JPS6333404A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと他のα−オレフィン類と共重合して
フィルムとして押出し成形したときにピンストティピン
グとゲル・ストリーキングに対して改善され九抵抗性を
もつことを特徴とする共重合体ご製造する改良された方
法に関する。

フィルム状で優れた光学的性質をもつエチレン共重合体
は、習−ロツバ特許公表第４６４７号に記載されている
ように、（１）マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与体化合物から前駆体組成物を形成し、（２）こ
の前駆体組成物を粒子状の不活性な多孔質担体罠含浸し
、かつ（３）有機アルミニウム化合物で前駆体組成物を
活性化することによシ調製され九触媒組成物を使用して
低圧気相反応によジエチレンと１種以上の高級α−オレ
フィン単量体を連続的に共重合させることにより、製造
することができる。このような共重合体から形成される
フィルムは一般に良好な透明性を有しているが、「ピン
ストライビング」と「ゲル・ストリーキング」として知
られる視覚上の欠点（より特徴づけられる。「ピンスト
ライビング」という用語は、共重合体がフィルムに押出
し成型されるときに共重合体中に重合体の微小ゲルの滞
積として形成される曇った帯が押出し時Ｋｆｌｌｌらく
剪断力によりフィルム内で整列することを指称する。「
ゲル、ストリーキング」という用語は、押出し時に溶融
重合体表面への真合体ゲルの流入によシひき起こされ、
しばしば７字又は逆Ｖ字（肩章形）形をしているフィル
ム表面における線条を指称する。

極端な場合、これらの線条はフィルムに完全にゆきわた
っていることがある。これら両現象はフィルムの外観を
損じるだけでなく、フィルムの機械的強度を弱める。

ピンストライビングとゲル・ストリーキングの両方とも
共本合体内ＫＩＫ合体ゲルが存在するために起きること
が知られている。このようなゲルは通常共重合体をフィ
ルムに加工するときに発現する。そのような加工時並び
に貯蔵時に望ましくない本合体の分解を防止するために
、フィルムに押出し成形する前に共重合体にヒンダード
フェノール酸化防止剤を添加することが慣用されている
。

しかし、約２１０℃以上の加工温度では、共重合体のｍ
＆ｌに使用した触媒からの残存ハロゲンが溶融重合体と
反応してハロゲン化水素ガスを発生し、コＯ／−％ｐゲ
ン化水素ガスがさらにフェノール系酸化防止剤及び共重
合体と相互作用する。この後者の反応により、共重合体
をフィルムに押出すとき（生じるピンストライビングと
ゲル・ストリーキング効果の原因であるゲル形成が起き
る。

ピンストライビングとゲル・ストリーキングの欠点を有
するフィルムが製造されるだけでなく、ヨーロッパ特許
公表第４６４７号に記載された方法に従って１！！！造
された共重合体はそれらを加工する成形装置及び押出し
装置の腐蝕を起こすことも見出され喪。この腐蝕Ｆｉ２
１０℃以上の温度で共重合体を加工する間にハロゲン化
水素ガスが遊離する結果起きる。

本発明に従えば、マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与体化合物から前駆体組成物を形成し、この前
駆体組成′ａｌをジアルキル亜鉛化合物で処理したシリ
カＤ１体で希釈し、希釈され次前駆体ｔｉ［酸物を有機
アルミニウム化合物で活性化することにより誉″４製さ
れ元触媒組成物を用いて低圧気相反応でエチレンと１種
以上の高級α−オレフィン単狙体を連続的に共重合する
ことにより、フィルムに押出し成型したときにピンスト
ライビングとゲル・ストリーキングに対する抵抗性が改
善され、高温（例えば２１０°Ｃ超）で加工するのに使
用された慣用の押出し成形装置に対する腐蝕が少、よい
エチレン共重合体を製造できることが見出された。

本発明に従って製ｉ１ケされた共重合体は、ピンストラ
イビングやゲル・ストリーキングの発生が減り、加工の
ために使用される押出し成形装置Ｕに対する腐蝕が少な
いことに加えて、機械的性質も優れていることに特徴が
ある。しかしながら、所望の共重合体を得るなめには、
ジアルキル亜鉛化合物で処理したシリカ担体で製造に使
用する触媒組成物を希釈することが重要である。

本発＋９１の触媒組成物を用いて製造したエチレン共重
合体の密度は約０．９１９／（！３−約０．９４９／Ｃ
ａｌ”、好ｔしくは０．９１６り／Ｃ１１Ｆ”−Ｑ、９
２５り／　ｃｍ　ｌである。メルトインデックスが一定
のとき共重合体の密度はエチレンと共重合されるコモノ
マーの量によって第一＃ζ的に規制される。コモノマー
が存在しないと、エチレンは重合してｖ！５度が約１９
６１ｉ／ａｍ＠以上の単独重合体を形成する。

コモノマーの添加量を漸増させると密度の漸減した共重
合体が得られる。同じ結果を得るのに必要なコモン！−
の量は、同一の条件下では、コモ／マーの種類によって
変わる。従って、所定のメルトインデックスにおいて共
重合体の所定の密度に閃して同じ結果を達成するためＫ
は、楓々のコモノマーのモル量はＣｓ　＞Ｃｍ　＞Ｃｓ
　＞Ｃｓ　＞Ｃｒ　＞Ｃｓの順に大きな量が必要である
。

本発明の触媒組成物を用いてｍ造された共１（合体はモ
ル％Ｋして大部分（９０％以上）のエチレンと小部分（
１０％以下）の１揮以上の炭素数が３−８のα−オレフ
ィンとから成る共重合体である。これらのα−オレフィ
ンは第４番目の炭素＋ａ子より近い炭素原子のいずれに
おいても分校を有していてはならず、例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテ／−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１を含
む。好ましいα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテ／−１及びオクテン
−１である。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体は、標
準すなわち正規荷重メルトインデックスが［１Ｌ５９７
１０分−５．０り７１０分、好ましくは１１８９／１０
分−４，０９／１０分であシ、高荷重メルトインデック
ス（ＩｉＬＭｒ）ｄｚ　１９／１ｏ分−２００ｇ／１０
分である。重合体のメルトインデックスは分子量に反比
例して変わり、反応の重合温度、重合体の密度及び反応
系の水素／モノマー此の関数である。すなわち、メルト
インデックスは重合温度を上げることによシ、重合体の
密度ンデツクスをさらに増加させるために水素の外に他
の？！Ａ蛸移動剤も使用できる。

