JPS6333494B2 - - Google Patents
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- JPS6333494B2 JPS6333494B2 JP11611979A JP11611979A JPS6333494B2 JP S6333494 B2 JPS6333494 B2 JP S6333494B2 JP 11611979 A JP11611979 A JP 11611979A JP 11611979 A JP11611979 A JP 11611979A JP S6333494 B2 JPS6333494 B2 JP S6333494B2
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合体に関し、更に詳細には、
耐熱性に優れ、且つ各種の溶剤に対し優れた溶解
性を有する耐熱性樹脂として有用なポリベンゾピ
ロロン類の提供を目的とする。 従来、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物又はその同族体とジアミンとから耐熱性ポリイ
ミド樹脂を得ることは公知であるが、該ポリイミ
ドは耐熱性において優れるが、特殊な溶剤を除き
一般的な溶剤に対し不溶乃至難溶性であり、その
使用時において多くの制限がある。 本発明は以上の如き欠点を解決すべく鋭意研究
の結果、ポリイミドの酸成分であるベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物又はその同族体に代
えて、下記の一般式(1) で表されるビスベンゾフラノン誘導体を使用する
ことにより、優れた耐熱性を保持したまま、各種
溶剤に対する溶解性が著しく改良された新規な耐
熱性樹脂が得られることを知見して本発明を完成
した。 すなわち、本発明は、下記の一般式(2)で表わさ
れるポリベンゾピロロン類である。 但し、上記式中のRは4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、m−キシリレンジアミン又はヘキサンメチレ
ンジアミンの残基であり、且つnは3乃至200の
整数を表わす。 本発明を詳細に説明すると、上記一般式(2)で表
わされる重合体は、前記一般式(1)で表わされるビ
スベンゾフラノン誘導体とジアミンとの重縮合に
よつて製造されるものである。 このようなビスベンゾフラノン誘導体として
は、具体的には、例えば、5,5′−カルボニルビ
ス(3−ベンゾジリデン−3H−ベンゾフラン−
2−オン)、5,6′−カルボニルビス(3−ベン
ジリデン−3H−ベンゾフラン−2−オン)及び
6,6′−カルボニルビス(3−ベンジリデン−
3H−ベンゾフラン−2−オン)を挙げることが
できる。 又、上記誘導体と反応させるジアミンとして
は、m−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、ヘキサメチレンジアミンが挙げられ
る。 前記一般式(1)で表わされるビスベンゾフラノン
誘導体と上記ジアミンとの縮合反応は、例えば、
両成分を有機溶剤中に加え、約200℃乃至280℃の
温度で約1時間乃至100時間かきまぜて行うこと
により完結し、目的とする重合体が得られる。 この反応に好適な溶剤としては、N−メチル−
2−ピロリドン、ニトロベンゼン、m−クレゾー
ル、o−フエニルフエノール等の高沸点溶媒が挙
げられる。これらの有機溶媒の使用量には特別な
制限はないが、通常は生成した重合体が溶液中に
約0.5重量%乃至50重量%の量で存在するように
なる量が好適である。 この縮重合反応においては触媒の使用は必ずし
も必要ではないが、例えば、ホウ酸等を少量使用
することにより反応速度を高めることができる。 反応温度が高すぎると生成重合体に架橋反応が
生じる恐れがあり、又、反応温度が低すぎると反
応の完結に長時間を要するので、好ましい反応温
度は約200℃乃至280℃の範囲である。反応時間は
使用する原料、反応温度その他の反応条件により
変化するが通常は速いもので約1時間、遅いもの
で約100時間で反応が完結する。 尚、得られる重合体の重合度は、主として使用
する原料成分の使用割合で決定される。すなわ
ち、使用原料の使用割合が約1:1モル割合であ
るときにより高重合度の重合体が得られ、使用原
料のいずれか一方が他の残りの原料に対し約5モ
ル%以上過剰になると得られる重合体の重合度が
低下するので好ましくない。このような好ましい
割合で原料成分を使用することにより、前記一般
式(2)におけるnが約3乃至200の重合体が得られ
る。 本発明の重合体の構造は、赤外吸収スペクトル
分析により前記一般式(1)で表わされるビスベンゾ
フラノン誘導体の1760cm-1付近の特性吸収帯が消
失して、新たに前記一般式(2)で表わされるポリベ
ンゾピロロン類に基づく1710cm-1付近の特性吸収
帯が出現することにより確認することができる。 以上の如き本発明のポリベンゾピロロン類が容
易に得られるが、この重合体は反応終了後の反応
溶液のままで又はこれを必要な処理や変性を行う
ことにより塗料、接着剤、製膜用原液等として使
用することができ、又、反応終了後得られた重合
体溶液を常法により、例えば、該重合体の貧溶媒
中に投入するなどして重合体を粉末状或いはフレ
ーク状として取出すこともできる。 このようにして得られた本発明の重合体は、例
えば、N−メチル−2−ピロリドン、ニトロベン
ゼン、m−クレゾール、ジクロロ酢酸、ピリジ
ン、塩化メチレン等の広範囲の有機溶剤に可溶で
あるため、従来のポリイミド系耐熱性樹脂の場合
と比較して、その使用方法が著しく容易であり、
且つ広範囲な用途を有する。そしてその重合体溶
液から形成できる被膜は強靭であり、且つ優れた
