JPS6335237B2 - - Google Patents

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JPS6335237B2
JPS6335237B2 JP57112463A JP11246382A JPS6335237B2 JP S6335237 B2 JPS6335237 B2 JP S6335237B2 JP 57112463 A JP57112463 A JP 57112463A JP 11246382 A JP11246382 A JP 11246382A JP S6335237 B2 JPS6335237 B2 JP S6335237B2
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JP
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alcohol oxidase
pichia
oxygen
hansenula
aqueous
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JP57112463A
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JPS5856686A (ja
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Oribaa Hitsutsuman Donarudo
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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Publication date
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Publication of JPS6335237B2 publication Critical patent/JPS6335237B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/02—Well-drilling compositions
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    • C09K8/06—Clay-free compositions
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/005—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor after treatment of microbial biomass not covered by C12N1/02 - C12N1/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
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    • C12N9/0006—Oxidoreductases (1.) acting on CH-OH groups as donors (1.1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P1/00—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B2219/00—Program-control systems
    • G05B2219/10—Plc systems
    • G05B2219/15—Plc structure of the system
    • G05B2219/15018—Communication, serial data transmission, modem
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
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    • G05B2219/10—Plc systems
    • G05B2219/15—Plc structure of the system
    • G05B2219/15035—Select between simplex, only reading I-O data or duplex, also writing to interface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
    • Y10S435/8215—Microorganisms
    • Y10S435/911—Microorganisms using fungi
    • Y10S435/938—Pichia

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、水性液体中の酸素の濃度を低下させ
る組成物及び方法に関する。 酸素と水との存在により、多くの物質が品質の
低下をおこす。この種の物質の代表的な例には、
冷却水、堀さく泥水等におけるごとく、水及び酸
素に触れて腐食する鉄のような種々の金属のほ
か、工業用又は食品として用いられる有機性の物
質多数が含まれる。 一部加水分解したポリアクリルアミドや、アク
リルアミドとアクリル酸とのコポリマー、及びそ
れらのアルカリ金属塩は、二次及び三次採油法に
おける移動度低下剤（mobility reducing agent）
として有用な粘度調節剤（viscosifier）である。
しかしながら、かかる粘度調節剤を含む増粘され
た水性液中に通常存在する酸素により、ポリマー
が分解されて溶液の粘性が失われやすい。 水と接触する構造材料に及ぼす酸素の有害影響
を避けるため、種々の塗料、防食剤、酸素と反応
させる還元剤、及び安定剤を含む種々の方法が用
いられた。しかし、毒性、反応性、価格及び（又
は）長期有効性の欠如についての欠点を有するも
のばかりである。 缶づめの食品及び飲料製品、例えばワイン、ビ
ール、サイダーをはじめ他の密閉容器貯蔵食品
は、色、におい、風味、ビタミン含有量の変化又
は缶の銹付きでわかるとおり、容器に入つていて
も酸素が共存すると品質が劣化する。容器をあけ
た後では、酸化による分解が起こりう。アツプル
サイダー、オレンジジユース等のような缶づめ果
汁に対しても酸素は有害な影響を与える。缶づめ
の野菜や缶入りミルクも有害な影響を与える。 酸素が原因をなす食品の劣化や油田液に用いる
ポリマー性の粘度調節剤の分解に関する問題につ
いて、従来多くの対策がたてられた。 油田液の例は、さく井に用いられる掘さく液又
は掘さく泥水である。この種の掘さく液には、例
えば重みつけの泥水、非重みつけの