本発明の触媒組成物を用いて製造され九エチレン共真合
体のメルト７０−比（ＭＦＩＬ）Ｆｉ２２−〜５２、好
ましくは２５−５０である。メルト７０−比は重合体の
分子藍分布（Ｍｙ／Ｍｎ）を指す別の手段である。ＭＦ
Ｒ４Ｉ！ｉ約２２−約３２はＭＷ／Ｍｒ１Ｍ約Ｚ７−約
４．１に相当し、ＭＦＲｊｒｈ２５−３０はＭＷＺＭｎ
値２．８−５．６に相当する。

本発明の触Ｗ１＃Ｉ成物を用いて製造された共ｊＪｔ合
体の残存触媒含於は、チタン１ボンド当り１０Ｑ、００
０ボンド以上の本合体の生成率において金属チタンのｐ
ｐｆｆｉ　に換算して１０　ｐｐｍ未満である。共重合
体はこのような触媒ｌｌＩ４成物を用いてチタン１ポン
ド当＃）憲合体約ｓｏｎ、ｏｏｏボンドまでの生成基で
容易に製造される。

本発明の触媒組成物を用いて製造された共重合体は１１
０２−　０．Ｏ５イ７チ（１１５〜ｔ３ｍ）、通常ＣＬ
Ｏ２−０，０４インチ（（１５−ｔｏｌｌｌｌ）程度の
直径の平均粒径をもつ顆粒状材料である。粒径は以下に
説明するように、流動床反応器内で重合体粒子を容易に
流動化するために重要である。これらの顆粒状材料には
小量（全重合体生成物の４．０％以下）の微粉も含まれ
ておシ、これらの微粉は直径が１００５インチ（α１簡
）以下である。

本発明の触媒組成物を用いて製造された弁型合体０ｍ１
ａｆ度ｉｉ１？−３１１ｂ７ｆｔ”（０，５０〜０．５
０９　／（：ｌ１３　’）である。

触＃＆調製：前駆体の形成 本発明において使用する前駆体組成物は、１種以上のチ
タン化合物と１棟以上のマグネシウム化合物とを１１１
！以上の電子供与体化合物（約２０℃乃至電子供与体化
合物の沸点までの温度で溶解することによシ形成される
。チタン化合物はマグネシウム化合物を添加する前又は
後或いは同時に電子供与体化合物に添加できる。チタン
化合物とマグネシウム化合物の溶解はこれら二化合物を
１子供与体化合物内で攪拌し、場合によっては還流する
ことにより容易化できる。チタン化合物とマグネシウム
化合物とを溶解した後、ヘキサン、イソぼンタン又はベ
ンゼンのような脂肪族又は芳香族炭化水素（炭素数５−
８）で結晶化又は沈殿により前駆体組成物を単離できる
。結晶化又は沈殿した前駆体組成物は６０℃までの温度
で乾燥彼約１０−約１００ミクＵンの平均粒径をもつ値
細なさらさらした粒子の形で単離してもよい。

本発明の触媒組成物を６４製する際にチタン化合物１そ
ル当りα５−５６モル、好ましくは１−１０モルのマグ
ネシウム化合物が使用される。

前駆体組成物の調製に使用されるチタン化合物は下記構
造式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基、或いはＣＯＲ’を示す。ただし、ｌ（／　は炭素
数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。Ｘは
ＣＩＸＤｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ば
れる。ａは０，１又は２である。

ｂは１−４である。ａ　＋　ｂ　＝　３又は４である。

）をもつ。

好適なチタン化合物の例としてＴ　Ｉ　ＣＩｓ　ｓ　Ｔ
　Ｓ　Ｃ１４、ＴＩ（ＯＣＨ３）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ
＠１１ｓ）Ｃ１３、Ｔｌ　（０ＣＯＣＨｓ）Ｃ１３及び
Ｔｉ　（ＯＣＯＣ＠Ｈ，）Ｃ１，が挙げられる。

前駆体組成物をｆｌｉ製するのに使用されるマグネシウ
ム化合物は下記構造式 （式中、ＸはＣＩ　−、Ｂｒ　ＸＩ及びこれらの混合物
より成る群から選ばれる。）をもつ。

適したマグネシウム化合物の例とし”（ＭｇＣ１，、Ｍ
ｇＢｒｔ及びＭ、Ｉ、が挙げられる。無水のＭｇ０１．
が特に好ましい。

前駆体組成物のｒｉＪ４製に使用される電子供与体化合
物は２５℃で液体であり、チタン化合物とマグネシウム
化合物が溶解し得る有機化合物である。

電子供与体化合物は電子供与体として又はルイス塩基と
して公知である。

適した電子供与体化合物の例としては、脂肪族及び芳香
族カルボン酸のアルキルエステル類、脂肪族エーテル類
、環状エーテル類、並びに脂肪族ケトン類が挙げられる
。これらの電子供与体化合物のうち好ましいものは、炭
素１５［１−４の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエス
テル類、炭２６７−８の芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル類、炭素数２−８、好ましくは４−５、の脂肪族
エーテル類、炭素数３−４の環状エーテル類、好ましく
は炭素数４のモノエーテル類又はジエーテル類、炭素数
３−６、好ましくは３−４、の脂肪族ケトン類である。

これらの電子供与体化合物のうち最も好ましい例として
は、ギ酸メチル、酢酸エチル、Ｍｌブチル、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及び
メチルエチルケトンが挙げられる。

体の処理 フィルムに押出し成形したときのビンストライビングと
ゲル・ストリーキングに対する抵抗性が改咎されたエチ
レン共重合体を得るために、＊ｚｂ明で使用されるシリ
カ担体上にジアルキル亜鉛化合物を分散し、ジアルキル
亜鉛化合物が前駆体組成物と接触させられる前にジアル
キル亜鉛化合物と担体の表面の水酸基とを反応させるこ
とが必要である。この方法により担体上にジアルキル亜
鉛化合物が均一に分散し、最終的には重合反応の間に形
成される共工合体全体にわたって均一に分散するだけで
なく、ジアルキル亜鉛化合物と前駆体組成物の間に漬ま
しくない反応が起きるのが防止される。前駆体組成物を
担体で希釈した（表にジアルキル亜鉛化合物を前駆体組
成物に添加すると、ピンストライビングとゲル・ストリ
ーキング性）ｌの望ましい改曽は得られない。従って、
分子量調節のためにしばしば行なわれるように、重合反
応中にジアルキル亜鉛化合物を添加することはピンス）
フイピングとゲル・ストリーキング性質を改善するＫは
効果がない。同様に、前駆体組成物を担体で希釈した後
では、組合反応器に希釈された前駆体が導入される前に
前駆体組成物をジアルキル亜鉛で処理しても、これらの
性質の所望の改善は得られない。

