JPS6334592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は厚さ0.6mm以下の成形陽極を使用し
たボタン型アルカリ電池の製造方法に関する。 一般にボタン型電池では陽極活物質を電池内に
収納する前にあらかじめ円板状に加圧成形してい
るが、この加圧成形に際して成形陽極の周縁に断
面Ｌ字状の金属製環状台座を固着させ、これをそ
のまま電池内部に収納して封口時に加わる圧を前
記の台座で食い止めて封口圧に起因する成形陽極
の変形ないし崩れを防止するようにしている。 ところが、このような台座付き成形陽極は、通
常所定の金型内に環状台座を配置し、これに陽極
活物質粉末やりん状黒鉛のような導電助剤粉末を
充填して上方から約5000Kg／cm²の圧力で加圧成形
することによつて製造されているが、金型内から
取り出したときに成形物が径方向ないし厚さ方向
に伸びようとする、いわゆるスプリングバツク現
象を引きおこす。 この場合、径方向外方への伸張力は、金属製環
状台座が配置された側では成形と同時に固着され
る金属製環状台座で食い止められるとともに台座
が金属であることによるばね応力が働くが、金属
製環状台座が配置されていない側はさえぎるもの
がないので自由に伸張するため、厚さの薄い成形
陽極では、第３図に示されるように成形陽極１１
の中心部が彎曲しこの彎曲部１１ａに亀裂ないし
割れが生じたり、あるいは環状台座１２が成形陽
極１１から離脱してしまうなどの問題がある。 そのような問題は、成形陽極の厚さが従来のよ
うに約1.8mm程度あるものの場合には、それほど
発生せずしたがつて特に懸念すべきものとならな
かつたが、近年は電池の薄型化に伴ない成形陽極
の厚さも薄くすることが要請されており、そのよ
うな薄い成形陽極を製造する場合には、前記の問
題は頻繁に発生し、たとえば酸化第一銀を陽極活
物質とし、これに二酸化マンガンや黒鉛を若干混
入させた成形陽極を使用したボタン型アルカリ電
池では、成形陽極の厚さが0.6mm以下になると急
激に不良発生件数が増大し、厚さが0.5mmのもの
では不良発生率が実に70％にも達するというよう
に、早急に解決することが必要とされる問題とな
つている。 この発明者らは、そのような事情に鑑み種々研
究を重ねた結果、酸化第一銀粉末と二酸化マンガ
ン粉末と黒鉛粉末と平均粒径0.3〜3μの銀粉末と
を混合らいかいした合剤と、成形加工後に焼鈍し
ついで酸処理したステンレス鋼製環状台座とを一
体に加圧成形することによつて成形陽極を作製す
るときは、成形陽極の厚さが0.6mm以下の場合で
も亀裂ないし割れの発生や台座の脱離などを防止
しうることを見出し、それに基づいてこの発明を
完成するにいたつた。 すなわち、前記スプリングバツク現象は、加圧
成形時に混入した空気の膨脹や、粉末同士の静電
気的な反撥、粉末粒の流動性が悪いために生じる
成形体の密度分布の不均一、さらには粉末の機械
的強度が大きく加圧成形時の圧縮によつては粉末
が完全にはつぶれないということに起因する成形
合剤の残留応力などによつて惹起されるものと考
えられるが、銀は陽極活物質である酸化第一銀と
なじみがよくかつ展性、延性および冷間融合性に
富み柔らかいため、加圧成形時に酸化第一銀間の
空隙に入りこみ、しかも銀同士がくつついて該空
隙を埋めるため、抱き込む空気量が少なくなり、
かつ酸化第一銀との間で静電気的な反撥を生じる
ことがなく、しかも圧縮によつて充分につぶれる
ので残留応力が小さいため、スプリングバツクが
抑制されるし、また環状台座は成形加工後に焼鈍
されているため、焼鈍処理以前の段階で生起され
た金属内部の歪み、たとえばステンレス鋼（以
下、ステンレスという）を板状にするときの冷間
圧延工程およびこのステンレス板を台座形態に成
形する工程での内部歪みに起因する高い硬度と大
きな引張強度および小さな伸び率を有するばね弾
性の高いものであつたのに対し、焼鈍後は硬度の
低下と引張強度の低下および伸び率の増加によつ
てばね弾性の低い塑性変形しやすい性質に改質さ
れているため、たとえ若干のスプリングバツクが
生じ、径方向外方への伸張力が加わつても第４図
に示されるように環状台座２における垂直部２ａ
が成形陽極１の伸びに追随してやや外方に伸びる
ので、成形陽極の厚さが0.6mm以下という薄い場
合でももはや成形陽極の割れないし亀裂の発生や
環状台座の脱離などが生じないのである。 なお環状台座は焼鈍後に酸処理を施こすことに
よつて、焼鈍に伴なつて台座表面に付着した金属