（unweighted）泥水、及び加塩泥水が包含され、
さらにカルボキシメチルセルロース等のようなカ
ルボキシアルキルエーテルやポリグリコサン、ポ
リアクリルアミドその他のような、これらの泥水
にしばしば加えられる添加剤が含まれる。最後に
あげた添加剤は、遊離酸素の存在下において酸化
分解を生じやすい。そのうえ、掘さく液は、水性
掘さく液中における遊離酸素の存在によつて酸化
分解をおこしやすい器具で搬送されるのが常であ
る。 油田液という用語の範疇には、坑井鋼管（well
casing）を組立てた後、そして必らずというわけ
ではないが、通常炭化水素の一次採取、すなわ
ち、自然圧力採取の後に用いられる水性液体であ
る改修液（workover liquid）のような液が包含
される。従つて、改修液には、二次採油に用いら
れる水又は水攻ブライン（brine flood）のほか、
三次採油に用いられる苛性水攻液、界面活性剤、
水攻水等が含まれる。また、この用語には、例え
ばポリアクリルアミド、カルボキシアルキルセル
ロースエーテル、生物多糖類
（biopolysaccharide）の添加で水が増粘処理され
た、移動度緩衝液も包含される。炭化水素の粘度
を現場で低下させて高率採油をはかる目的で地層
内にポンプ送入される二酸化炭素も含まれる。 これらの液体中に酸素が存在することは、液体
の１種又はそれ以上の成分にとつて有害である、
すなわち、液体の１種又はそれ以上の成分が酸化
分解をおこしやすいか、又はそれ以外の方法で酸
素の存在が有害要素となりうる。 例えば、遊離酸素の存在下において、ポリアク
リルアミドが分子量の低い成分に分解することは
公知である。同様に、セルロースのカルボキシア
ルキルエーテルやポリグリコサン又は生物多糖類
も、直接又は好気性微生物の媒介によつて酸素の
悪影響を受けやすい。さらに、高率採油法に用い
られる二酸化炭素のようなものに含まれる少量の
酸素は、現場におけるCO2の炭化水素に対する溶
解度を低下させて、高率採油法におけるCO2の効
用を低減させることもありうる。 油田液の成分又は油田液自体の有効性に及ぼす
酸素によるこれらの有害影響のほかに、酸素が存
在することによつて、これらの液の輸送に用いら
れる機器類、例えばポンプ、導管、坑井鋼管等が
著るしくおかされる。 処理される水及び酸素含有液の例には冷却水等
のような循環水がある。この種の液中に遊離酸素
が含まれることは、貯油装置、ポンプ、導管等の
ような関連機器の腐食の原因となる。 古くからの問題に対する新規解決策、特に従来
の方法よりも有意にまさる新規方法が所望されて
いる。 本発明者により、水性液体中に存在する酸素の
量を低減することによつて、遊離（溶解）酸素の
存在下において酸化分解を受けやすい物質を保護
する有効な方法が発見された。その方法は、アル
コールオキシダーゼの存在下において、メタノー
ル、エタノール、プロパノール及びブタノールか
らなる群から選ばれるアルコールと酸素とを反応
させることからなるものである。本明細書で用い
る酸素含有水性液体というのは、水及び遊離酸素
を含む液体のことである。遊離酸素を含む液体の
例には、油田液、循環水、食料品等が含まれる。 本方法は、特に水性油田液系に用いて油田機器
を保護し、かつ液中に用いられるポリマー性の粘
度調節剤の分子崩壊を防ぐこと、及び食料品を処
理することに適している。 本発明によると、アルコールの存在下におい
て、場合によつてはカタラーゼを含むアルコール
オキシターゼからなる酵素脱酸素システムによつ
て、水性液体からの溶解酸素の除去が有効に触媒
される。本発明による好適な脱酸素システムは、
移動度緩衝液及び掘さく泥水のような油田液体、
循環水システム、貯水タンク、アルコール飲料を
はじめ他の食料品、その他の腐食及び酸化分解を
防止するのに有効である。この酵素系は支持体上
に固定し、または溶液として用いることもでき
る。 酸素除去についての酵素による触媒作用は、次
の方程式で説明される。
【表】 カタラーゼ
2R′CHO＋2H２O
上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そしてR′は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基である。 酵素カタラーゼは、透析精製を施したきわめて
純度の高いアルコールオキシダーゼプレパレーシ
ヨンを除き、単細胞蛋白質製造法に由来するアル
コールオキシダーゼプレパレーシヨンに含まれて
いる。上記の方程式(A)、(B)及び(C)を一覧すると、
夾雑物としての酸素を含む水性アルコール系に対
してアルコールオキシダーゼ／カタラーゼの組合
せを適用することによつて、酸素と副生物の過酸
化水素との両者が最低限度に抑えられることがよ
くわかる。 酸素の存在は望ましくないが、副生物のアルデ
ヒド及び過酸化水素（アルコールオキシダーゼに
よる）は有害とならない時には、カタラーゼを必
要とせずに高純度のアルコールオキシダーゼを用
いることができる。例えば、メタノールを含む系
においては、副生物はホルムアルデヒドとH2O2
とである：
【表】 アルコールオキシダーゼ及びカタラーゼ各酵素
は、例えばメタノール又はエタノールの存在下に
おける酸素除去を触媒し、最終生成物としてそれ
ぞれホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド及び
水を生じる。 触媒であるため、酵素は消費されることがな
く、酸素と水性アルコールとが存在する限り、そ
の機能は継続する。周囲酸素が枯渇すれば反応は
停止するが、系内に酸素を補給すれば回復するこ
とに注目すべきである。従つて、追加酸素が連続
的に除去される。慣用の酸素捕集剤とは異なり、
酵素が消費されてしまうことはない。それ故、水
性アルコール混合物から比較的大量の酸素を除去
するのに必要な酵素の量は比較的少量ですむ。 単細胞蛋白質製造法で得られる(1)全細胞懸濁液
（whole cell suspension）及び(2)崩壊細胞ホモジ
ネート（ruptured cell homogenate）における
酵素は、掘さく泥水のような閉塞が問題でない分
野における腐食防止に適用可能である。(3)無細胞
上澄液に含まれる酵素、さらには(4)精製アルコー
ルオキシダーゼ酵素は、装置及び地下構造組織の
閉塞が望ましくない分野での酸素除去に用いるの
がよい。上記の４種の酵素プレパレーシヨンは、
すべて単細胞蛋白質製造法で得ることができ、広
い意味での水溶液中の酸素除去触媒作用に有用で
ある。 濃厚水攻水の場合のように副生物のH2O2が不
都合であるような用途においては、アルコールオ
キシダーゼとカタラーゼとの両者が酵素含有系に
含まれることが必要である。従つて、全細胞懸濁
液、崩壊細胞ホモジネート及び無細胞上澄液が最
も有用である。無細胞上澄液は、例えば隙間のな
い地下構造組織（tight subterranean
formation）におけるポリマー液や閉鎖冷却水シ
