JPS6332813B2 - - Google Patents

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JPS6332813B2
JPS6332813B2 JP54060247A JP6024779A JPS6332813B2 JP S6332813 B2 JPS6332813 B2 JP S6332813B2 JP 54060247 A JP54060247 A JP 54060247A JP 6024779 A JP6024779 A JP 6024779A JP S6332813 B2 JPS6332813 B2 JP S6332813B2
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JP
Japan
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hydroxyl
carbon atoms
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groups
chloroalkylene
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JP54060247A
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Ai Yangu Chungu
Ruizu Baabaa Junia Rooren
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Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は実質的に無色のヒドロキシル末端ポリ
（クロロアルキレンエーテル）及びその製造法及
びその製造法に用いる新規な触媒系に関する。 ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエー
テル）及びその製造法は既知である。それらの方
法では屡々陽イオン重合法が用いられており、そ
の場合アルキレンオキシドの如きオキシラン単量
体、アルコール及び酸触媒がヒドロキシル官能プ
レポリマーを合成するのに用いられている。例え
ば米国特許3850856；3910878；3910879；及び
3980579を参照されたい。 之等の特許に記載された生成物及び方法は、完
全には満足できないものであることが分つてい
る。例えば重合反応の温度を調節するのが非常に
むづかしいことが判明している。更に生成物は色
が暗く、実質的量の触媒を一緒に用いないとイソ
シアネートの如き種々の物質と非常にゆつくりに
しか反応しない傾向がある。又日光や50℃より上
の温度に曝すと不安定になることが判明してい
る。そしてそれらの物質も光や熱に当てると色が
一層暗くなり、酸性度や水分含有量が増加するこ
とが見出されている。更に米国特許第3980579号
に記載の生成物はポリウレタン発泡体の製造に用
いたアミン触媒の触媒活性度に悪影響を及ぼす。 ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレン）エ
ーテルの他の製造法も知られている。即ち米国特
許第3450774号には、高分子量の結晶質ポリ（エ
ピハロヒドリン）を或るアルカリ化合物の存在下
で開裂させることによりヒドロキシル末端基を有
する重合体を製造する方法が教示されている。得
られる重合体は結晶質で低分子量を有する。更に
それらは部分的にしかヒドロキシル官能性をもた
ない。即ちそれらはヒドロキシル末端基の代りに
カルボニル及びエチニル末端基を有することがあ
る。 しかし本発明は光学的に透明で無色、即ち蒸留
水と同じ光学的透明性を有するように見えるヒド
ロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）
を与える。即ちそれらは約10より小さな色指数
（color magnitude）（後に説明する）を示す。更
にそれらは熱及び光の作用に対し安定である。即
ちそれらはそのような条件による劣化に対する抵
抗性を有する。更にそれらはイソシアネート物質
に対し、優れた化学反応性を有する。 本発明による無色の物質は最終生成物の色が重
要な場合（例えば生成物の真の色が重要な条件で
ある場合）に特に有用である。例えば、それらは