酸化物、金属炭化物などの電気不良導物質が除去
されているので、焼鈍処理を施こしたために電池
特性を低下させるというようなことはない。 この発明において銀粉末としは、前記のごとく
平均粒径が0.3〜3μのもの使用されるが、粒径の
小さいものほど合剤中に銀粉末が密に充填され、
銀粉の全表面積および全粒子数が大になり、銀粉
相互の接触圧着の度合が大きくなるのでスプリン
グバツクの抑制効果が大きくなるため特に0.3〜
0.8μのものが好ましい。なお酸化第一銀粉末や二
酸化マンガン粉末、黒鉛粉末などの粒径は特に限
定されるものではないが、従来からアルカリ電池
に使用されているように、酸化第一銀は平均粒径
が0.5〜5μのもの、二酸化マンガンは平均粒径が
１〜30μのもの、黒鉛は平均粒径が１〜10μのも
のが通常使用される。 また合剤成分の使用割合としては、通常酸化第
一銀粉末が72.1〜88.7重量％、二酸化マンガン粉
末が３〜６重量％、黒鉛粉末が0.3〜2.6重量％、
銀粉末が5.7〜21.6重量％の範囲が採用される。
これは酸化第一銀粉末の使用量が前記範囲より少
ないときは電気量が小さくなつて実用上商品価値
がなくなり、逆に多いときは内部抵抗が大きくな
つて放電電圧が低下するので実用できなくなり、
二酸化マンガン粉末の使用量が前記範囲より少な
いときは成形体の量産性が不利になるとともに電
池の低温性能が悪くなり、逆に多いときは加圧成
形体の不良率が大になり、成形体の機械的強度が
低下し、かつ電池の放電電圧特性が悪くなり、銀
粉末の使用量が前記範囲より少ないときは合剤成
形体の割れなどの不良率が極度に大になり、逆に
多いときは成形体中の活物質充填量が低下し、電
極のコストが高価になるために実用上商品価値が
なくなり、また黒鉛粉末の使用量が前記範囲より
少ないときは成形機械中にあつて合剤の潤滑性が
低下するために量産が困難になるとともに成形体
の不良率が大きくなり、逆に多いときは成形体中
の活物質充填量が低下するために実用上必要な電
気量が得られなくなり、かつ成形体の機械強度が
低下し、成形体の不良率が急激に大になるからで
ある。 また環状台座の焼鈍は、一般に700〜1000℃程
度の高温で約数分間赤熱したのち徐々に冷却する
ことによつて行なわれる。なお環状台座を成形す
るのに用いるステンレス板としては、通常0.1〜
0.12mm程度の厚さのものが採用され、ステンレス
板から環状台座への成形は常法にしたがつてしぼ
り加工によつて行なわれ、またその際の台座高さ
としては通常成形陽極周囲の厚さの0.7〜0.9倍程
度が採用される。 焼鈍後の酸処理は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸な
どの約0.25N程度の加温溶液中に約３〜８分間程
度浸漬し、その後表面に残着する鉱酸を水洗除去
するごとくに行なわれる。 しかしてかかる環状台座と前記合剤とを一体に
加圧成形して成形陽極を製造する際の圧力として
は、従来の加圧成形において採用されているのと
同様に4300〜6480Kg／cm²が採用される。 第１図は、酸化第一銀粉末84.9重量％と二酸化
マンガン粉末5.6重量％と黒鉛粉末1.9重量％と平
均粒径0.3μの銀粉末7.6重量％とを混合らいかい
した合剤と、成形加工後に約750℃に10分間加熱
したのち30分間かけて約100℃まで冷却し、つい
で0.25N塩酸中に３分間浸漬し水洗、乾燥したス
テンレス製環状台座とを5390Kg／cm²で一体的に加
圧成形したこの発明のボタン型アルカリ電池に使
用する成形陽極と、酸化第一銀粉末90重量％、二
酸化マンガン粉末６重量％および黒鉛粉末４重量
％を混合らいかいした合剤と焼鈍処理を施してい
ないステンレス製環状台座とを5390Kg／cm²で一体
的に加圧成形した従来の成形陽極とをそれぞれ
100個ずつ作製した際のスプリングバツクに基づ
く成形陽極の亀裂ないし割れの発生や環状台座の
脱離などによる不良発生率を成形陽極の肉厚と関
連づけて示したものである。 第１図からも明らかなように従来の成形陽極の
場合は曲線ｂに示されるように成形陽極の厚さが
0.6mm以下になると不良発生率が急激に増大する
が、この発明の電池に使用する成形陽極の場合は
曲線ａに示されるように厚さが0.6mm以下でも不
良発生率が少ない。 第２図はこの発明のボタン型アルカリ電池の一
実施例を示す断面図であり、１は酸化第一銀粉末
と二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末と平均径0.3〜