ステムのような水分配系に用いるのが望ましい。
所望によつては、アルミナのような支持体上に酵
素を固定することにより、酵素が水中には入りこ
まないで、溶解酸素とアルコールとを含む水が酵
素の内部又は上方を通過する際に、酸素除去を触
媒するようにすることもできる。 特定の掘さく泥水のようにH2O2副生物が好ま
しい場合には、精製アルコールオキシダーゼを使
用する。発生したH2O2は、掘さく泥水に含まれ
るカルボキシメチルセルロース又は殿粉と反応し
て、製品の改良に役立つ。精製アルコールオキシ
ダーゼの別の用途は水攻水の場合であつて、副生
物のH2O2が地下坑内の嫌気性微生物に対する殺
生物剤として機能する。このような用途において
は、添加されたアルコール、例えばCH3OHと、
その場で発生する副生物のH2O2との両者から重
複殺生物効果が得られる。地下坑内へのO2の注
入によつて、さらに現場生成のH2O2量は増加し、
付加的な殺生物効果がもたらされる。 アルコール飲料及び食品に用いる場合には、副
生物のH2O2及びアルデヒドが有害である場合と、
そうでない場合とがあるので、各用途は別個に考
える必要があり、それぞれの条件に応じて酵素含
有システムを選択すべきである。 冷却水システムにおける主要な腐食成分の一つ
は溶解酸素であるため、冷却水に含まれる溶解酸
素を低濃度に保つ本発明を用いて金属腐食の低下
をはかることができる。 水システムに含まれる溶解酸素以外の腐食成分
は、例えばナトリウム、マグネシウム及びカルシ
ウムの炭酸塩、重炭酸塩、塩化物及び硫酸塩のよ
うな無機塩類である。溶解酸素を含むブラインは
清水よりも腐食性であると認められている。腐食
速度が高温及び低PHによつて促進されることは公
知である。一般に冷却水システムにおいては、普
通の水道水に較べて無機塩類又はイオンの濃度が
著るしく高い場合がしばしばある。 本発明による脱酸素システムは、例えば凝縮
器、エンジンジヤケツト、熱交換器、蒸発器、水
分配系、ならびに貯水槽を通過する酸素含有の閉
鎖循環水系に接触する鉄その他の腐食しやすい金
属の腐食を低減又は防止するのに有効である。こ
の酸素捕集システムは、循環水システムに普通用
いられる金属、特に鉄及び鋼を含む鉄系の金属、
それに悪鉛めつき鋼のほか非鉄金属、例えば銅と
その合金、アルミニウムとその合金、及び黄銅と
いつた金属類の防食に役立つ。実用条件から考え
て、絶えず空気（酸素）で再飽和される冷水塔又
は蒸発凝縮器の脱酸素が不可能であることはいう
までもない。 風味や色の変化、及び含有ビタミンの破壊など
によつてわかるように、固形又は液体の食品にお
ける酸化分解の有害作用は急速に進む。食品のな
かには、これらの反応がきわめて急速に進行し、
加工処理がすまないうちに変質する場合すらあ
る。別の面から見た問題点は、酸素の存在によつ
て促進される腐食に弱い金属のような食品容器自
体に用いられる構造物質についてである。アツプ
ルサイダー、オレンジジユース等の缶づめ果汁
は、周囲酸素による悪影響を受ける。缶づめ野
菜、缶づめミルクのような他の製品も、周囲酸素
の存在によつて悪影響されて酸敗及び変色等を起
こす。 本発明による酵素を触媒とした脱酸素システム
は、包装食品に含まれる周囲酸素を有効に除去す
ることにより、上述した酸化分解という悪影響を
緩和することができる。 本発明によれば、アルコールオキシダーゼと、
C1〜C4の直鎖アルカノールから選ばれたアルコ
ールとを用いて遊離酸素を含む水性液体を処理す
ることにより、溶解酸素が低減又は除去される。
アルコールオキシダーゼは、短鎖アルカノール上
で成長可能な種々の微生物から単離される。この
アルコールオキシダーゼは次のような反応を触媒
する：
【表】 上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そしてR′は水素又はＲよりも１個炭素数が
少ないアルキル基である。 水性メタノール含有基質で培養することがで
き、アルコールオキシダーゼの供給源となる好適
な微生物を列挙すると次のとおりである： グリオクラジウム・デリケセンス
（Gliocladium deliquescens、ATCC10097）、ペ
シロミセス・ヴアリオチ（Paecilomyces
varioti、ATCC1114）、トリコデルマ・リグノラ
ム（Trichoderma lignorum、ATCC8678）、カ
ンジダ・ボイジニイ（Candida boidinii、
ATCC、18810）、カンジダ・メタノリカ
（Candida methanolica、ATCC26175）、カンジ
ダ・パラプシロシス（Candida parapsilosis、
ATCC7330）、ハンセヌラ・カプスラタ
（Hansenula capsulata、ATCC16753）、ハンセ
ヌラ・グリコチマ（Hansenula glycozyma、
ATCC18938）、ハンセヌラ・ヘンリシイ
（Hansenula henricii、ATCC18939）、ハンセヌ
ラ・ミヌタ（Hansenula minuta、
ATCC16760）、ハンセヌラ・ノンフエルメンタン
ス（Hansenula nonfermentans、ATCC18937）、
ハンセヌラ・フイロデンドラ（Hansenula
philodendra NRRL Ｙ−7209）、ハンセヌラ・
ポリモルフア（Hansenula polymorpha、
ATCC14754）、ハンセヌラ・ウイツケルハミイ
（Hansenula wickerhamii ATCC14441）、クロ
ツケラ（Kloeckera）種（例えば、Kloeckera
africana、ATCC10632）、ピチア・ハプロフイラ
（Picha haplophila、ATCC20321）、ピチア・リ
ンドネリイ（Pichia lindnerii、ATCC32658）、
ピチア・パストリス（Pichia pastoris、
ATCC2604）、ピチア・ピヌス（Pichia pinus、
ATCC9671）、ピチア・トレハロフイラ（Pichia
trehalophila、ATCC22307）、トルロプシス・グ
ラブラタ（Torulopsis glabrata、ATCC2001）、
トルロプシス・ピヌス（Torulopsis pinus、
ATCC22996）、トルロプシス・メタノロヴエツセ
ンス（Torulopsis methanolovescens、
ATCC26176）、トルロプシス・メタノソルボサ
（Torulopsis methanosorbosa、ATCC20361）、
トルロプシス・ニトラトフイラ（Torulopsis
nitratophila、ATCC36585）等 特に好ましいアルコールオキシダーゼは、ハン
セヌラ・ポリモルフア及びピチア・パストリスの
細胞から取得される。 本発明に好ましいアルコールオキシダーゼは、
ピチア属の微生物及び遺伝学的及び（又は）分類
学的にピチアに近縁のものからなる、メタノール
を利用するピチア型の微生物から得られる。この