被覆及び接着剤、及び床材料として用いることが
できる成形ウレタン系の製造に有用である。更に
本発明の物質を用いてつくつたウレタンは、従来
技術によるウレタンよりも改良された性質を示す
ことが見出されている。例えば、そのようなウレ
タンはグリース及び油に対して優れた抵抗性を示
す。 簡単に述べる為、本発明のヒドロキシル末端ポ
リ（クロロアルキレンエーテル）は今後ポリオー
ルとして言及する。ここでの記述の為、「ポリオ
ール」という言葉は少なくとも一つの末端ヒドロ
キシル基を有する物質を含むものとする。 本発明によれば、約10より小さな色指数を有す
る新規な無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロア
ルキレンエーテル）で、式 （式中、R1及びR2は夫々、水素及びメチルか
ら選ばれたものであり；R3及びR4は夫々、水素、
１〜10個の炭素原子を有する低級アルキル基及び
１〜２個の炭素原子と１〜５個の塩素原子を有す
る低級クロロアルキル基から選ばれたもので、
R3とR4の少なくとも一方は低級クロロアルキル
基であり；R5は１〜６個の水酸基を最初もつて
いた有機ヒドロキシル物質の残基であり；ｂは１
〜50の整数；ｄは１〜６の整数である。）を有す
る無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキル
エーテル）が与えられる。本発明のポリオールは
好ましくは20重量％〜60重量％の塩素を含有す
る。 実質的に無色であることの外、本発明のポリ
（クロロアルキレン）エーテルポリオールは無定
形の物質である。従つてそれらは一つの融点を示
すことはない。更にそれらはポリオールの平均ヒ
ドロキシル官能基数に基いて、低分子量
（250MW）か高分子量（5000MW）である。 亦、本発明で新規な触媒系が与えられる。之等
の触媒系は新規なポリオールを製造するのに有用
であり、 (i) ビス（弗素化脂肪族スルホニル）アルカン
と、式HnXFo+n（式中Ｘは硼素、燐、砒素及び
アンチモンからなる群から選ばれたものであ
り、ｍは０又は１、ｎはＸが硼素の時は３、Ｘ
が燐、砒素又はアンチモンの時は５である）の
酸とからなる群から選ばれた弗素化酸、及び (ii) 式 （式中、ｇは０又は１、 R5とR6は同じか又は異なり、１〜10個の炭
素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族及び芳
香族ハイドロカルビル基から選ばれたものであ
り、 R7は１〜10個の炭素原子を有する飽和及び
不飽和の脂肪族及び芳香族ハイドロカルビル基
と酸とからなる群から選択されたもので、R7
が酸素の時はｇは０であり、 R8は弗素、10個より少ない炭素原子を有す
るアシロキシ基、１〜10個の炭素原子を有する
飽和脂肪族ハイドロカルビル基及び からなる群から選ばれたもので、但しR5，R6
及びR7が夫々飽和脂肪族ハイドロカルビル基
である時にはR8は弗素、10個より少ない炭素
原子を有するアシロキシ基及び からなる群から選ばれたものである）を有する
多価錫化合物、からなる。 触媒系の多価錫化合物対弗素化酸のモル比は用
いる特定の酸に依存する。例えば錫化合物対ビス
（弗素化脂肪族スルホニル）アルカンの比は0.2：
１〜２：１の範囲にある。好ましくはその比は
0.4：１〜1.5：１の範囲にある。 錫化合物対式HnXFo+nの弗素化酸の比は
1.13：１〜３：１の範囲にある。好ましくはその
比は1.2：１〜２：１の範囲にある。 更に１〜６個のヒドロキシル基を有するヒドロ
キシル材料をアルキレンオキシドと一緒にし、上
記触媒系の存在下で重合する新規な触媒系を用い
た本発明のポリオール製造法が与えられる。 本発明のポリオールはヒドロキシルを有する材
料、アルキレンオキシド（少なくともその約50重
量％はクロロアルキレンオキシドである）及び本
発明の触媒系を一緒にし、そして得られた混合物
を重合することによつて製造される。重合はは０
℃〜110℃の範囲の温度で行うことができる。重
合は40℃〜80℃の範囲の温度で行うのが好まし
い。 溶剤な重合混合物中に用いてもよい。それらは
特に一種以上の混合物の成分が固体である場合に
有用である。適当な溶剤は混合物中の材料を溶か
す（しかしその他の点ではそれら材料に対し不活
性である）ものであり、ベンゼン、トルエン、メ
チレンクロライド、四塩化炭素及び１，２―ジク