ジアルキル亜鉛化合物によるシリカ担体の処理は、ジア
ルキル亜鉛化合物を不活性液体溶媒に溶解し、得られた
溶液を任意の簡便な方法によって世上に適用することに
よって、例えば単に溶液中に担体をスラリー化すること
によつ曵行なうことができる。ジアルキル亜鉛化合物を
溶）邦するのに使用できる溶媒にはイソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びナフサのよう
な炭化水素溶媒がある。このようなｆ８媒は、得られた
溶液が１−２０ｍｍ％、好ましくは１−５重量％のジア
ルキル亜鉛化合物を含有するような鼠のジアルキル亜鉛
化合物と一緒に使用するのが好ｊである。

通常、ジアルキル亜鉛化合物によるシリカ担体の処理は
室温で行なわれる。しかし、所望により、処理は一５０
℃乃至使用溶液の非点までの任意のｃｈ度で行なうこと
ができる。いずれにせよ、シリカ担体には十分Ｋ　Ｄ　
ＪＷしたジアルキル亜鉛化合物溶液の十分な量を吸収さ
せ、乾燥後に担体に少なくとも５−１５＊ｉｔ！ｌ好ま
しくは６−８ｍｍ％のジアルキル亜鉛化合物が含有され
ているようにする必要がある。

シリカ担体を処理するのに使用できるジアルキル亜鉛化
合物は下記構造式 ％式％ （式中、Ｒ′及びＲ”はそれぞれアルキル基を示し、こ
れらのアルキル蒸は同じでも相異なっていてもよい。）
をもつ。一般に、ｎｌ及びＲ”は炭素数１−１２　、ｚ
ｉ常１−６、のアルキ／ｌ／基である。このようなアル
キル基は環状、分校状又は直鎖状でもよく、触媒組成物
のすべての成分及び反応系の他の活性成分のすべてに対
して不活性な任意の置換基で置換されていてもよい。こ
のようなアルキル基の例としてメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロヒ／Ｌ／基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、な−ヘキシル基、シフ冒ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

ジアルキル亜鉛化合物は単独で又は組み合わせて使用で
き、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜
鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジーｔ
−ブチル並船、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシ
ル亜鉛、ジ−ｎ−オクチル亜鉛及びジーｎ−デシル血鉛
のような化合物を例示できる。ジエチル亜鉛が特に好ま
しい。

本発明において担体として使用されるシリカは平均粒径
が１０−２５０ミクロン、表面積が５′ｒｒＬ２／ｇ以
上のものでなければならない。使用されるシリカは平均
粒径が２０−１５０ばクリン、表面積が５０　ｔｎ２／
　９以上のものが好適である。

触媒活性すなわち生成率は平均孔径がｓｏ１以上、好ま
しくは１００Ｘ以上のシリカ担体を使用することにより
明らかに改青できる。担体は乾燥していなければならな
い。すなわち、吸収水を含んでいてはならない。担体の
乾燥は例えば２００℃以上の温度で加熱することによっ
て行なうことができる。

次いで前駆体組成物を、（１）機械的混合により、又は
（２）担体に上記組成物を含浸することＫより、処理さ
れたシリカ担体で希釈する。

処理した担体と前駆体組成物の機械的混合は填用技術を
使用してこれらの材料を一緒に配合することによって行
なわれる。配合した混合物に前駆体組酸物５−５ｏｉｌ
（ｆｉ％含まれているのが好適である。

処理したシリカ担体に前駆体組成物を含浸させるのは、
電子供与体化合物に前駆体組成物を溶解し、担体を溶解
した前駆体組成物と混合し【、担体を含浸してもよい。

次いで８５℃までの温度で乾燥して溶媒を除去する。

前駆体組成物を形成するのに使用する化学原料を電子供
与体化合物に溶解した溶液に担体を添加し、この溶液か
ら前駆体組成物を単離することなく、担体を前駆体組成
物で含浸し【もよい。過剰の電子供与体化合物は８５℃
までの湿度で乾燥することにより除去する。

上記のように調製した配合又は含浸した前駆体組成物の
構造は下式 ％式％（） （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基、或いはＣＯＲ’を示す。ただし、ＲＩは炭素数１
−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。ＸはＣＩ
、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ぶ。Ｅ
Ｄは電子供与体化合物を示す。ｍは０．５−＆６、好ま
しくは１５〜５である。

ｎは０．１又は２である。ｐは２−１１６、好ましくは
６−１４である。ｑは２−８５、好ましくは３−１０で
ある。）で表わされる。

含浸シリカ担体に前駆体組成物が３−５０瓜量嘱、好ま
しくは１０−３０京量外含有されるのが好適である。

エチレン共東合体製造に有効であるためには、前駆体組
成物中のチタン原子をエチレンが他の高ａα−オレフィ
ンと有効に共富合させる状態に転移させることがＩＴＩ
ｔＭな化合物で前駆体組成物を活性化しなければならな
い。このような活性化は下記構造式 ％式％） （式中、Ｘ／はＣ１又はＯＲ””’を示す。Ｂ１１１ｌ
及びＨｌｌｌｌｌは炭素数１−１４の飽和炭化水素基を
示し、同じであっても相異なっていてもよい。・は０−
１５である。ｆは０又は１である。ｄ十〇十ｆ−ｘ３で
あ−る。）で表わされる有機アルミニウムにより行なわ
れる。

この上うな活性剤化合物は個々に又は組み合わせて使用
でき、ＡＩ（Ｃ声ｍ　）ｓ　　、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ＠）雪
Ｃ１。

Ａ　ｌｔ（ＣｚｌＩｓ　）ｓＣＩｓ　、ＡＩ　（Ｃ意Ｈ
ｓ）ｘＨ％ＡＩ　（ＣｅＨｓ　ｈ（０ＣＩＨｓ）、”　
（’　−Ｃ４ＨＩ）３　、ＡＩ　（１−Ｃｉｌ’［５ｈ
Ｈｓ　Ａｌ　（Ｃ＠Ｈ１ｓ）３及びＡＩ（Ｃｅｎｔｓ）
ｓのような化合物を含む。