種のメタノール利用型のピチア酵母には、ピチ
ア・パストリス、ピチア・ピヌス、ピチア・トレ
ハロフイラ及びピチア・モリシアナ（P.
molischiana：ATCC2516のTorulopsis
molischianaに相当）が包含される。 アルコールオキシダーゼは、化学及び生物学的
供給部門から商業的に入手できる。しかし、好ま
しい態様においては、選択された微生物によるア
ルコールの発酵を行つた後、アルコールオキシダ
ーゼを分離することによつてアルコールオキシダ
ーゼを得る。 アルコールオキシダーゼ〔アルコール：酸素酸
化還元酵素（oxidoreductase）〕は、ピチア・パ
ストリスから溶液の形で単離され、又は透析沈殿
法によつて純粋に結晶化される。この酵母は、そ
の全蛋白質の約20％がアルコールオキシダーゼで
ある。この酵素は発酵槽から取出された細胞懸濁
液から単離された。ダイノミル（Dynomill）式
ガラスビーズミルで細胞懸濁液を均質化してから
アルコールオキシダーゼを含む生成上澄液を遠心
分離によつて細胞滓から分離した。１mlについて
200〜300酵素単位（Eu）を含むこの上澄液は、
PHを6.5に調節し、10倍容の水に対して透析する
ことによつてさらにこれを精製することができ
る。粗酵素溶液のモルイオン強度（molar ionic
strength）を約0.2M燐酸ナトリウムまで下げる
と、アルコールオキシダーゼの沈殿が生じる。こ
の沈殿は、上澄液に含まれる酵素単位の80％以上
を含み、純度約95％のアルコールオキシダーゼで
ある。 また、比較的酵素活性度が高い前記上澄液
（200〜300Eu／ml）は、２モルの過酸化水素を１
モルの酸素ガスと２モルの水とに同時に酸化還元
する酵素であるカタラーゼを大量に含む。従つ
て、ピチア・パストリスからは種々の純度を有す
るアルコールオキシダーゼが得られる。 (a) 全単細胞蛋白質懸濁液：細胞膜を通る拡散に
より、長期間に亘つてアルコールオキシダーゼ
とカタラーゼとの両酵素が有効に作用する。 (b) 崩壊細胞のホモジネート：有意量の細胞滓を
含む溶液中において、アルコールオキシダーゼ
とカタラーゼとの両酵素が有効に作用する。 (c) (b)を遠心分離した後の上澄液：アルコールオ
キシダーゼ及びカタラーゼを含む酵素活性度が
比較的高い（200〜300Eu／ml）無細胞上澄液。 (d) (c)の透析による高純度アルコールオキシダー
ゼ：上記の上澄液の活性度の80％以上を占める
約95％の純度を有する沈降アルコールオキシダ
ーゼ。 概していえば、アルコールオキシダーゼの好ま
しい製造法に従い、メタノール利用微生物を用
い、炭素エネルギー基質としてのメタノールを発
酵させることにより、アルコールオキシダーゼ活
性を有する細胞の水性懸濁液が製造される。以下
「アルコールオキシダーゼプレパレーシヨン」
又は「AOP」と呼ぶこの水性細胞懸濁液は、
細胞膜を通過する酵素の拡散によつて比較的長期
間アルコールオキシダーゼ活性を発揮する。 この水性細胞懸濁液を均質化することにより、
以下「アルコールオキシダーゼプレパレーシヨン
」又は「AOP」と呼ぶアルコールオキシダ
ーゼ活性を有するホモジネードが得られる。 遠心分離、過その他によつてこの種のホモジ
ネートから懸濁固形分を除くことができ、得られ
た上澄液、すなわち、無細胞液は、「アルコール
オキシダーゼプレパレーシヨン」又は「AOP
」と呼ばれ、アルコールオキシダーゼを含む粗
製溶液としてこれを用いることができる。 「アルコールオキシダーゼプレパレーシヨン
」又は「AOP」と称される結晶性の電気泳
動的に純粋なアルコールオキシダーゼは、限界
過、透析又は他の適当な方法を用いてAOPか
ら製造することができるが、現在のところ透析法
によるのが便利であるし、また望ましくもある。 副生物のH2O2が望ましくない場合が多いが、
その場合には有害量の遊離酸素を含む水性液の酵
素処理にカタラーゼ酵素を併用するのが望まし
い。 アルコールオキシダーゼとカタラーゼとの酵素
組合せによつて触媒される反応の正味の効果は、
遊離酸素の有効捕集と副生物のH2O2の水への変
換とである。 アルコールオキシダーゼプレパレーシヨン
AOP、AOP及びAOPは、それぞれ実質的
なカタラーゼ活性を有しているので、本発明によ
るアルコールオキシダーゼとカタラーゼとの組合
せ活性度が要求される場合に、付加的なカタラー
ゼを加えなくてもよい。 しかしながら、結晶性のアルコールオキシダー
ゼAOPは、実質的にカタラーゼ活性を有して
おらず、H2O2が存在していてもさしつかえない
場合における望ましいプレパレーシヨンである。
カタラーゼ又は他の適当な酵素、例えばペルオキ
シダーゼが所望されるならば、これらをAOP
に添加できることはもちろんである。 本発明による酵素を触媒とする脱酸素システム
は、６〜９のPH範囲で操作できるが、最適PH範囲
は6.5〜7.5である。０〜60℃の温度範囲が適当で
あり、最適な温度範囲は約40〜50℃である。酵素
プレパレーシヨンは、０℃において活性度の認識
しうる程度の損失をきたすことなく無期限に保存
することができる。本発明による脱酸素システム
の触媒酵素は、500ppmの全溶解固形分（TDS）
から約300000ppm TDSの塩分範囲に亘つて活性
を示す。安定剤について述べると、100〜500ppm
のホルムアルデヒド又は0.02重量％のアジ化ナト
リウムが、上記のPH及び温度範囲内において酵素
活性度を高水準に保つのに有効である。 パチア・パストリス種の好適な酵母のうち、本
発明に好ましい代表的な２種類の菌株は、イリノ
イス州ペオリアの米国農務省農業研究部の北部地
方研究所（United States Department of
Agriculture、Agriculture Research Service、
Northern Regional Research Laborotories）
に前もつて供託された、NRRL Ｙ−11430及び
Ｙ−11431と命名された菌株である。 本発明によれば、炭素エネルギー源としてメタ
ノールを用いる好気性の水性発酵条件下におい
て、メタノールに対する反応性を有するピチア型
酵母種を培養する。 メタノールが成長制限要因となるような条件下
でメタノールを供給するのが望ましい。メタノー
ル制限条件は、所与の発酵培養条件下において最
大成長速度をもたらすメタノールの最低濃度とし
て定義される。高細胞密度条件下、すなわち、１
のフエルメント（細胞プラス水性液）に対して
乾燥重量基準で細胞密度が50ｇ、より好ましくは
100ｇ又はそれ以上の条件下で発酵させるのが望
ましい。酸素、メタノール及び同化可能窒素源の
存在下において、選定酵母をバツチ式又は連続的
に成長させる。当技術分野で公知の種々のタイプ
の発酵法及び発酵装置を用いることができる。例
えば、米国特許第3982998号に記載されているよ
うな泡立ちタイプの発酵槽又は他の適当な発酵槽
を用いることができる。 必要酸素は、酸素の形そのまま、又は空気もし