ロロエタンが含まれる。 重合は円滑に完結まで進行するが、いくらかの
未重合クロロアルキレンが残ることがある。この
材料は重合混合物を80℃に温め、加熱された混合
物を短時間（１〜２時間）減圧（0.01トール）に
かけることにより、本発明のポリ（クロロアルキ
レンエーテル）から分離することができる。 種々のヒドロキシルを有する材料が本発明に有
用である。例えばそれらには水、液体及び固体の
有機材料で少なくとも一つのヒドロキシル官能基
を有するものが含まれる。その有機材料は単量体
でも重合体でもよく、一価及び多価アルコール、
ハロアルカノール及び重合ポリオールが選ばれる
のが好ましい。 有機材料のヒドロキシル基は、末端又は懸吊
（即ち末端以外）基であつてよい。末端及び懸吊
の両方のヒドロキシル基を有するヒドロキシル材
料も用いることができる。ヒドロキシルを有する
有機材料の分子量はむしろ広い範囲に亘つて変え
ることができる。例えばそれは約10〜約2500の範
囲内でよい。 ヒドロキシルを有する有機材料は少なくとも一
つの一次又は二次脂肪族ヒドロキシル基（即ちヒ
ドロキシル基が直接非芳香族炭素原子に結合して
いる）を有する脂肪族材料であるのが好ましい。
その有機材料はアルカンポリオールであるのが最
も好ましい。 本発明に有用な一価及び多価アルカノールに
は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、２―ブタノール、１―オクタノール、オクタ
デカノール、３―メチル―２―ブタノール、５―
プロピル―３―ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シ
クロヘキサンジメタノール、グリセロール及びソ
ルビトールが含まれる。 本発明に有用な一価及び多価ハロアルカノール
には、２―クロロエタノール、３―クロロプロパ
ノール、２，３―ジクロロプロパノール、３，４
―ジブロモ―１，２―ブタンジオール、２，３―
ジブロモ―１，４―ブタンジオール、１，２，
５，６―テトラブロモヘキサン―３，４―ジオー
ルが含まれる。 本発明の有用なヒドロキシルを有する重合材料
には、分子量が約200〜約2000（ヒドロキシル当量
がジオールに対しては10〜1000、トリオールに対
しては70〜630に相当する）のポリオキシエチレ
ン及びポリオキシプロピレングリコール及びトリ
オール；ヒドロキシ末端ポリアルカジエン；及び
種々の分子量のポリテトラメチレングリコール、
例えばPolymeg650，1000及び2000としてQuaker
Oats Co.から売り出されているPolymeg系統の
グリコール類が含まれる。 上に列挙したヒドロキシルを有する有用な材料
は単に例示としてのみ記載したものである。本明
細書の記載の結果から明らかなように更に他のヒ
ドロキシルを有する材料も有用である。 本発明に用いるため選択される正確なヒドロキ
シルを有する材料は、ポリ（クロロアルキレンエ
ーテル）ポリオールに望まれる末端ヒドロキシル
官能性に依存する。本発明のポリオールはヒドロ
キシルを有する出発材料と同じヒドロキシル官能
性を有し、そのヒドロキシル官能性は末端ヒドロ
キシル基として存在することが見出されている。
例えば一官能性ヒドロキシル材料を用いた時に
は、一価（monohydric）ポリオールが得られ、
二官能性ヒドロキシル材料を用いた時には二価ポ
リエーテルポリオールが得られる、等々である。 非常に多種類のクロロアルキレンオキシドが本
発明に有用である。例えばそれらには、エピクロ
ロヒドリン、１―クロロ―２―メチル―２，３―
エピオキシプロパン、１，４―ジクロロ―２，３
―エポキシブタン、及び１―クロロ―２，３―ジ
メチル―２，３―エポキシ―ブタンが含まれる。
一層高度に塩素化されたモノアルキレンオキシド
も本発明に有用である。之等の材料の代表的な例
には、１，１―ジクロロ―２，３―エポキシプロ
パン、１，１，１―トリクロロ―２，３―エポキ
シプロパン、１―ブロモ―１，１―ジクロロ―
２，３―エポキシ―プロパン、１，１―ジクロロ
―１―フルオロ―２，３―エポキシプロパン、
１，１―ジフルオロ―１―クロロ―２，３―エポ
キシプロパン等々が含まれる。更に他の有用なク
ロロアルキレンオキシドには１，１―ジクロロ―
２―メチル―２，３―エポキシプロパン、１，
１，１―トリクロロ―３，４―エポキシブタン、
１，１―ジクロロ―３，４―エポキシブタン、
１，１，１，２，２―ペンタクロロ―３，４―エ
