅延剤を種々の量加えて得られた、そ
れぞれの全Al₂O₃成分含有率約80％のアルミナセ
メント組成物の凝結時間を求め、得られた結果を
第３図に示す。実施例５実施例１に用いたのと同じCA₂クリンカー100
部、C₁₂A₇クリンカー17.6部、微粉アルミナ32.9
部、界面活性剤1.51部、及び凝結遅延剤0.3部か
らなる混合組成物を種々の粒度に粉砕し、得られ
た全Al₂O₃成分含有率約80％のアルミナセメント
組成物の１日圧縮強度と粒度との関係を求め、得
た結果を第４図に示す。実施例６実施例１で用いたのと同じCA₂クリンカー、
C₁₂A₇クリンカー、及び微粉アルミナを第５表に
示す割合に配合し、得られたそれぞれの配合物を
粉砕してつくつたAl₂O₃含有量の異なる４種類の
配合組成物100重量部に対し、実施例１で使用し
た界面活性剤を1.84重量部、及び凝結遅延剤0.37
重量部を添加混合してアルミナセメント組成物を
製造した。得られた各アルミナセメント組成物について
JIS Ｒ―2553に準じて20℃、24時間強度、110℃
乾燥強度、1000℃焼成強度を測定し、得た結果を
第５表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２においてC₁₂A₇クリンカーの
添加量と製品の１日圧縮強度との関係図、第２図
は実施例３において界面活性剤の添加量と製品の
焼成（1000℃）圧縮強度との関係図、第３図は実
施例４においてクエン酸ナトリウムの添加量と製
品の凝結時間との関係を示す図、第４図は実施例
５において製品の粒度とその一日圧縮強度との関
係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１ CaO・2Al₂O₃が100重量部、12CaO・7Al₂O₃
が８〜54重量部である組成物に微粉アルミナを添
加し、得られる混合組成物中の全Al₂O₃成分含有
量を70〜90重量％とした配合組成物100重量部に
対し、スルホン酸系アニオン界面活性剤を0.5〜
2.5重量部及び凝結遅延剤を0.2〜2.5重量部添加混
合してなるアルミナセメント組成物。