3μの銀粉末とを混合らいかいした合剤を、断面
Ｌ字状に成形加工したのち焼鈍しついで酸処理し
たステンレス製環状台座２と一体的に加圧成形し
た成形陽極であつて、この成形陽極１にはアルカ
リ電解液の一部が含浸されている。３は成形陽極
１および環状台座２に接するセパレータであり、
このセパレータ３はたとえば親水処理された微孔
性樹脂フイルムと、セロハンと、ビニロン−レー
ヨン混抄紙などからなる吸液層とを積み重ねたも
のである。４はアマルガム化された亜鉛活物質に
アルカリ電解液の大半量を注入してなる陰極剤で
ある。 ５は成形陽極１およびセパレータ３を内填させ
る鉄にニツケルメツキが施された缶などからなる
陽極缶で、缶開口部に陰極剤４を内填させた陰極
端子板６をポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロンなどの各種樹脂もしくはゴムからなる断面ほ
ぼＬ字状の環状ガスケツト７を介装して嵌合さ
せ、陽極缶５の開口端部を内方へ締付けて電池内
部を密閉構造にしている。 陰極端子板６は鋼板の外面側に美観ないし耐腐
食性を満足させるニツケル層を、内面側に亜鉛活
物質との局部電池の形成を防止するための銅層を
設けた構成からなり、通常鋼板、ニツケル層およ
び銅層からなるクラツド板を絞り加工によつて周
辺折り返し部８を有する形状に加工するか、ある
いは鋼板だけをあらかじめ同様の手段で成形加工
し、その後メツキ法によりニツケル層および銅層
を形成したものである。なおガスケツト７と陽極
缶５および陰極端子板６との接面にはアスフアル
トピツチ、フツ素系オイルなどの液状パツキング
材が介在している。 次の第１表は、第２図に例示したような構成か
らなるこの発明によるボタン型アルカリ電池Ａと
従来法によるボタン型アルカリ電池Ｂとの電池特
性を示したものである。なお電池Ａは成形陽極と
して酸化第一銀粉末84.9重量％と二酸化マンガン
粉末5.6重量％と黒鉛粉末1.9重量％と平均粒径
0.3μの銀粉末7.6重量％とを混合らいかいした合
剤を、成形加工後に約750℃に10分間加熱したの
ち30分間かけて約100℃まで冷却し、ついで加温
した0.25N塩酸中に３分間浸漬後、100℃に加熱
した0.25N硝酸液に５分間浸漬したのち水洗、乾
燥したステンレス製環状台座とを5390Kg／cm²で一
体的に加圧成形した厚さ0.5mmのものを用いたも
のであり、電池Ｂは成形陽極として酸化第一銀粉
末90重量％、二酸化マンガン粉末６重量％および
黒鉛粉末４重量％を混合らいかいした合剤を焼鈍
処理を施していないステンレス製環状台座と5390
Kg／cm²で一体的に加圧成形した厚さ0.5mmのもの
を使用したものである。

【表】 この表からも明らかなように、この発明による
電池Ａは従来法による電池Ｂに比べて同等もしく
はそれ以上の電池性能を有している。 以上詳述したように、この発明はボタン型アル
カリ電池の成形陽極を、酸化第一銀粉末と二酸化
マンガン粉末と黒鉛粉末と平均粒径0.3〜3μの銀
粉末とを混合らいかいした合剤と成形加工後に焼
鈍しついで酸処理したステンレス製環状台座とを
一体的に加圧成形して厚さ0.6mm以下に作製する
ものであり、この発明によれば銀粉末の使用によ
り成形陽極の製造時のスプリングバツクが抑制さ
れるとともに、焼鈍により環状台座が柔軟性を有
するようになつたため、成形陽極製造時の成形陽
極の亀裂ないし割れの発生や環状台座の脱離など
が大巾に抑制される。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形陽極の厚さと不良発生率との関係
を示す特性図、第２図はこの発明に係るボタン型
アルカリ電池の一例を示す断面図、第３図は従来
電池の成形陽極がスプリングバツクによつて彎曲
した際の状態を示す断面表示による説明図、第４
図は焼鈍した環状台座が成形物のスプリングバツ
クに追随して変形する状態を示す断面表示による
説明図である。 １……成形陽極、２……ステンレス製環状台
座。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化第一銀粉末と二酸化マンガン粉末と黒鉛
   粉末と平均粒径0.3〜3μの銀粉末とを混合らいか
   いした合剤と、成形加工後に焼鈍しついで酸処理
   したステンレス鋼製環状台座２とを一体に加圧成
   形して厚さ0.6mm以下の成形陽極１を作製するこ
   とを特徴とするボタン型アルカリ電池の製造方
   法。