所望により、前駆体組成物を重合反応器に導入する前に
部分的に活性化してもよい。しかし、重合反応器の外で
行なわれる活性化は前躯体組成物中の活性剤化合物対電
子供与体のモル比を１４：１を超えて上昇させない量の
活性剤化合物の添加に限宿すべきである。このように反
応器外で活性化を行なうときは、活性剤化合物対電子供
与体のモル比がα１：１乃至α８；１の前駆体組成物を
与えるような量の活性剤化合物を使用するのが好適であ
る。このような部分的活性化は炭化水素溶媒のスラリー
中で行ない、次いで２Ｇ−８０℃、好ましくは５０°−
７０℃の温度で得られた混合物を乾燥して溶媒を除去す
るのが好ましい。得られた生成物はさらさらした固体状
粒子状材料であり、１に合反応器に容易に供給すること
ができ、この反応器内で部分的活性化に使用したのと同
じでも相異なっていてもよい追加の活性剤化合物で活性
化を完了する。

代りに、前駆体組成物の活性化は、反応器外で事前に活
性化することなく、完全に重合反応器内で完了させても
よい。

部分的に活性化したか又は全く活性化していない前駆体
組成物と前駆体組成物の活性化を完了させるのに必要な
量の活性剤化合物は別個の供給路を通して反応器に供給
するのが好適である。活性剤化合物はイソはンタ／、ヘ
キサン又は鉱油のような炭化水素溶媒の溶液の杉で反応
器内に噴霧してもよい。この溶液は通常、２−５０重糧
外の活性剤化合物を含有する。活性剤化合物は、反応器
内で全アルミニウム対チタンのモル比が１０＝１乃至４
００　：　１、好ましくは２５：１乃至６０：１となる
ような量で反応器に添加する。

以上の本発明のフローを第１図に示す。

以下に説明する流動床法のような連続気相法においては
、部分的に活性化したか又は全く活性化していない前駆
体組成物の別々の部分を、この部分的に活性化したか又
は全く活性化していない前駆体組成物の活性化を完了す
るのく必要な活性剤化合物の別々の部分と一緒に、重合
反応工程継続中に反応器に連続的に供給して、反応中に
消費される活性触媒部位をｔ１７換するようにする。

重合反応 重合反応は、以下に説明する流動床法のように気相法で
、水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭六及びアセチレン
のような触媒毒が実質的に存在しない状態でモノマーの
流れを、触媒的に有効量の完全に活性化した前駆体組成
物（触媒）に、重合反応を開始するのに十分な温度と圧
力で接触させることにより行なう。

所望の共重合体を得るためには、任慧の高級α−オレフ
ィン１０モル襲以下をエチレンモノマーと共重合させる
べきである。このため、反応器内の七ツマ−の再循環ガ
ス流中に存在するこのようなα−オレフィンの量は５０
モル鵞を超えるべきでない。

本妬明方法の実施に使用し得る流動床反応系を第２図に
例示する。第２図中、反応器１は反応帯域２と減速帯域
３とから成る。

反応帯域２は成長する本合体粒子と、形成重合体粒子と
、少量の触媒との層が、メークアップ原料及び再循環ガ
スの形で反応帯域を通る重合可能及び改質ガス状成分の
連続流により流動化されて成る。生きた流動床をｍ持す
るために、床を通過する空塔ガス速度は流動化に必要な
最低流量を超えなければならず、最低流量より少なくと
も０．２ｆｔ／秒（６ｃｔｍ／秒）大きいのが好ましい
。普通、空塔ガス速度はａＯｆｔ／秒（ｔＳ、／秒）を
超えず、峡も普通には２．５ｆｔ／秒（ヒフ３鴨／秒）
以下である。

流動床は常に粒子を含んでいて局部的な「ホットスポッ
ト」の発生を防止し、粒子状触媒を閉じ込めて反応帯域
全体にわたって分布させることが重要である。始動時、
反応器は通常、ガス流れを開始する前に粒状重合体粒子
のベースを装入する。

このような粒子は製造すべき本合体と性質が同じでも相
異なっていてもよい。相異なっている場合には、所望の
成Ｊし重合体と一緒に一次製品として取出される。結局
は所望の重合体粒子の流動床が始動時の宋に取ってかわ
る。

流動床で使用される部分的に活性したか又は全く活性化
していない前駆体組成物は、窒素やアルゴンのように貯
蔵材料に不活性なガスでシールして溜め４に使用時まで
貯蔵するのが好適である。

流動化は、典型的にはメークアップガスの供給沖度の５
０倍程度の高速ガスを床Ｋ及び床を通して再循環するこ
とＫよって達成される。流動床の全体的外観は床を通る
ガスのパーコレーションにより創生される自由渦流をし
ていると思われる生きた粒子の濃厚マスである。床を通
しての圧力低下は床の′にｔ１１を断面積で除した値に
等しいかそれよりもやや大きい。従って圧力低下は反応
器の形状に依在する。

メークアップガスは粒子状重合体生成物を抜き出す速度
に等しい速度で床に供給する。メークアップガスの組成
は床の上方に位置するガス分析装Ｗ！７ｔ５により求め
る。ガス分析装置は再循環するガスの組成を決定し、そ
れに応じてメークアップガスの組成をｉＡ整して反応帯
域内に本質的に定常状９！ｉのガス組成を維持する。

完全な流物化を保証するために、再循環ガスと、所望に
より、メークアップガスの一部をガス書循環系路６を経
由して反応器の床の下方の箇所７において戻す。この箇
所には戻り箇所の上方に床の流動化を助けるガス分配板
８がある。

床内で反応しないガス流の部分は、好ましくは床の上方
の減速帯域５に通して同伴された粒子に落下して床へ戻
る様会を与えることによって、重合帯域から取り出す再
ＷＪ環ガスを構成する。

次いで再循環ガスを圧副機９で圧縮し、熱交換器１０を
通過して、床に戻す前に反応熱を除去する。床の温度は
定常的に反応熱を除去することにより定フ１ス状態条件
下で本質的に一定温度に調節される。床の上部内には温
度勾配の存在は認められれない。温度勾配は床の底部の
約６−１２インチ（１５〜３０国）の層に入口ガス温度
と床の銭金の温度との間に存在する。再ｌＩ！？ｊＪＩ
ガスは次いで反応器の基部７におい【分配板８を介して
流動床に戻す。圧＠機９は熱交換器１０の下流側に位置
させることもできる。