ポキシブタン、１，１，１，４，４―ペンタクロ
ロ―２，３―エポキシブタン、１，１，１，２，
２―混合ペンタハロ―２，３―エポキシブタン、
１，１，１，２，２―混合ペンタハロ―３，４―
エポキシブタン及び１，１，１，２，２―ペンタ
クロロ―２―メチル―２，３―エポキシブタンが
含まれる。テトラクロロエポキシブタン、例え
ば、１，１，４，４―テトラクロロ―２，３―エ
ポキシブタン、１，１，２，２―テトラクロロ―
３，４―エポキシブタン及び１，１，１，２，―
テトラクロロ―３，４―エポキシブタンも用いる
ことができる。 前記クロロアルキレンオキシドのいずれの混合
物でも用いることができ、同様に少なくとも一種
類のハロアルキレンオキシドと、約50重量％迄の
一種以上の非ハロゲン化アルキレンオキシドとの
混合物として用いることもできる。有用な非ハロ
ゲン化アルキレンオキシドの例には、プロピレン
オキシド、１―ヘキシレンオキシド、シクロヘキ
サンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシ
ジルエーテル及びフエニルグリシジルエーテルが
ある。 アルキレンオキシド対ヒドロキシルを有する材
料の割合を調節することにより、添加度を制限し
従つて本発明のポリオールの分子量を制限するこ
とができる。例えばアルキレンオキシド材料対ヒ
ドロキシル材料中のヒドロキシル基のモル比は、
１：１〜１：50の範囲でよく、モル比は好ましく
は１：１〜１：20の範囲にある。 本発明で有用な触媒系は(i)上記の如き弗素化酸
と(ii)上記の如き多価錫化合物とからなる。ヒドロ
キシルを有する材料とアルキレンオキシドとを一
緒にした重量に基いて約0.05重量％程のわずかな
量の触媒系でも、本発明の光学的に透明の実質的
に無色のポリオールを与えるのに有効である。 上で論した如く、多価錫化合物対弗素化酸のモ
ル比は、どの弗素化酸を触媒系に用いるかに依存
する。しかし用いられる正確な比がどうであろう
と、触媒系は単に各成分を重合混合物へ添加する
ことにより容易に調製することができる。 前に述べた如く、触媒系に有用な弗素化酸はビ
ス（弗素化脂肪族スルホニル）アルカンと式Hn
XFo+nの酸からある群から選択される。ビス（弗
素化脂肪族スルホニル）アルカンは１〜約15個の
炭素原子を含む高度に弗素化されたアルカンが好
ましい。更にそれらには水分又は水分の存在でそ
のようなアルカンを遊離する化合物が含まれる。
例えばビス（高度に弗素化されたアルキルスルホ
ニル）アルケンは加水分解によつてビス（高度に
弗素化されたアルキルスルホニル）アルカンを生
ずるであろう。 ここで用いるように、高度に弗素化された脂肪
族基という言葉は、１〜10個の炭素原子を有する
弗素化された飽和脂肪族の一価の基を含めてい
る。基の骨格鎖は直鎖でも分岐鎖でも或は充分大
きければ（例えば少なくとも３又は４個の炭素原
子を有するならば）脂環式でもよい。更に骨格鎖
は炭素原子にのみ結合した二価酸素原子又は三価
窒素原子によつて中断されていてもよい。弗素化
脂肪族基の鎖は骨格鎖中のどの二個の炭素原子に
対しても一つより多い他の原子（例えば窒素又は
酸素）を含まないのが好ましい。完全に弗素化さ
れた基が好ましいが、水素又は塩素原子が弗素化
脂肪基中に置換成分として存在してもよい。但し
どちらの原子も各炭素原子に対し１個以下になる
ように基中に存在するものとする。フルオロ脂肪
族基は直鎖又は分岐鎖で式CXF2X+1 -（ここでｘは
１〜18の値をもつ）を有する骨格鎖を有する飽和
ペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。 好ましいビス（弗素化脂肪族スルホニル）アル
カンには式 〔式中、各Rfは同じか又は異なり、１〜10個
の炭素原子を有する弗素化された（好ましくは高
度に弗素化された即ちペルフルオロ化された）ア
ルキル基であり、R9は水素、ハロゲン、１〜10
個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルケニ
ル基、10個迄の炭素原子のアリール基（例えばフ
エニル、ナフチル）及びアルカリール基から選ば
れたものである〕を有する化合物である。アルキ
ル、アリール及びアルカリールはもし望むなら、
ハロゲン、高度に弗素化されたアルキルスルホニ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、アルコキシ基及びアセトキシ基か