くは酸素富化空気の形において、当業界で公知の
圧力、例えば約0.1〜100気圧で発酵槽に供給する
ことができる。 発酵圧力が高いほど溶解酸素量が増加して細胞
の生産性が高まるので、発酵圧力は一般には0.1
〜100気圧、より普通には約１〜30気圧、そして
より好ましくは約１〜５気圧の範囲内とする。 発酵のための同化性窒素源は、微生物の代謝に
利用しやすい形の窒素が得られる任意の有機又は
無機の窒素含有化合物、例えば蛋白、アミノ酸、
尿素等及びアンモニア、水酸化アンモニウム、硝
酸アンモニウム等とすることができる。本発明に
好ましい窒素源は、便利さ及び入手しやすさから
見てアンモニア及び水酸化アンモニウムである。 微生物の成長は、フエルメントの操作温度に敏
感である。微生物の各特定菌株ごとに、その成長
最適温度が異なる。例示的発酵温度は、約20℃か
ら約65℃までの範囲内である。 酸性又はアルカリ性の物質を適宜加えることに
より、水性微生物フエルメントのPHは、通常約３
〜７、より好ましく、かつ、より普通には約3.5
〜5.5の範囲内に調節される。個々の微生物の種
についての好ましい特定PH範囲は、用いられる媒
質、ならびに個々の微生物によつてある程度変動
する。従つて媒質を変えた場合にはPHを若干変え
なくてはならないが、当業者であればそれを容易
に決定することができる。 用いた微生物についての特定所要量をまかなう
と共に、水溶性の栄養素のキヤリヤーとなるのに
充分な水をフエルメント内に維持する。鉱物質、
発育因子、ビタミン類等を基本媒質に添加する
が、その量は培養微生物の菌株及び選択された培
養条件によつて変動する。これらの量は当業者に
とつて公知であるか、又は容易に決定できる。典
型的な栄養媒質は後記の実施例に示されている。 アルコールオキシダーゼ製造：単離 選択された微生物の細胞を含む水性懸濁液であ
る液体を製造する。この水性液体は発酵槽流出液
そのままであつてもよいし、又は後述するように
PH調節をすませたものであつてもよい。別法とし
て、例えば遠心分離によるか、又は個々の細胞の
大きさよりも小さな孔径を有する過器を用いて
懸濁微生物細胞を最初に発酵媒質から分離した
後、好都合な容量の水もしくは適当な水性緩衝
液、例えば０、2MのKH2PO4／Na2HPO4緩衝液
中に再懸濁させてもよい。水性懸濁液中の細胞密
度が、最低晶出密度よりも濃くなくてはならない
ことを発見した。１の液に対する乾燥重量基準
の細胞密度が約75ｇ以上であると、良好な結果が
得られる。液体として発酵槽流出液を用いるとす
れば、最も満足すべき結果を得るためには、水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウムのような塩基
を添加することによつて、まずPHを約7.5に調節
することが必要である。PHが臨界的要素であると
は思われないので、均質化を行う前に水性懸濁液
のPHを調節することは必要でない。大ざつぱにい
つて、約６〜９の範囲内のPHにおいて酵素が活性
であり、かつ、安定であるので、上記範囲内にPH
を調節するのが望ましい。 当技術分野において公知の適当な方法によつて
細胞含有液の均質化を行うことができる。例え
ば、１につき100〜120ｇの生物量（乾燥重量）
の細胞密度においてメタノール上で成長した酵母
細胞を含む発酵槽流出液は、約7.5のPHにこれを
調節し、そしてベルトコンビネーシヨン＃３及び
20〜30ml／時の流速を用いた5゜〜30℃の連続操作
の下において、0.6の容器を用いたKDL型のダ
イノミル（商標）でこれを均質化することができ
る。得られたホモジネートから固形分を分離する
と、可溶性の成分として本発明のアルコールオキ
シダーゼを含む粗溶液が得られる。例えば、ホモ
ジネートの固形分を遠心分離によつて除去するこ
とにより、無細胞上澄液が生成される。別法とし
て、適当な孔径を有する過器で過することに
よつて固形分を除去し、その後所望によつてはPH
を調節して最適活性度を有するものにしてもよ
い。もし、結晶性のアルコールオキシダーゼの回
収のように、さらに精製したいならば、PHを5.75
〜6.75、好ましくは6.5に調節することができる。
アルコールオキシダーゼを含む上記の粗溶液は、
有効な酵素活性度を有し、その形態で有効に利用
される。 アルコールオキシダーゼ製造：結晶性アルコール
オキシダーゼ 可溶性のアルコールオキシダーゼの粗溶液を処
理することによつて、結晶性のアルコールオキシ
ダーゼを回収することができる。その方法とし
て、硫酸アンモニウムを用いて分別沈殿させ、い
ちだんと濃縮された固体の形で回収するか、又は
最も好ましい方法として、常用の透析条件下もし
くは限外過の適用によつて回収率を高めた透析
法を用い、最高の活性度を示す高性能結晶形とし
て回収する。 透析を行うに当つては、アルコールオキシダー
ゼを透過させないが、水、緩衝液及び無機の分子
を透過させる半透膜を横切つて、可溶性のアルコ
ールオキシダーゼ含有粗溶液を透析媒質に対して
透析する。この粗溶液は、本発明のアルコールオ
キシダーゼを晶出するのに有効な細胞密度を有す
る水性液を均質化して製造される。有効細胞密度
が水性液１当り約75ｇ（乾燥重量基準）のとき
に、満足すべき結晶化が認められた。結晶化は、
それよりも低い有効細胞密度でも起きるが、結晶
性アルコールオキシダーゼの回収量が劣る。経験
的に決定しうる最低細胞密度（最低晶出密度）以
下では、結晶性アルコールオキシダーゼは実質的
に回収されない。 使用される半透膜のタイプは臨界的要素である
とは考えられず、任意の適当な半透膜を用いてよ
い。例えば、市販されている酢酸セルロース透析
チユーブを用いて透析袋を形成してもよいし、又
は中空フアイバー透析セルを用いてもよい。例え
ば水又は緩衝液のような透析媒質に対してアルコ
ールオキシダーゼ含有溶液の透析を行い、0.05M
ないし0.01Mの回収域（recovery range）内のイ
オン強度を有する半透膜の酵素側に回収域溶液を
得ることにより、電気泳動的に均質の結晶性オキ
シダーゼの沈殿を起こさせる。 透析媒質は、透析操作の間に半透膜の酵素側の
溶液のモルイオン濃度が、回収域の少なくとも一
部に合致するような任意の媒質であつてよい。例
えば、アルコールオキシダーゼを含む粗溶液のモ
ルイオン強度が0.2Mであるとすれば、透析媒質
は適当な容量の蒸留水であつてよい。酵素を透析
すべき対象液の容量は、半透膜の酵素側のイオン
強度が回収域の少なくとも一部に合致する限り、
臨界的要素であるとは認められない。 透析の操作中、アルコールオキシダーゼ含有溶
液のPHは、適当な緩衝系を用いて約5.75ないし約
6.75の範囲内に保つべきである。適当な緩衝系
は、例えば燐酸二水素カリウム及び燐酸水素二ナ
トリウムからなる。最大量の結晶性アルコールオ
キシダーゼを回収するためには、PHの範囲を約
6.0〜6.5とするのが望ましい。後記実施例からわ
かるとおり、広いPH範囲内でアルコールオキシダ
ーゼの良好な結晶化が認められたが、酵素の溶解