分配板８は反応器の操作上重要な役割りを果す。

流動床は成長中の重合体粒子及び形成された重合体粒子
並びに触媒粒子を収容する。重合体粒子は熱く、おそら
く活性であるので、沈静させてはならない。その理由は
、もしも静止したマスの存在を許すとその中に含まれて
いる活性触媒が反応を続けて融合をひき起こし得るから
である。恢って、床全体にわたって流動化を維持するの
に十分な速度で床を通して再循環ガスを拡散させること
が重要である。分配＆８はこの目的に役立ち、スクリー
ン、溝付板、穿孔板、パラプルキャップ抛の板等にする
ことができる。分配板の要素は全て固定されていてもよ
く、或いは分配板は米国特許第＼２り＆７９２号に開示
されている可動型のものであってもよい。そのデザイン
のいかんにかかわらず、分配板は床のＭｉ部において粒
子を通して再循環ガスを分散して床を流動化状態に保た
ねばならないとともに、反応器が稼動状態にない場合は
樹脂粒子の静止床を支持する鋤きをしなければならない
。分配板の可＃要素を用い【分配板に取込まれ又は付着
した重合体粒子を除去してもよい。

水素は本発明の重合反応において連鎖移動剤として使用
する。使用する水素／エチレン比はガス流中リモノマー
１モル当りα１−２モルの間で変わる。

触媒と反応体に不活性ならばどんなガスでもガス流中に
存在していてもよい。活性剤化合物は熱交換器１０の下
流側から反応系に添加するのが好ましい。従って、活性
剤化合物はデイスペンサー１１から糸路１２を介し【ガ
スＰ＋輪環系に供給してもよい。

流動床反応器を重合体粒子の焼結ｉｌｉ＆度より低い温
度で操作して焼結が起きないことを確実にすることが必
須である。所望の共重合体を製造するためには、５０℃
−１０５℃の操作製置が好ましく、最も好ましくは７５
℃−９５℃である。７５℃−９５℃の温度は密度α９１
ｇ／個３−α９２り１５ｍ３の共重合体をＩＩＩＮする
のに用いるのに対して、約８０℃−約１００℃（Ｆ）　
温度ハ’ｌｅ度０．　９２９７ｃｍ”　−α９４９７ｃ
ｍ”の共重合体を調製するのに用いる。

流動床反応器は１，０ＯＱｐ協ｔ　（７（Ｉｇ／ａｍ＋
”　）までの圧力で操作し、好ましくは１００　ｐｓｉ
　−３００ｐａ１　（７〜２１１９１５１”　）の圧力
で操作する。そのような範囲内では尚圧で操作するほど
熱転移に有利であるが、その理由は圧力増加がガスの単
位体檀熱容祉を増加するからである。

部分的に活性化したか又は全く活性化していない前駆体
組成物は分配板８の上方の箇所１３におい【消費される
速度と等しい速度で床に注入する。

前駆体組成物は床内の重合体粒子の良好な混合が行なわ
れている箇所に注入することが好ましい。

前駆体組成物を分配板の上方の箇所に注入することは不
発明の重要な％徴である。そのような前駆体組成物から
形成された触媒は高活性であるため１前駆体組成物を分
配板の下方の領域に注入するとそこで重合を開始させ、
最終的には分配板の目づまりをひき起こし得る。替わり
に生きた床に注入すると床全体に触媒が分布するのを助
け、「ホットスポット」形成をもたらすこととなる局部
的に高触媒濃度のスポットが形成されるのを排除する傾
向にある。床の上方で反応器に前駆体組成物を注入する
と再循環系路に過度の触媒が持ち出されることとなり、
再循環系路で重合が開始し、同系路と熱交換器の目づま
りが最終的に起きることとなる。

床に部分的に活性化したか又は全く活性化していない前
駆体組成物を運ぶのに窒素又はアルゴンのように触媒に
不活性なガスを使用する。

床の生社速度は触媒の注入速度によりｌ１１４ｍする。

生ａ連Ｉｔは単に触媒注入速度を増加することによって
増加し、触媒注入速度を減小することによって減小する
ことができる。

触媒注入速度が少しでも変化すると反応熱の発生速度が
変化するので、反応器に入る再循城ガスの温度を上下に
調堅して熱発生速度の変化を調節する。これにより床を
本質的に一定温度に維持することを確実にする。流動床
と再循環ガス冷却系の両者の完全な計測は、床内のいか
なる温度変化も検出してオにレータ−が再循環ガスの温
度の適当なＩ１１！整を行ない得るために必要であるこ
とはもち論である。

所定の操作条件下で、流動床は、粒子状重合体生成物の
形成速度に等しい速度で床の一部を生成物として抜き出
すことにより本質的に一定の高さに維持する。熱発生速
度は生成物形成にａ接関係するので、反応器を横断して
の温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度の間の差）の
測定値が、一定のガス速度において粒子状重合体の形成
速度を決定する。

粒子状重合体生成物は好ましくは分配板８において又は
その近くの箇所１４で連続的に按き出して粒子が沈降す
るにつれてベントされるガス流の一部でｇ濁状態にして
、粒子が最終の捕集帯域に到達したときにそれ以上の重
合及び焼結を最小にする。懸汽ガスは一つの反応ｄの製
品を別の反応器に搬送するのにも使用″してよい。

粒子状重合体製品は凝離帯域１７を定める一対の時限弁
１５．１６の逐次操作によって抜き出すのが好都合であ
り、好ましい。弁１６を閉止する間に弁１５を開いて弁
１５と弁１６との間のガスと生成物とのプラグを帯域１
７に排出し、弁１５を閉じる。それから弁１６を開いて
生成物を外部の回収帯域に送る。それから弁１６を閉じ
て次の生成物回収操作を持つ。未反応上ツマ−を含むベ
ントされたガスは帯域１７から糸路１８を通って回収し
、圧縮機１９で圧縮し、直接又は清浄器２０を介し、糸
路２１を通って、碍循環圧縮機９の上流側の筒所でガス
再循環系路６に戻すことができる。

最後に、流動床反応器に、始動と停止の間に床をベント
することができるバンド糸を噛え付ける。

反応器は攪拌手段及び（又は）壁掻き取り手段を使用す
る必要がない。再ｍａｔ糸路６とその中の要素（圧縮機
９、熱交ｙ８器１０）は滑面にすべきであり、再循環ガ
スの流動を妨げないように不必要なｒ４Ｗ物がないよう
にすべきである。

ガス状モノマーの供給流は重合して２２−１Ｏ１ｂ　／
時／ｆ　ｔ３床体１ｉｔ（５２〜１６　ｏｋｇ／時／濯
１体積）の空Ｉ１．７収量で共重合体を製造する。

以下の実鳳例は本兄明方法を説明するためのものである
が、本発明の範囲はこれらに限定されない。

実施例において製造した重合体の性質は以下の試験法に
より求めた。

密度：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５−ブラックを作成し
１１時間１００℃で状態調節して平衡結晶度に近付けた
。次いで、密度勾配カラムで密度の測定を行ない、密度
値を９／ｃｍ”として報告する。