ら選択された一つ以上の置換基によつて置換され
ていてもよい。 完全に弗素化された基が好ましいが、水素又は
塩素原子が基中に置換基として存在していてもよ
い。但しどちらの原子も各二個の炭素原子に対し
１個以下になるように基中に存在するものとす
る。アルキル基は一般に10個以下の炭素原子を有
する。それらは４個迄の炭素原子を有するのが最
も好ましい。 有用なビス（ペルフルオロアルキルスルホニ
ル）アルカンの代表的な例には、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）メタン、ビス（ジフルオ
ロクロロメチルスルホニル）メタン、トリス（ト
リフルオロメチルスルホニル）メタン、ビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）―４―ブロモフエ
ニルメタン、ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）―２―チエニルメタン、ビス（トリフルオロ
メチルスルホニル）クロロメタン、ビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）ベンジルメタン、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）フエニルメタ
ン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）―１
―ナフチルメタン、ビス（ペルフルオロブチルス
ルホニル）メタン、ビス（２，２，３，３，４，
４，４―ヘプタフルオロブチルスルホニル）メタ
ン、ペルフルオロブチル、スルホニルトリフルオ
ロメチルスルホニルメタン、１，２，２，３，
３，４，４，４―ヘプタフルオロブチルトリフル
オロメチルスルホニルメタン、エチル―６，６―
ビス（ペルフルオロメチルスルホニル）―４―ブ
ロモヘキサノエート、メチル―４，４―ビス（ペ
ルフルオロメチルスルホニル）―２―カルボメト
キシ―２―ブロモブタノエート、エチル―４，４
―ビス（ペルフルオロメチルスルホニル）―２―
カルボエトキシ―２―ニトロブタノエート、１，
１，３，３―テトラ（トリフルオロメチルスルホ
ニル）プロパン、及び１，１―ビス（トリフルオ
ロメチルスルホニル）オクタデカン。 有用なビス（弗素化脂肪族スルホニル）アルカ
ンの代表的な例は、米国特許3632843；3704311；
3701408；3776960及び3794687にも記載されてい
る。 本発明で有用な弗素化酸の他の種類は実質的に
完全に弗素化されており、式HoXFn+o（ここでＸ
は硼素、燐、砒素及びアンチモンから選択された
ものであり、ｍは０又は１、ｎはＸが硼素の時は
３、Ｘが燐、砒素又はアンチモンである時には５
である）を有する。この種の有用な弗素化酸の特
別な例には、BF3、HBF4、SbF5、HSbF6、
PF5、HPF6、AsF5及びHAsF6である。 本発明の触媒系に有用な多価錫化合物は式 （式中、R5、R6、R7、R8及びｇは夫々上述し
たのと同じ） を有する。この種の多価錫化合物の特別な例に
は、ジフエニルジブチル錫、ジビニルジブチル
錫、ジアリルジブチル錫、トリブチル錫フルオラ
イド、トリフエニル錫アセテート、ジブチル錫オ
キシド、及びビス（トリブチル錫オキシド）があ
る。 既に述べた如く、本発明のポリオールは光学的
に透明であり、それらの色指数で示される如く実
質的に無色である（即ちそれらは約10より小さな
色指数を有する）。色指数は与えられた材料の色
が蒸留水の色と比べて、両者を約25℃で測定した
時どの位の偏差を示すかを表したものである。水
の色と試料の色は、バージニア州フエアフアツク
ス、リーハイウエイ9529のHunder―Associates
Laboratoryから売られているHunterlab Model
D25−４色差測定器によつて測定した。この測定
器は試料の色を特徴づける三つのパラメータを測
定する。之等のパラメーターは(i)試料の灰色成分
“Ｌ”、(ii)試料の赤―緑（赤を示す値―緑を示す
値）成分“ａ”、及び(iii)試料の黄―青（黄を示す
値―青を示す値）成分“ｂ”である。色指数△Ｅ
は次式により計算する。 △Ｅ＝√（△）2＋（△）2＋（△）2 （式中△Ｌ，△ａ及び△ｂは夫々蒸留水と試験
する試料のＬ，ａ及びｂ値の差を表す。蒸留水は