耐熱性を有するので耐熱性フイルムや耐熱性塗料
の原料として極めて有用である。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中、部又は%とあるのは特に断りの無
い限り重量基準である。 実施例 1 5,5′−カルボニルビス(3−ベンジリデン−
3H−ベンゾフラン−2−オン)117.6部、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル50.0部及びo−
フエニルエーテル500部からなる混合物を窒素雰
囲気中で230℃で24時間かきまぜて重縮合反応を
行い、得られた粘稠溶液を多量のメタノール中に
投じて生成重合体を析出させ、熱アセトンで十分
に洗浄後乾燥して本発明方法による重合体の
152.0部(収率96%)を得た。この重合体の固有
粘度は0.46(0.5g/dlのm−クレゾール溶液、30
℃で測定)であつた。 この得られたポリベンゾピロロン重合体は、N
−メチル−2−ピロリドン、ニトロベンゼン、m
−クレゾール、ジクロロ酢酸、ピリジン、塩化メ
チレン等の広範囲の溶媒に可溶であり、この重合
体の溶液からは強靭なフイルムを注型することが
でき、又、この重合体の空気中及び窒素雰囲気に
おける10%重量減少温度は夫々470℃と480℃であ
り、優れた耐熱性を示した。 実施例2乃至7 実施例1と同様の方法により、下記第1表に記
載の結果を得た。尚、第1表中化合物Aとあるの
は5,5′−カルボニルビス(3−ベンジリデン−
3H−ベンゾフラン−2−オン)を示し、化合物
Bとあるのは6,6′−カルボニルビス(3−ベン
ジリデン−3H−ベンゾフラン−2−オン)を示
す。 第1表 実施例 2 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物A 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル 50.0部 溶媒 m−クレゾール 1000部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 150℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 89% 固有粘度 0.30 実施例 3 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物B 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル 50.0部 溶媒 o−フエニルフエノール 1000部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.54 実施例 4 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物A 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルメタン 49.6部 溶媒 o−フエニルフエノール 1000部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.73 実施例 5 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物B 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルメタン 49.6部 溶媒 o−フエニルフエノール 500部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.45 実施例 6 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物A 117.6部 ジアミン m−キシリレンジアミン 34.0部 溶媒 m−クレゾール 500部 反応条件 温度 200℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.16 実施例 7 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物B 117.6部 ジアミン ヘキサメチレンジアミン 29.0部 溶媒 o−フエニルフエノール 1000部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 9.8% 固有粘度 0.17 尚、上記において固有粘度はほぼ分子量に比例
し、固有粘度0.75が前記一般式(2)においてn=
200に相当し、一方、固有粘度0.10がn=3に相
当する。 上記第1表に記載の実施例2乃至7のポリベン
ゾピロロン類は、いずれもN−メチル−2−ピロ
リドン、ニトロベンゼン、m−クレゾール、ジク
ロロ酢酸、ピリジン、塩化メチレン等の広範囲の
有機溶媒に可溶であり、又、これらの耐熱性は下
記第2表に示す通り非常に優れたものである。 【表】
耐熱性に優れ、且つ各種の溶剤に対し優れた溶解
性を有する耐熱性樹脂として有用なポリベンゾピ
ロロン類の提供を目的とする。 従来、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物又はその同族体とジアミンとから耐熱性ポリイ
ミド樹脂を得ることは公知であるが、該ポリイミ
ドは耐熱性において優れるが、特殊な溶剤を除き
一般的な溶剤に対し不溶乃至難溶性であり、その
使用時において多くの制限がある。 本発明は以上の如き欠点を解決すべく鋭意研究
の結果、ポリイミドの酸成分であるベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物又はその同族体に代
えて、下記の一般式(1) で表されるビスベンゾフラノン誘導体を使用する