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）　：　　ＡＳＴＭ　Ｄ
−１２３８−条件Ｅ　−１？　０℃で測定。９／１０分
として報告する。

フローインデックス（ＨＬＭＩ）：　　ＡＳＴＭＤ−１
２３８−条件Ｆ□上上記メルトインデックスレ々で吏用
した荷重の１０倍の荷重で測定。

生産性：　樹脂生成物のサンプルを灰化し、灰分のＪｉ
［１１％をｆｌＡ定する。灰分は本質的に触媒から成る
ので、生産性は従って、消費された全触媒の１ボンド当
りの製造された重合体のポンド数である。

灰分中のＴＩ　ＳＭｇ及びハロゲン化物の量は元素分析
により求める。

かさ密度：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９５方法Ｂ０樹脂
を直径上インチ（９５鱈）の漏斗を介して４００耐メス
シリンダーにシリンダを振ることなく４００ｔｎｌの目
盛縁まで注入し、前後の瓜祉差を測定する。

ピンストライビングとゲル・ストリーキング：厚さ０．
００１５インチ（０．ｏ　５８１１ｓ）の押出しフィル
五のサンプルをピンストライビングとゲル・ストリーキ
ングの有無について視覚的に検査する。

サンプルを以下のように０−３に評価する。

０□ビンストライビング／ゲル・ストリーキング無し。

１□わずかのピンストライビング／ゲル・ストリーキン
グ ２□中程度のビンストライビング／ゲル・ストリーキン
グ Ｓ□ひどいビンストライビング／ゲル・ストリーキング シリカ５００ｇを８００℃の温度で加熱して脱水し、イ
ソペンタン３ｔでスラリー化した。このスラリーを攪拌
し、ジエチル亜鉛の２０重液外へキサン溶液１４２−を
７時間で添加した。得られた混合物を６０℃で４時間に
わたり窒素パージ下で乾燥し′１：１ジエチル亜鉛＆２
ｍｆｔ％を含有する乾いたさらさらした粉末を得た。

ジエチル亜鉛をｔｏ−７，７重１１％含有するシリカを
得るようにジエチル亜鉛溶液の量を増やして手順を何回
かくり返した。

機械的攪拌器を装備した１２ｔフラスコに無水ＭｇＣｌ
２４　ｔ　８９　（０．４　Ｓ　９４１）トｆト５ヒ１
’Ｅｌフラン（ＴＨＦ）２．５７とを入れた。この混合
物にＴｌＣ１４２７，７９（α１４６七ル）を７時間か
けて滴下した。次いで、混合物を６０℃で更に７時間加
熱し【材料を完全に溶解するようにした。

例１に従って調製したジエチル亜鉛処理シリカを上記の
通りに調製した溶液に添加した。得られま たスラリーを７時間攪拌してから６０℃で約４時間の期
間にわたり窒素パージ下で乾燥して、乾燥し、含浸させ
た、乾いたさらさらした粉末となった。

例２に従って調製したシリカ含浸前駆体組成物を無水イ
ソはンタン３Ｌでスラリー化し攪拌して、これにトリー
ｎ−ヘキシルアルミニウムの２０１１！鷲％無水ヘキサ
ン溶液を７時間かけて添加した。

トリーｎ−ヘキシルアルミニウム溶液は、前駆体中にテ
トラヒト田フラン１モル当り［Ｌ８モルのアルミニウム
を与える程の量で用いた。トリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウムのか加を完了した後、さらに７時間攪拌を継続した
。次いで、混合物を６５±１０℃の温度で４時間にわた
って窒素パージ下で乾燥し、乾いたさらさらした粉末と
なった。この材料を乾燥窒素下でｇ？要とするまで貯威
した。

例４−８ 本明細書中で説明し例示した流動床反応系を使用して一
連の５つの実験においてエチレンとブテン−１とを共重
合させた。重合反応器は、筒さ１０フイート（５ｆｉ）
、直径１５丁インチ（３４，３ｍ）の下部区画と、高さ
１６フイー）（４９ｔｘ）、直径２３１インチ（５９，
７６１１）の下部区画とを有する。

各重合反応は８５℃で５ｏＯｐ＠ＬＭ（２１１１ｉ／ｃ
ｙｍ”　Ｇの圧力下、空塔ガス速度ｔ　５　ｆｔ　／秒
（α４６鴇／秒）、及び６−１０１ｂ／時間／ｆ　ｔ”
床体積（９６〜１６０Ａ９／時閲／悔３体積）の空時収
撮で２４時間行なった。各場合に水素を連鎖転移剤とし
て反応器に導入して共重合体の分子量を調節した。

初めの４つの重合（例４−７）では、例２に従って調製
し例３に従って部分的に活性化したシリカ含浸前駆体組
成物を、トリエチルアルミニウムの５ｒＩＸ量襲イソは
ンタン溶液と一緒に重合反応器に供給し【、反応器内に
アルミニウム対チタンのモル比が３１１：５１１の完全
に活性化した触媒を得るようにした。各場合とも、前駆
体組成物を含浸させたシリカは例１に記載した通りに予
めジエチル亜鉛で処理しておいた。シリカへのりエチル
亜鉛の配合量は工２−７．７重量％の範囲で変わった。

次の重合（例８）では、比較のために１使用した担体は
ジエチル亜鉛のかわりにトリエチルアルミニウムで予備
処理した。例１の手順に従ってシリカに４重量％のトリ
エチルアルミニウムを配合した。処理したキャリヤーを
例２と同様に＝Ｓ　躯体赳成切で含浸し、例３と同様に
部分活性化した。

下記表Ｉは、前駆体組成物を含浸する前にシリカを予備
処理する方法、沓重合において用いた反応条件、共重合
体中の残存灰分に換算した各使用触媒系の生産性、これ
らの重合により製造した共ｔｌ（合体の性質、及びその
ような共重合体から製造したフィルムのビンストライビ
ング／ゲル・ストリーキング性質を要約するものである
。

フィルムのサンプルはすべてテトラヤス〔メチレン　３
−　（３’、　５’−ジーｔ−ブチ〃−４′−ヒドロキ
シフェニル）フロビオネートコメタン０．０２Ｌ’ｔ　
Ｍ　％を酸化防止剤としてトライブレンドした共重合体
から調製したものである。各湯合とも、混合物を１００
６０インチ（ｃＬ１５１１１ＩＩ）のダイギャップを通
して膨張化２：１で押出すことにより厚さα００１５イ
ンチ（！１０３８鱈）のサンプルを′浴造した。押出し
機は直径６インチ（１６備）のスパイラルダイを取付け
、及び５０　ｒｐｍで１ｉｉ１転する直径１５インチ（
＆　８　ｃｙｎ　）のスクリューを有するものであった
。共重合体樹脂を２３１ｂ／時間（１ｏｂ／時間）の速
匹で押出し機に供給した。