25℃で色指数０である。 約10より小さい色指数値は光学的に透明で実質
的に無色の材料を表す。色指数10の材料の色は非
常に明るい黄色で、そのような材料の薄い膜は光
学的に透明なままである。色指数が増大するに従
つて試料の色及び光学的透明度は低下する。例え
ば色指数20では、材料は明褐色でその薄い膜は光
学的に曇つた透明度を有する。色指数が50になる
と、その材料は非常に暗い褐色になり、その薄い
膜は透過して見えにくくなる。 本発明を更に次の実施例により例示する。ここ
で用語「部」は別に指示しない限り重量部を表
す。実施例ではポリ（アルキレンエーテル）ポリ
オールは次の一般的手順により調製した。 ポリエーテルを撹拌器、温度計及び滴下漏斗を
備えたガラス反応フラスコ中で調製した。乾燥雰
囲気を反応中フラスコ内に維持した。 各調製中ヒドロキシル材料（エチレングリコー
ル62.0ｇ、１モルと触媒系をフラスコに入れ、撹
拌して60℃に加熱した。触媒系の組成及び量は各
反応で変えた。次にクロロアルキレンオキシド
（エピクロロヒドリン）をゆつくり３時間に亘つ
て撹拌混合物中に入れた。反応を、それが実質的
に完了する迄進行させた。反応混合物の温度を
60゜〜85℃に維持した。用いたエピクロロヒドリ
ンの量を生成物のヒドロキシル当量を調節するよ
うに変えた。例えばエピクロロヒドリン938ｇ
（10.1モル）を、理論的ヒドロキシル当量500の生
成物を得る為に用いた。一方エピクロロヒドリン
1938ｇ（21モル）を理論的ヒドロキシ当量1000を
有する生成物を与えるために用いた。 実施例１〜25は、従来法の触媒系と本発明の触
媒系を用いた上記一般的手順に従つて調製した多
くのポリ（クロロアルキレンエーテル）を表して
いる。用いた触媒系の正確な性質及び得られた結
果を表１に示す。 実施例１〜３で用いた触媒系はBF3で、実施例
４ではHSbF6・H2Oであり、実施例５では
（C2H5）3O+PF- 6で、実施例６ではSbF5であつた。
之等の触媒系から調製されたポリ（クロロアルキ
レンエーテル）ポリオールは、高い△Ｅ値（即ち
30〜52）で示されているように、暗い色をしてい
ることが分るであろう。 実施例７〜９は本発明の触媒系の個々の成分の
生成ポリ（クロロアルキレンエーテル）ポリオー
に応える影響を示している。例えば実施例７では
触媒系は式 〔即ち（C6H5）2Sn（C4H9）2〕の多価錫化合物
であつた。実施例７から分るように、ジフエニル
ジブチル錫のみを触媒系として用いた時、混合５
時間後でさえも反応はなかつた。触媒系がスルホ
ニルアルカン化合物の時には（実施例８及び９）、
色指数で示されている如く本発明のものより暗い
生成物が得られた。 実施例10―12は、本発明の触媒組成物中の式
HnXFn―oの弗素化酸対錫化合物のモル比の限界
性を示している。即ち実施例10及び11では比は
１：１及び1.1：１である。夫々の場合について
得られた生成物は非常に暗い褐色（即ち△Ｅは
夫々53.1及び52.9）である。しかし実施例12では
モル比は1.13：１で得られた生成物は光学的に透
明で実質に無色（即ち色指数2.1）であつた。 実施例13―24は本発明を例示する。之等の実施
例の各々では、光学的に透明で実質的に無色のポ
リ（クロロアルキレンエーテル）が得られた。之
は得られた低い△Ｅ値（即ち約５より少ない△
Ｅ）で示されている。実施例13―16は弗素化酸
HnXFn+o対多価錫酸化合物のモル比を変えた効
果を示している。実施例17―20はビス（弗素化脂
肪族スルホニル）アルカンを使用し、触媒系中の
この酸の錫化合物に対する比を変えた場合を示し
ている。実施例21―24は触媒系中異なつた錫化合
物を用いた場合を示している。実施例25は高度に
ハロゲン化されたアルキレンオキシド（例えば
１，１，１―トリクロロブチレンオキシド）も本
発明で用いることができることを示している。
【表】 (a) ％はエチレングリコールとエピクロロヒド
リンを一緒にした重量についての重量％
(b) 1,1,1−トリクロロブチレンオキシドをこの
例ではエピクロロヒドリンの代りに用いた。
実施例 26―27 一連のヒドロキシル末端ポリ（ハロアルキレン
エーテル）を一般的手順に記載されている如くし
て調製した。得られたポリエーテルを初期色指数
について試し、次いで14時間80℃に加熱し、然る
後ポリエーテルを最終色指数に対し試験した。実
施例26は表１の実施例13で調製したポリオールか