ことにより、優れた耐熱性を保持したまま、各種
溶剤に対する溶解性が著しく改良された新規な耐
熱性樹脂が得られることを知見して本発明を完成
した。 すなわち、本発明は、下記の一般式(2)で表わさ
れるポリベンゾピロロン類である。 但し、上記式中のRは4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、m−キシリレンジアミン又はヘキサンメチレ
ンジアミンの残基であり、且つnは3乃至200の
整数を表わす。 本発明を詳細に説明すると、上記一般式(2)で表
わされる重合体は、前記一般式(1)で表わされるビ
スベンゾフラノン誘導体とジアミンとの重縮合に
よつて製造されるものである。 このようなビスベンゾフラノン誘導体として
は、具体的には、例えば、5,5′−カルボニルビ
ス(3−ベンゾジリデン−3H−ベンゾフラン−
2−オン)、5,6′−カルボニルビス(3−ベン
ジリデン−3H−ベンゾフラン−2−オン)及び
6,6′−カルボニルビス(3−ベンジリデン−
3H−ベンゾフラン−2−オン)を挙げることが
できる。 又、上記誘導体と反応させるジアミンとして
は、m−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、ヘキサメチレンジアミンが挙げられ
る。 前記一般式(1)で表わされるビスベンゾフラノン
誘導体と上記ジアミンとの縮合反応は、例えば、
両成分を有機溶剤中に加え、約200℃乃至280℃の
温度で約1時間乃至100時間かきまぜて行うこと
により完結し、目的とする重合体が得られる。 この反応に好適な溶剤としては、N−メチル−
2−ピロリドン、ニトロベンゼン、m−クレゾー
ル、o−フエニルフエノール等の高沸点溶媒が挙
げられる。これらの有機溶媒の使用量には特別な
制限はないが、通常は生成した重合体が溶液中に
約0.5重量%乃至50重量%の量で存在するように
なる量が好適である。 この縮重合反応においては触媒の使用は必ずし
も必要ではないが、例えば、ホウ酸等を少量使用
することにより反応速度を高めることができる。 反応温度が高すぎると生成重合体に架橋反応が
生じる恐れがあり、又、反応温度が低すぎると反
応の完結に長時間を要するので、好ましい反応温
度は約200℃乃至280℃の範囲である。反応時間は
使用する原料、反応温度その他の反応条件により
変化するが通常は速いもので約1時間、遅いもの
で約100時間で反応が完結する。 尚、得られる重合体の重合度は、主として使用
する原料成分の使用割合で決定される。すなわ
ち、使用原料の使用割合が約1:1モル割合であ
るときにより高重合度の重合体が得られ、使用原
料のいずれか一方が他の残りの原料に対し約5モ
ル%以上過剰になると得られる重合体の重合度が
低下するので好ましくない。このような好ましい
割合で原料成分を使用することにより、前記一般
式(2)におけるnが約3乃至200の重合体が得られ
る。 本発明の重合体の構造は、赤外吸収スペクトル
分析により前記一般式(1)で表わされるビスベンゾ
フラノン誘導体の1760cm-1付近の特性吸収帯が消
失して、新たに前記一般式(2)で表わされるポリベ
ンゾピロロン類に基づく1710cm-1付近の特性吸収
帯が出現することにより確認することができる。 以上の如き本発明のポリベンゾピロロン類が容
易に得られるが、この重合体は反応終了後の反応
溶液のままで又はこれを必要な処理や変性を行う
ことにより塗料、接着剤、製膜用原液等として使
用することができ、又、反応終了後得られた重合
体溶液を常法により、例えば、該重合体の貧溶媒
中に投入するなどして重合体を粉末状或いはフレ
ーク状として取出すこともできる。 このようにして得られた本発明の重合体は、例
えば、N−メチル−2−ピロリドン、ニトロベン
ゼン、m−クレゾール、ジクロロ酢酸、ピリジ
ン、塩化メチレン等の広範囲の有機溶剤に可溶で
あるため、従来のポリイミド系耐熱性樹脂の場合
と比較して、その使用方法が著しく容易であり、
且つ広範囲な用途を有する。そしてその重合体溶
液から形成できる被膜は強靭であり、且つ優れた
耐熱性を有するので耐熱性フイルムや耐熱性塗料
の原料として極めて有用である。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中、部又は%とあるのは特に断りの無
い限り重量基準である。 実施例 1 5,5′−カルボニルビス(3−ベンジリデン−
3H−ベンゾフラン−2−オン)117.6部、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル50.0部及びo−
フエニルエーテル500部からなる混合物を窒素雰
囲気中で230℃で24時間かきまぜて重縮合反応を
行い、得られた粘稠溶液を多量のメタノール中に
投じて生成重合体を析出させ、熱アセトンで十分
に洗浄後乾燥して本発明方法による重合体の
152.0部(収率96%)を得た。この重合体の固有
粘度は0.46(0.5g/dlのm−クレゾール溶液、30
℃で測定)であつた。 この得られたポリベンゾピロロン重合体は、N
−メチル−2−ピロリドン、ニトロベンゼン、m
−クレゾール、ジクロロ酢酸、ピリジン、塩化メ
チレン等の広範囲の溶媒に可溶であり、この重合
体の溶液からは強靭なフイルムを注型することが
でき、又、この重合体の空気中及び窒素雰囲気に
おける10%重量減少温度は夫々470℃と480℃であ
り、優れた耐熱性を示した。 実施例2乃至7 実施例1と同様の方法により、下記第1表に記
載の結果を得た。尚、第1表中化合物Aとあるの
は5,5′−カルボニルビス(3−ベンジリデン−
3H−ベンゾフラン−2−オン)を示し、化合物
Bとあるのは6,6′−カルボニルビス(3−ベン
ジリデン−3H−ベンゾフラン−2−オン)を示