溶融温度は２１０℃であり、フィルムの７０ストライン
は９−１１インチ（２５〜２８　ｃｍ）であった。フィ
ルムサンプルは４５分押出し後にビンストライビング／
ゲル・ストリーキング検査した。

表Ｉに示したデータかられかるように、ＰＩＬ媒前鄭体
組成物用の担体を前駆体組成物で含浸する前にジアルキ
ル亜鉛化合物でこの担体を千も、１処理することにより
、押出し成形してビンストライビングとゲル・ストリー
キングの減少したフィルムにすることができる共重合体
を製造することが口■能である。ジエチル亜鉛５．２重
量％を含有する担体を使用して製造した重合体ではわず
かにビンストライビングとゲル・ストリーキングが観ら
れたが、ジエチル亜鉛を少なくとも６ｕζは囁含有する
ｐ４体を使用して鯖造した共重合体ではビンストライビ
ングもゲル・ストリーキングも覗られなかった。

例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ジエ
チル亜鉛、１祉％　　　　　　　　　　　工２トリエチ
ルアルミニウム、重付％ ＩＲ合条件 活性剤　　　　　　　　　　　ＣＣ２Ｈ５）ｓＡｔ温度
、’Ｃ８５ 圧力、ｐｍｌｇ（ｋｇ／ｃ！ｎ”ｃ）　　　　３００（
２１）ガス速度、１１／秒（ｍ／＆）　　　　　　　ｔ
　５　（ｏ、　４６　）空時収歓 ｌｂ／時間／ｌ　ｔ３　（ｋｇ１０９間／ｆｉｓ　）　
　　９．５　（１５０）ブテン／エチレン　モル比　　
　　　　　　α４５水ＩＩ′／エチレン　モル比　　　
　　　　　　α２５生産性 共重合体中の灰分　　　　　　　　　０．０４４（１（
合体の性１４ メルトインデックス、ｇ／１０分　　　　　２．３メル
トフロー比　　　　　　　　　　　　　　２６密度、９
／＝ｍ３　　　　　　α９１８かさ密度、ｌｂ／ｆｔ’
（ｇ／１ＭＩ’）　　　２五２（０，３７２）フィルム
の性質 ビンストライビング／ゲル・ストリーキング　　１６．
０　　　　　　　　６．６　　　　　　　　７．７　　
　　　　　　−＋　　　　　　　　　　　　　−４，０
（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１　　　（ＣｚＨｓ）ｓＡｌ　　　（
Ｃ２Ｈｓ）ｘＡｌ　　　（Ｃ２Ｈｓ）ｓＡ１６．７（１
１０）　　＆４（１００）　　７０（１１（））　　７
．０（１１０）α４４　　　　　　　０．４５　　　　
　　　０．４５　　　　　　０．４４α２５　　　　　
　　０．２４　　　　　　　α２３　　　　　　α２０
０．０５２　　　　　　Ｑ、０５１　　　　　　α０６
９　　　　　α０３５２．２　　　　　　　　ｔ９　　
　　　　　　ｔ９　　　　　　　２．００．９１８　　
　　　　０．Ｐ０１　　　　　　（１９１７α９１８２
ｔ４（ｏ、５９１）　　２ｔ６（［１Ｌｓ９４）　　２
４．４（０，３９１）　　２ｚｏ（ｎ、５ｓ２）例９ 例４−８で使用したのと同じ流動床反応系を使用してエ
チレンをブテン−１と共重合させた。

前駆体組成物用キャリヤーとし【使用したシリカ担体は
例８で使用した担体と同様に予備処理した。すなわち、
担体をトリエチルアルミニウム４ｍｍ５で含浸した。次
いで、この処理したキャリヤーを例２と同様にして前駆
体組成物で含浸し、反応器に供給する前に例３と同様に
部分的に活性化した。

前駆体組成物の活性化は、トリエチルアルζニウムの５
血量外イソペンタン溶液を添加してアルミニウム対チタ
ンのモル比が３０８１の反応器内で完全に活性化した触
媒とするようにして、反応器内で完了した。反応中、ジ
エチル並鉛の５重社％イソはンタン溶液もアルミニウム
対亜鉛のモル比を１：１に維持する程の量で反応器に添
加した。

重合は８５℃、Ｓ　ＯＯｐｓｉｇ　（２１ｋｇ７ａｍ”
Ｇ　）の圧力下、ｔｓ　ｔｔ／秒（α４６惧／秒）の空
塔速度、及ヒｓ　ｌｂ　／時ｒｌｔｌ／　ｔ　ｔ８　ｔ
Ｒ体禎（ｓ　ｏ　＋９／時間／ｌｎｓ床体積沖空時収量
で２４時間行なった。水素を反応器に連鎖移動剤として
導入して分子社を調節した。ブテン対エチレンのモル比
はｃＬ５２であり、水素対エチレンのモル比はα１４で
あった。

例４−８ＫＫって製造した共重合体を押出すのに使用し
たのと同じ手順を用い【上記のように製造した共重合体
からフィルムを押出し成形した。

４５分押出した後に、フィルムにビンストライビングと
ゲル・ストリーキングが観られた。このフィルムにはビ
ンストライビング／ゲル・ストリーキング値１を与えた
。この重合体の嵩密度は１７．０１ｂ／ｆ　ｔ”　（１
２７２９／ｅｔａ”　）であった。

例　　１０ 例４−８で使用したのと同じ流動床反応系を使用してエ
チレンをブテン−１と共重合させた。

前駆体組成物用キャリヤーとし【使用したシリカ担体を
例８で使用した担体と同様にし【千翰処理した。すなわ
ち、担体をＦジエチルアルミニウム４重量外で含浸した
。次いで、この処理したキャリヤーを例２と同様にして
前駆体組成物で含浸した。これに続いて、シリカ含浸前
躯体組成物を無水イソばンタン５ｔでスラリー化し及び
攪拌し、ジエチル亜鉛の２０ｍ１１％ヘキサン溶液４０
０ｓｄを７時間かけてこれに添加した。次いで得られた
混合物を窒素ノージ下６０’Ｃで約４時間乾燥した。