性を最低にするための本発明におけるPH範囲は狭
い範囲で占められる。 約6.0〜6.25のPH及び約0.02Mのイオン強度の条
件下の溶液中において、アルコールオキシダーゼ
の溶解度は最低になる。従つて、このような条件
が得られるように透析を計画すれば、最適の結晶
化が達成される。上記の条件に合致する大容量の
緩衝液に対して酵素含有溶液の完全透析
（exhaustive dialysis）を行うことにより、良好
な結晶化を達成することができる。また、平衡状
態時点又は透析開始後間もない時点のいずれかに
おいて、最適結晶化条件が達成されるように透析
システムの設計を行つてもよい。例えば、PH6.25
において0.2Mのイオン強度を有する粗酵素溶液
は、９倍過剰の蒸留水（粗酵素溶液の容量に対
し）に対して透析することができる。平衡状態時
点においては、粗酵素溶液のイオン強度は0.02M
であり、そして結晶化が起きる。この種の方法
は、平衡が起きるまでに要する時間が比較的長い
という欠点を有している。 しかしながら、粗酵素溶液のモルイオン強度が
例えば0.05Mであれば、９倍過剰の蒸留水（粗酵
素溶液に対し）に対して透析して平衡状態にすれ
ば、得られる溶液のイオン強度は0.005Mとなる。
この平衡イオン強度は回収域の範囲外であるた
め、生じた結晶は再び溶解する傾向を有する。し
かしながら、透析を開始して間もなく結晶が生成
し、系が平衡状態になつて再溶解現象が起きる前
に結晶の除去及び回収を行うことができる。この
最後にあげた透析方法は、結晶性のアルコールオ
キシダーゼの回収時間を短縮できるので、本発明
にとつて好ましい方法である。 約４℃ないし40℃の範囲内の温度において透析
を安全に実施することができる。結晶を起こさせ
るには、一般的には１時間以上、そして好ましく
は18時間又はそれ以上の充分な時間をかける必要
がある。 透析が終結した時点で、アルコールオキシダー
ゼは結晶性の固体として透析袋の中に含まれる。
例えば透析袋の中の液体をデカンテーシヨンして
固形結晶から除去することにより、この結晶性の
アルコールオキシダーゼを透析媒質から容易に分
離することができる。湿潤結晶に対して保存に必
要な加工をさらに施すことができる。例えば、結
晶スラリーを凍結乾燥して乾燥粉末となし、又は
水もしくは好ましくは燐酸塩緩衝液に溶解しても
よい。アルコールオキシダーゼは、有意な酵素活
性損失なしに凍結保存することができる。変性
（denaturation）及び酵素活性損失に対して酵素
溶液を安定化するものとして公知のスクロースも
しくはグリセロール又は0.02重量％のアジ化ナト
リウムのような安定剤化合物を酵素溶液に添加す
ることができる。 製造後の酵素を約4゜〜40℃、好ましくは約4゜〜
24℃、そして最も好ましくは約４℃の温度に維持
するのが適切な保存法である。PH7.5の0.1M燐酸
塩緩衝液中４℃において酵素を保存し、例えば約
0.02％のアジ化ナトリウムを用いて微生物の成長
を抑制するならば、保存中におこる酵素活性の損
失はわずか最低量であるにすぎない。 ピチア系の微生物からアルコールオキシダーゼ
を製造する方法においては、粗酵素溶液を透析す
る過程で結晶性の固体が生成し、それ以上の精製
工程の必要性は認められなかつた。この結晶性ア
ルコールオキシダーゼは、製造が容易であつて比
較的廉価なアルコールオキシダーゼであるため、
本来ならば経済的な面から利用をためらうような
応用面にも利用することができる。 ピチア系アルコールオキシダーゼの特性について ピチア型の微生物から単離されるアルコールオ
キシダーゼを代表するものは、ピチア・パストリ
スから分離されたアルコールオキシダーゼであ
る。ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）ゲル電気泳
動で調べると、「ピチア」から誘導されたアルコ
ールオキシダーゼは均質である。このアルコール
オキシダーゼは、SDSゲル電気泳動法及びアルコ
ールオキシダーゼの分子量推定値から推測して、
推定分子量が72000であるサブユニツト６個又は
それ以上からなるものと推測される。この酵素
は、酵素サブユニツト１個あたり約１個のFAD
（フラビンアデニンジヌクレオチツド）部分を含
む補酵素としてのFADを有するフラビン蛋白質
である。メタノールに対する見掛けのミハエリス
の定数Kmは約４ｍＭである。電気泳動分析の結
果は、ピチア酵素の分子量がカンジダ・ボイジニ
イから単離されたアルコールオキシダーゼの分子
量よりも大きいことを示唆している。ピチア酵素
は、アジ化ナトリウムを結合する程度及びPH6.5
の0.02Mの燐酸ナトリウム中における結晶形成能
力の点において、ハンセヌラ・ポリモルフアから
単離されたアルコールオキシダーゼとは異なつて
いる。 ピチア誘導酵素の特性値の測定結果を表に示
す。種々の基質に対する反応性は、メタノールに
対する反応性が100％であるとして標準化したも
のを示してある。 表 特 性 ピチア・パストリス 分 子 量 500000（推定） 補 酵 素 FAD サブユニツトの数 ６個又はそれ以上（推定） 最適活性度 温度（℃） （広義） 35゜〜45゜＋ （最適） 45゜ PH （広義） ６〜９ （最適） 8.0 メタノールに対するKm ４ （mM） 阻 害 剤 HCHO ＞30ｍＭ ピチア誘導アルコールオキシダーゼは、多くの
点で他の報告されたアルコールオキシダーゼと異
なつている。特に、ピチア・パストリスからのア
ルコールオキシダーゼは、低級アルコール及びホ
ルムアルデヒドに対して反応性であるが、アセト
アルデヒド又は有機酸に対して反応性でない。 本発明に従い、任意の有効な形態においてアル
コールオキシダーゼを利用することができる。す
なわち、本アルコールオキシダーゼは、AOP
のような全細胞懸濁液として、あるいはAOP
のような粗ホジナネートとして、あるいはAOP
のような無細胞上澄液として、あるいはAOP
のような精製結晶性酵素として添加することが
できる。大抵の用途において、水及び遊離酸素を
含む液にアルコールオキシダーゼを添加すること
ができるが、例えば適切な基体上にアルコールオ
キシダーゼを固定し、この固定された酵素の上又
はその中に酸素と低級アルコールとを含む液を通
すことも本発明の範囲内である。所望又は必要に
応じ、カタラーゼ又はペルオキシダーゼのような
別の酵素を上記のいずれかの方法に同時に用いる
ことが可能であることはもちろんである。 当業者による本発明の理解を助ける目的の下
に、次の実施例を記載する。 例 １ ポリアクリルアミドの増粘水溶液 本発明による接媒的脱酸素システムは、ポリア
クリルアミドを含む増粘水性媒質の溶液粘度安定
剤ならびに周囲酸素の存在下における鉄パイプ、
遺留水（connate water）、第一鉄、ヒドロ硫化
物及びヒドロ亜硫酸塩のような還元剤の機能を有
する。例えばカタラーゼを含むメタノール／メタ
ノールオキシダーゼ系の溶液粘度安定化作用は、