す。 第1表 実施例 2 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物A 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル 50.0部 溶媒 m−クレゾール 1000部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 150℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 89% 固有粘度 0.30 実施例 3 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物B 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル 50.0部 溶媒 o−フエニルフエノール 1000部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.54 実施例 4 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物A 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルメタン 49.6部 溶媒 o−フエニルフエノール 1000部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.73 実施例 5 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物B 117.6部 ジアミン 4,4′−ジアミノジフエニルメタン 49.6部 溶媒 o−フエニルフエノール 500部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.45 実施例 6 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物A 117.6部 ジアミン m−キシリレンジアミン 34.0部 溶媒 m−クレゾール 500部 反応条件 温度 200℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 99% 固有粘度 0.16 実施例 7 仕込組成 ビスベンゾフラノン誘導体 化合物B 117.6部 ジアミン ヘキサメチレンジアミン 29.0部 溶媒 o−フエニルフエノール 1000部 触媒 ホウ酸 1部 反応条件 温度 230℃ 時間 24hr 生成重合体 収率 9.8% 固有粘度 0.17 尚、上記において固有粘度はほぼ分子量に比例
し、固有粘度0.75が前記一般式(2)においてn=
200に相当し、一方、固有粘度0.10がn=3に相
当する。 上記第1表に記載の実施例2乃至7のポリベン
ゾピロロン類は、いずれもN−メチル−2−ピロ
リドン、ニトロベンゼン、m−クレゾール、ジク
ロロ酢酸、ピリジン、塩化メチレン等の広範囲の
有機溶媒に可溶であり、又、これらの耐熱性は下
記第2表に示す通り非常に優れたものである。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の一般式で表わされるポリベンゾピロロ
ン類。 (但し、上記式中のRは4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン、m−キシリレンジアミン又はヘキサンメチ
レンジアミンの残基であり、且つnは3乃至200
の整数を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11611979A JPS5641224A (en) | 1979-09-12 | 1979-09-12 | Polybenzopyprolone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11611979A JPS5641224A (en) | 1979-09-12 | 1979-09-12 | Polybenzopyprolone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5641224A JPS5641224A (en) | 1981-04-17 |
JPS6333494B2 true JPS6333494B2 (ja) | 1988-07-05 |
Family
ID=14679155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11611979A Granted JPS5641224A (en) | 1979-09-12 | 1979-09-12 | Polybenzopyprolone |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5641224A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02101638U (ja) * | 1989-02-01 | 1990-08-13 |
-
1979
- 1979-09-12 JP JP11611979A patent/JPS5641224A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02101638U (ja) * | 1989-02-01 | 1990-08-13 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5641224A (en) | 1981-04-17 |
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