らの試料を用いて行なつた。実施例27は一般的手
順に従つて調製した490ヒドロキシル当量のポリ
エーテルを用いて行なつたが、触媒系として
（C2H5）3O+PF6 -（エチレングリコールとエピクロ
ロヒドリンとを一緒にした重量の0.2重量％）を
用いた。 表 ２ 実施例 △E1 △EF 26 1.51 1.56 27 18.55 30.41 △E1は試験中のポリオールの初期の色である。
△EFは14時間80℃で加熱エージングした後のポ
リオールの色である。実施例26の挙動は本発明の
ポリオール全ての特徴である。本発明のポリオー
ルは本質的に色指数の変化はないが、従来法のポ
リオールは色を急激に暗くすることが分るであろ
う。 実施例 28―34 一連のポリウレタンを種々のポリ（クロロアル
キレンエーテル）ポリオールと多官能性ポリイソ
シアネートとを用いて作つた。ポリオールは一般
的手順に記載されている如くして調製した。多官
能性イソシアネートは“Monder MRS”
（Mobay Co.から売り出されている１分子当り平
均2.6イソシアネート基を有するポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート）であつた。 ポリウレタンは適当な反応容器中で成分を一緒
にし、それらを25℃の温度で１〜２分間撹拌する
ことによつて調製した。水分を含まない雰囲気を
反応容器中に維持した。反応を促進させるための
触媒は添加しなかつた。 実施例28及び29は本発明によるポリ（クロロア
ルキレンエーテル）ポリオールを用いた。之等の
ポリオールは実施例15に記載したのと同じ触媒系
及びその量を用いて調製した。実施例28で用いた
ポリオールは、325の理論ヒドロキシル当量をも
つているのに対し、実施例29で用いたポリエーテ
ルは500の理論ヒドロキシル当量をもつていた。 実施例30―34は従来法の触媒系により調製した
ポリ（クロロアルキレンエーテル）ポリオールを
用いた。実施例30で用いたポリオールは1000の理
論的ヒドロキシル当量をもち、触媒系としてBF3
（エピクロロヒドリンとエチレングリコールとを
一緒にした重量の0.3重量％）を用いて調製した。
実施例31及び32で用いたポリオールは夫々500及
び325の理論的ヒドロキシル当量をもつており、
触媒系として（C2H5）3O+PF6 -（エピクロロヒド
リンとエチレングリコールとを一緒にした重量の
0.2重量％）を用いて調製した。実施例33及び34
で用いたポリオールは夫々500及び325の理論ヒド
ロキシル当量を有し、触媒系としてHSbF6・
6H2O（エピクロロヒドリンとエチレングリコー
ルとを一緒にした重量の0.1重量％）を用いて調
製した。 調製の結果を表３に示す。実施例28及び29のポ
リウレタン（本発明のポリオールで調製した）は
速くゲル化したのに対し、実施例30―34のポリウ
レタン（従来法のポリオールを用いて調製した）
は24時間後でさえもゲル化しなかつた。更に実施
例28―29のポリウレタンは24時間以内に硬化した
のに対し実施例０―34のものは３日後でさえも硬
化しなかつた。
【表】 実施例 35―40 本発明による一連のヒドロキシル末端ポリ（ク
ロロアルキレンエーテル）を一般的手順に従つて
調製した。但しエチレングリコールの代りに種々
のヒドロキシル材料を用いた。之等の実施例は全
て触媒系が0.1％のHSbF6・6H2Oと0.224％のジ
フエニルジブチル錫からなつていた（両方の％共
ヒドロキシル材料とエピクロロヒドリンとを一緒
にした重量の重量％である）。次に得られたポリ
オールを転化率％、ヒドロキシル当量及び色指数
について試験した。ポリオールを調製するために
用いた正確な成分、それらの量及び得られた結果
を表４に示す。
【表】 ／ ＼
HOCH２ CH２OH

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 10より小さい色指数を有することを特徴とす
    る、 式 （式中、R1及びR2は夫々、水素及びメチルか
    ら選ばれたものであり；R3及びR4は夫々、水素、
    １〜10個の炭素原子を有する低級アルキル基及び
    １〜２個の炭素原子と１〜５個の塩素原子を有す
    る低級クロロアルキル基から選ばれたもので、
    R3とR4の少なくとも一方は前記低級クロロアル
    キル基であり；R5は１〜６個の水酸基を有する