リエチル亜鉛１２重量襲を含有する乾燥粉末を得たＯ シリカ含浸前躯体組成物を上記のようにジエチル亜鉛で
処理した後、例３と同様にして部分活性化し、続いて重
合反応器にトリエチルアルミニウムのｓｕｍｓイソペン
タン溶液と一緒に供給して、反応器内にアルミニウム対
チタンのモル比が３０：１の完全に活性化された触媒を
与えるようにした。

重合を８５℃、Ｓ　ＯＯｐｓｌｇ　（２１ｋｇ／ｃｘａ
”Ｇ　）の圧力下、１５ｆｔ／秒（α４６ｍ／秒）の空
塔速度、及び４８１ｂ／時間／ｒｔ３床体槓（１０９ｋ
ｐ／時間／雷３床体積）の・空時収量で２４時間行なっ
た。水素を反応器に！！ｔ！鎖移動剤として導入して分
子鎌を調節した。ブテン対エチレンのモル比はα４３で
あり、水素：エチレンのセル比はα２１であった。

例４−８′に従って製造した共重合体を押出すのに使用
したのと同じ手順を用いて上記のように製造した共重合
体からフィルム押出し成形した。４５分押出した後、フ
ィルムにビンストライビングとゲル・ストリーキングが
観られた。このフィルムにはビンストライビング／ゲル
・ストリーキング値２を与えた。この共重合体の嵩密度
は１８．６１ｂ／１ｔ３０．２９８９／ｅｒａ”）’Ｃ
’あった。

例　　１１ 例４−８で使用したのと同じ流動床反応系を使用してエ
チレンをブテン−１と共重合させた。

前駆体組成物用キャリヤーとして使゛用したシリカ担体
は例８で使用した担体と同様に予調処理した。すなわち
、担体をトリエチルアルミニウム４本量算で含浸した。

次いで、この処理した担体を例２の通りにして前駆体組
成物で含浸した。これに続いて、シリカ含浸前躯体組成
物を無水イソはンタン３を中にスラリー化し及び攪拌し
、ジェナル亜鉛の２０恵ｍ％ヘキサン溶液４００−を１
時間かけてこれに添加した。次いで得られた混合物を窒
素パージ下６０°Ｃで約４時間かけて乾燥した。

ジエチＡ／亜鉛１２瓜量％を含有する乾いた粉末を得た
。

シリカ含浸前駆体組成物を上記のようにジエチル亜鉛で
処理した後、瓜合反応帳にトリエチルアルミニウムの５
重量％インペンタン溶液と一緒に供給して、反応ｄ内に
アルミニウム対ナタンのモル比が５０：１の完全に活性
化された触媒を与えるようＫした。

鋸台は８５℃、３００ｐｓ１ｇ（２１〜７ｃｍ”　Ｇ　
）の圧力下、ｔ　５　ｆｔ／秒（０，４６情／秒）の空
塔速度、及び５．２１ｂ／詩間／ｌ　ｔ３床体偵（８３
に９／時間／　ｒｎ　３床体偵）の空時収量で２４時間
行なった。水素を反応器に連１移動剤として導入して分
子量を１１節した。ブテン対エチレンのモル比はＩＩＬ
５２であり、水素対エチレンのモル比はα２４であった
。

例４−８に従って製造した共重合体を押出すのに使用し
たのと同じ手順を使用して上記のように製造した共重合
体からフィルムを押出し成形した。

４５分押出した後、フィルムにピンストライビングとゲ
ル・ストリーキングが崩られた。このフィルムにはピン
ストライビング／ゲル・ストリーキング値２を与えた。

この重合体の嵩密度は１＆３ｘｂ／１ｔｓ（ｃＬ２６１
１／ｃｍ”＞　テア”Ｄｔ＝。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の７０−を示すフローチャートである。 第２図は本発明の触媒系を使用し得る気相流動床反応器
系を示す。 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン少なくとも９０モル％と１種以上の炭素数
   ３−８のα−オレフイン１０％以下とを含有し、顆粒状
   で作られる密度０．９１−０．９４ｇ／ｃｍ＾３のエチ
   レン共重合体の連続的製造方法において、エチレンと１
   種以上の炭素数３−８のα−オレフィンとの混合物を３
   ０−１０５℃の温度及び７０ｋｇ／ｃｍ＾２（１，００
   ０ｐａｉ）以下の圧力で気相反応帯域において、下式 Ｍｇ＿ｍＴｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｐ〔ＥＤ〕＿ｑ（式中、
   Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基、或
   いはＣＯＲ＾１を示す。ただし、Ｒ＾１は炭素数１−１
   ４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。ＸはＣｌ、Ｂ
   ｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から選ばれる。Ｅ
   Ｄは脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル類
   、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、及び脂肪族ケト
   ン類より成る群から選ばれる有機電子供与体化合物を示
   す。 ｍは０．５−５６である。ｎは０、１又は２である。 ｐは２−１１６である。ｑは２−８５である。）で表わ
   される前駆体組成物を下式 ＺｎＲ″Ｒ″′ （式中、Ｒ″及びＲ″′はそれぞれ炭素数１−１２のア
   ルキル基を示す。）で表わされるジアルキル亜鉛化合物
   ５−１５重量％を含有するシリカ担体で希釈し、かつ下
   式 Ａｌ（Ｒ″″）＿ｄＸ＿ｅ′Ｈ＿ｆ （式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ″″′を示す。Ｒ″″及び
   Ｒ″″′はそれぞれ炭素数１−１４の飽和炭化水素基を
   示す。ｅは０−１．５である。ｆは０又は１である。ｄ
   ＋ｅ＋ｆ＝３である。）で表わされる有機アルミニウム
   活性剤化合物を該反応帯域における全アルミニウム対チ
   タンモル比が１０：１乃至４００：１となるような量使
   用して完全に活性化したものを含む触媒系の粒子と接触
   させることを特徴とする方法。 ２、前駆体組成物をシリカ担体と機械的に混合し、ブレ
   ンドした混合物が前駆体組成物を３−５０重量％含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、シリカ担体に前駆体組成物を含浸し、含浸担体が前
   駆体組成物を５−５０重量％含有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、ジアルキル亜鉛化合物６−８重量％を含有するシリ
   カ担体で前駆体組成物を希釈する特許請求の範囲第１、
   ２又は３項記載の方法。 ５、Ｘ及びＸ′がそれぞれＣｌを示し、〔ＥＤ〕がテト
   ラヒドロフランを示し、ｎが０、ｍが１．５−５、ｐが
   ６−１４及びｑが３−１０である特許請求の範囲第１、
   ２、３又は４項記載の方法。 ６、Ｒ″及びＲ″′がそれぞれ炭素数１−６のアルキル
   基である特許請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載
   の方法。 ７、ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。