恐らくO2及び副生物のH2O2の除去を触媒する能
力が反映されるものと思われる。 溶解酸素の除去により、ポリアクリルアミドが
低分子量成分に酸化分解するのが防止され、それ
によつて溶液粘度の安定化効果が発揮される。実
際の油田における作業はなんか月も続くことがし
ばしばある以上、三次採油操作に用いられる安定
化増粘水性液は長期間に亘つて比較的一定不変の
粘度を示すものでなければならない。粘度調節剤
が高率採油操作における最も高価な成分であるこ
とがしばしばであることを思うと、ポリマー性の
粘度調節剤の保護は重要である。 酸素を触媒とした脱酸素システムは、注入液の
所望の粘度特性を保つのに有効である。 以下の実験によつて本発明を説明する。 水性ポリアクリルアミド（500ppm）混合物の
各100ｇの小試料を６個の別々の三角フラスコに
入れてゴム栓を施した。粘度の測定を行う前に、
次のとおり溶液の調製を行つた。 (1) フラスコNo.１：２重量％のヒドロ亜硫酸ナト
リウム原液0.5mlを1.5mlの清水（500ppm
TDS）と共に加えてNa2S2O4100ppmとした。 (2) フラスコNo.２：２重量％のヒドロ亜硫酸ナト
リウム原液0.5ml及び１重量％のチオ尿素原液
１mlを清水（500ppm TDS）0.5mlと共に加え
てNa2S2O4100ppm及びチオ尿素100ppmとし
た。 (3) フラスコNo.３：清水（500ppm TDS）２ml
を加え、溶液中に１時間N2を気泡導入して混
合物の脱酸素を行つた。 (4) フラスコNo.４：１重量％のケブラチヨ
（quebracho）原液を加えてケブラチヨ200ppm
とした。 (5) フラスコNo.５：アルコールオキシダーゼ（パ
チア・パストリスから調製したアルコールオキ
シダーゼの無細胞上澄液AOPを本実施例で
用いた）0.1ml（0.3Eu／ml）、メタノール0.05
ml及び清水（500ppm TDS）ポリマー溶液に
加えた（メタノール100ppm）。 (6) フラスコNo.６：対照としてのポリマー溶液を
用いた。このポリマー溶液の初期粘度は75〓で
39.4cpであつた。 脱酸素処理を施したフラスコNo.３内の試料を除
く上記混合物を周囲条件下において撹拌して空気
にさらした後、ゴム栓で密封し、120〓の水浴中
に72時間置いた。観察された粘度を表に示す。
【表】 表を見ると、本発明のアルコールオキシダー
ゼシステム（フラスコNo.５）の溶液粘度安定化効
果が窒素脱酸素システム（フラスコNo.３）に匹敵
し、ヒドロ亜硫酸塩システム（フラスコNo.１）、
ヒドロ亜硫酸塩／チオ尿素システム（フラスコNo.
２）、ケブラチヨシステム（フラスコNo.４）及び
未処理のポリマーシステム（フラスコNo.６）より
もすぐれていることがわかる。 ヒドロ亜硫酸ナトリウム（フラスコNo.１）は当
技術分野において酸素捕集剤として認められてい
るに拘らず、上記実験の条件下における結果は不
良であつた。ポリアクリルアミドの存在下におけ
る酸素とヒドロ亜硫酸塩との相互作用で生成した
遊離ラジカル種がポリマーに作用した結果、低分
子成分へのポリマーの連鎖分断が起こり、溶液粘
度の低下が観察されたのであろう。もし、ポリマ
ーを加える前にヒドロ亜硫酸塩によつてすべての
酸素が水から除去され、その後に得られたポリマ
ー溶液を、例えば密封ガラス毛細管粘度計内に貯
蔵することによつて酸素と接触させないようにす
れば、溶液粘度は100日以上一定不変に保たれる
であろう。フラスコNo.２においては、チオ尿素が
多分遊離ラジカルを捕捉し、そのために前記のポ
リマーの分断が抑制されて溶液粘度が有効に安定
化されたのであろう。 アルコールオキシダーゼ／メタノールシステム
による酸素捕集反応中にポリマーの連鎖分断が生
じないこと（フラスコNo.５）は、144時間の試験
期間を通して溶液粘度が比較的一定に保たれてい
ることによつて実証されている。第１図を見る
と、0.6Eu／mlのアルコールオキシダーゼ及び
500ppmのメタノールで処理した500ppmのポリア
クリルアミド水溶液〔ハーキユレス（Hercules）
NH335ポリアクリルアミド〕が、20時間後にも
75〓で40cpの粘度であつたのに対し、ヒドロ亜
硫酸塩を含ませた同じポリアクリルアミド水溶液
は、同じ反応条件下において20時間後に約10cp
に粘度が低下したことがわかる。 上記のとおり、ヒドロ亜硫酸ナトリウムはポリ
マーの導入に先立つて使用して水から酸素を除去
し、その後で得られた混合物を酸素と接触させな
いようにして溶液粘度の低下を防止することが必
要である。 もし、ポリマー溶液が酸素と再接触しても、ア
ルコールオキシダーゼシステムは有効に酸素捕集
を続ける。所望によつては、好ましくはカタラー
ゼも含まれているアルコールオキシダーゼ−メタ
ノールシステムをヒドロ亜硫酸塩システムと組合
わせて用いることにより、粘度を安定化させた水
性液を得ることができる。 第２図及び第３図は、オクラホマ州バートルス
ビルの酸素飽和水道水についての結果に基づく、
本発明に用いるべきメタノール及びアルコールオ
キシダーゼの最適濃度に関する指針となるもので
ある。第２図においては、全試料について
0.17Eu／mlの濃度のアルコールオキシダーゼを含
ませた。１酵素単位（Eu）は、１分間に１ミク
ロモルのメタノールをホルムアルデヒドに変換さ
せるのに要する酵素の量である。第２図に示され
るとおり、存在する酸素の90％及び50％を除去す
るためには、メタノールのシステム内濃度が
163ppmの場合それぞれ約22分及び９分必要であ
つた。第３図においては、すべての試料ともメタ
ノール濃度は163ppmであつた。このシステムに
おいては、アルコールオキシダーゼの上澄液１ml
当り0.34酵素単位のアルコールオキシダーゼ濃度
の場合、存在する酸素の90％及び50％を除去する
のに必要な時間はそれぞれ8.5分及び３分であつ
た。第２図及び第３図に基づくと、アルコールオ
キシダーゼの最適濃度は、水性液１ml当り0.2〜
0.4酵素単位であり、そしてメタノールの最適濃
度は全液体容量基準で約150〜200ppmである。溶
解酸素の濃度測定は、ベツクマンフイールドラブ
（Beckman Fieldlab）式酸素分析器を用いて行
つた。この計器は、組成及び温度既知の酸素飽和
水を用いて較正を行つたものを用いた。 例 少量の酸素の存在によつて瓶づめビールの望ま
しくない濁りが生じる。この酸素は、ビールの中
に溶解し、及び（又は）ビールの上部表面上の空
間内に少量存在する酸素である。下記の例に示す
とおり、本発明によるアルコールオキシダーゼ−
カタラーゼ含有脱酸素システムを組合せて用いる
ことにより、周囲酸素をビールから除去すること
ができる。 瓶づめビールの少量の試料を開放容器内で周囲
温度に温めた。この供試ビールの小試料３mlを貯
蔵器に入れ、溶解酸素測定プローブ（ベツクマ
ン）をセツトした。酸素濃度は100％飽和とし、
帯型記録計を用いて記録をとつた。PH4.15及び７
に予備調節したビール試料１及び２に対し、零時