    有機ヒドロキシル物質の残基であり；ｂは１〜50
    の整数；ｄは１〜６の整数である） を有する無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロア
    ルキレンエーテル）。 ２ 式 （式中R3は１〜２個の炭素原子と１〜５個の
    塩素原子を有する低級クロロアルキル基である） を有することを特徴とする前記第１項に記載の無
    定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエ
    ーテル）。 ３ 式 を有することを特徴とする前記第２項に記載の無
    定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエ
    ーテル）。 ４ R5がエチレングリコール及び１，４―シク
    ロヘキサンジメタノールから選ばれたヒドロキシ
    ル物質の残基であることを特徴とする前記第１項
    に記載の無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロア
    ルキレンエーテル）。 ５ (i) ビス（弗素化脂肪族スルホニルプロトニ
    ツク）アルカンと式HnXFo+n（式中Ｘは硼素、
    燐、砒素及びアンチモンからなる群から選ばれ
    たものであり、ｍは０又は１、ｎはＸが硼素の
    時３、Ｘが燐、砒素及びアンチモンの時５であ
    る）の酸とからなる群から選ばれた弗素化酸、
    及び (ii) 式 （式中、ｇは０又は１、 R5及びR6は同じか又は異なつており、１〜
    10個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪
    族及び芳香族ハイドロカルビル基から選ばれた
    ものであり、 R7は１〜10個の炭素原子を有する飽和及び
    不飽和の脂肪族及び芳香族ハイドロカルビル基
    と酸素とからなる群から選ばれたもので、R7
    が酸素の時はｇは０であり、 R8は弗素、10個より少ない炭素原子を有す
    るアシロキシ基、１〜10個の炭素原子を有する
    飽和脂肪族ハイドロカルビル基及び からなる群から選ばれたもので、R5，R6及び
    R7が夫々飽和脂肪族ハイドロカルビル基であ
    る時にはR8は弗素、10個より少ない炭素原子
    を有するアシロキシ基及び からなる群から選ばれたものである） を有する多価錫化合物、 からなる触媒系〔但し、該弗素化酸が該ビス（弗
    素化脂肪族スルホニル）アルカンである場合に
    は、該多価錫化合物／該ビス（弗素化脂肪族スル
    ホニル）アルカンのモル比が0.2／１〜２／１の
    範囲にあることを条件とし；そして 該弗素化酸が式HnXFo+nを有する場合には、該
    多価錫化合物／該弗素化酸のモル比が1.13／１〜
    ３／１の範囲にあることを条件とする〕 の触媒量の存在下で、０℃〜110℃の温度で重合
    を行うことを特徴とする、 １〜６個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ
    ル含有物質１種以上とクロロアルキレンオキシド
    １種以上とから、10より小さい色指数を有する、
    式 （式中、R1及びR2は夫々、水素及びメチルか
    ら選ばれたものであり；R3及びR4は夫々、水素、
    １〜10個の炭素原子を有する低級アルキル基及び
    １〜２個の炭素原子と１〜５個の塩素原子を有す
    る低級クロロアルキル基から選ばれたもので、
    R3とR4の少なくとも一方は前記低級クロロアル
    キル基であり；R5は１〜６個の水酸基を有する
    有機ヒドロキシル物質の残基であり；ｂは１〜50
    の整数；ｄは１〜６の整数である。） を有する無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロア
    ルキレンエーテル）を製造する方法。 ６ 触媒系が、ヒドロキシル含有物質とクロロア
    ルキレンオキシドとを合わせた重量に対して少な
    くとも0.05重量％であることを特徴とする特許請
    求の範囲第５項に記載の方法。
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