間の時点において、カタラーゼも含まれているア
ルコールオキシダーゼの粗プレパレーシヨン
AOP（ピチア酵母、200Eu／ml）を１ml添加し
た。溶解酸素が初期のO2濃度の50％に低下する
時間（t50）及び初期のO2濃度の10％に低下する
時間（t10）を表に示す：
【表】 表の結果からわかるとおり、アルコールオキ
シダーゼ／カタラーゼを含む脱酸素システムは、
比較的短い時間内にビールからの酸素除去を触媒
するのに有効であつた。 50〜60％のエタノールの存在下において同様の
実験を行つたところ、本発明のアルコールオキシ
ダーゼ／カタラーゼシステムは有効に脱酸素を達
成した。このことは、本発明の触媒系が蒸留酒に
も利用できることを示唆するものである。 例 本例においては、アルコールオキシダーゼをカ
ルボキシメチルセルロース、KELZAN〔ケルコ・
ケミカル社（Kelco Chemical Co.）から市販さ
れている粘度調節用生成多糖類〕、所望によつて
はグルタールアルデヒドを存在させた活性炭、殿
粉〔例えばマリンクロツト・ケミカル社
（Mallinckrodt Chemical Co.）製のもの〕及び
クレー類、例えばアタパルジアイト及びカオリナ
イトのような基体上に固定化した場合を示す。ア
ルコールオキシダーゼは、酵母菌株ピチア・パス
トリスによるメタノール発酵から得たAOPの
均質無細胞上澄液であつた。 種々の支持体物質を小形蒸発皿に入れ、その上
に均質無細胞上澄液としてのアルコールオキシダ
ーゼ（前記のAOP）の所定量をかぶせた。こ
の混合物を手動撹拌し、周囲条件下で蒸発させて
各支持体上に固定されたオキシダーゼの固形残渣
を得た。各残渣の酵素活性度を調べるため、ｏ−
アニシジン、水、アルコール及びペルオキシダー
ゼからなる色素−ペルオキシダーゼ試験液に各プ
レパレーシヨンの0.1ｇ分を接触させた。各試験
において現われた特有の赤色は、吸着されたアル
コールオキシダーゼが、アルコール及び水の存在
下における溶解酸素の除去に関して触媒的活性度
を有することを示すものであつた。主な結果を表
に示す：
【表】 上記の結果から、支持体上に固定されたアルコ
ールオキシダーゼ試料が、アルコール及び水の存
在下における溶解酸素の除去を促進する活性を有
していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、アルコールオキシダーゼ及びヒドロ
亜硫酸ナトリウムをそれぞれ含むポリアクリルア
ミドの希水溶液の粘度の経時変化を比較したグラ
フであり、第２図は、アルコールオキシダーゼの
濃度を一定にした場合のメタノール濃度と酸素除
去に要する時間との関係を示すグラフであり、そ
して第３図は、メタノールの濃度を一定にした場
合のアルコールオキシダーゼの濃度と酸素除去に
要する時間との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水性液体中に含まれる溶解した遊離酸素によ
    る、金属の腐食及び（又は）ポリマーの分解及び
    （又は）食品の品質低下を含む有害な影響を抑制
    する方法において、アルコールの存在下において
    前記液体をアルコールオキシダーゼで処理するこ
    とにより、前記の物質を含む水性液体中に溶解し
    ている遊離の酸素を低減又は除去することを特徴
    とする方法。 ２ 前記のアルコールが、１〜４個の炭素原子を
    含む直鎖のアルコールであることを特徴とする特
    許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 前記のアルコールオキシダーゼが、微生物グ
    リオクラジウム・ゲリケセンス、ペシロミセス・
    ヴアリオチ、トリコデルマ・リグノラム、カンジ
    ダ・ボイジニイ、カンジダ・メタノリカ、カンジ
    ダ・パラプシロシス、ハンセヌラ・カプスラタ、
    ハンセヌラ・グリコチマ、ハンセヌラ・ヘンリシ
    イ、ハンセヌラ・ミヌタ、ハンセヌラ・ノンフエ
    ルメンタンス、ハンセヌラ・フイロデンドラ、ハ
    ンセヌラ・ポリモルフア、ハンセヌラ・ウイツケ
    ルハミイ、クレツケラ種、ピチア・ハプロフイ
    ラ、ピチア・リンドネリイ、ピチア・パストリ
    ス、ピチア・ピヌス、ピチア・トレハロフイラ、
    トルロプシス・グラブラタ、トルロプシス・ピヌ
    ス、トルロプシス・メタノロヴエツセンス、トル
    ロプシス・メタノソルボサ又はトルロプシス・ニ
    トラトフイラによるメタノール含有水性基質の発
    酵によつて誘導されたものであることを特徴とす
    る特許請求の範囲２に記載の方法。 ４ 前記のアルコールオキシダーゼが、ピチア・
    パストリス、ピチア・ピヌス、ピチア・トレハロ
    フイラ又はピチア・モリシアナを用いたメタノー
    ルの水性好気発酵から誘導されたものであること
    を特徴とする特許請求の範囲３に記載の方法。 ５ 増粘されたポリアクリルアミド水溶液の粘度
    を安定化させることを特徴とする特許請求の範囲
    １〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記の水性液体が冷却水であることを特徴と
    する特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載
    の方法。 ７ 前記の水性液体がビールであることを特徴と
    する特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載
    の方法。 ８ 前記の水性液体が堀さく泥水であることを特
    徴とする特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に
    記載の方法。 ９ 前記の水性液体が油田液であることを特徴と
    する特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載
    の方法。 １０ カタラーゼ又はペルオキシダーゼによつて
    も液体を処理することを特徴とする特許請求の範
    囲１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１ アルコールオキシダーゼが、 (a) カタラーゼをさらに含む全単細胞蛋白質懸濁
    液であるか、 (b) カタラーゼをさらに含む崩壊細胞のホモジネ
    ートであるか、 (c) (a)を遠心分離して誘導された上澄液である
    か、 (d) (c)の透析による高純度のアルコールオキシダ
    ーゼであるか、又は (e) 支持体上の固定酵素であることを特徴とする
    特許請求の範囲１〜１０のいずれか１項に記載
    の方法。
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