JP4307729B2 - 末端水酸基有する化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、CH₂OH末端化ジオールを触媒の存在下で炭酸ジメチルと反応させ、放出されるメタノールを連続的に留去し、次いで使用した触媒を失活させるOH末端化化合物の調製方法に関する。特別な方法パラメーターおよび物質パラメーターを選択することによって、得られた生成物は、その性質のプロフィールにより線状ポリウレタンの製造に著しく適している。
【０００２】
（従来技術）
ポリウレタン（PUR）は、その組成およびその性質特性が広範囲に異なる非常に幅広いポリマー群である。すべてのポリウレタンに共通する1つの特徴は、それらが合成される原理、すなわち、ポリウレタンはジイソシアネートの重付加方法により製造されることである。これらの化合物はすべて、ヒドロキシ化合物（一般には、ジオールまたはポリオール）を二官能性または多官能性イソシアネートの-NCO基に重付加させることによって形成されるウレタン基-NH-CO-O-を特徴としている。ほとんどの場合、ウレタン基によって、分子量が約200〜6,000であるポリアルキレンエーテルおよび／またはポリエステル配列が連結されている。ポリウレタンは、例えば、発泡体、熱可塑性顆粒、溶液、水性分散物として、またプレポリマー形態で市販されている。
【０００３】
例えば、下記の製品がポリウレタンから製造されている：高弾性発泡体（マットレス、クッション、自動車用シート）、硬質発泡体（断熱材）、緻密な外皮を有する硬質および可撓性成型品（窓枠、ハウジング、スキー板、自動車のフェンダー、ボンネット部材およびトランク部材、ハンドル、靴底）、高弾性および堅さを合わせ持つ産業用成型品、スキーブーツ、フィルム、ブロー成型品、自動車用フェンダー、印刷用ロール、塗料、接着剤、織物コーティング剤、高光沢紙コーティング剤、皮革仕上げ剤、エラストマーフィラメント、ウール仕上げ剤など。用途の数および範囲は着実に増大している。数多くの参考書籍および論文を、ポリウレタンの製造、性質、技術および用途に関して得ることができる。例えば、Gerhard W. Becker（編）「Kunststoff-Handbuch - 7. Polyurethane」（第3版、1993年）、455頁〜467頁および508頁および510頁〜512頁が参照できる。
【０００４】
いわゆる線状ポリウレタンは、近年、特に重要性を増している。この群に属する化合物は、CH₂OH末端化ジオールをジイソシアネートと反応させて実質的に線状のポリウレタンにすることによって得ることができる。線状ポリウレタンを製造するために使用される最も注目されるCH₂OH末端化化合物は、ポリカーボネートコポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートコポリエステルジオールである。これらは、ホスゲン、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルなどの化合物を、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなどのジオールあるいはそのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物と反応することによって通常的に得られる化合物である。
【０００５】
米国特許第4,463,141号は、炭酸ジアルキル、環状炭酸エステルまたはホスゲンを用いてポリ（テトラメチレン−エーテル）グリコールの構造単位を連結することによって得ることができるポリエーテルカーボネートジオールに関する。必要とされるジオールの合成における構造単位としての炭酸ジアルキルの使用に関する限り、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが好ましいと述べられている。この反応は、典型的なエステル交換触媒（好ましくは、チタン酸テトラブチル）の存在下で行われる。反応パラメーターに関して、反応は、通常、大気圧のもとで120℃〜240℃の温度で行われると述べられている。とりわけ、炭酸エステルが、出発物質として使用されるグリコールに5時間〜20時間にわたってゆっくり加えられる。米国特許第4,463,141号の教示によれば、反応中に副生成物として生成するアルコールは、蒸発によって、あるいは窒素で反応域をパージすることによって除くことができる。米国特許第4,463,141号の教示によれば、生成されるジオールは、反応中に反応域からサンプルを連続的に取り出し、それらを分析し、そして必要とされる分子量に達したときに、標準的な方法で、特に、リン酸を加えることにより触媒を失活させることによって必要とされる分子量に調節される。米国特許第4,463,141号に開示された最良の実施形態は、650の分子量を有するポリテトラヒドロフランをチタン酸テトラブチルの存在下で炭酸ジエチルと反応させることを記載する実施例1におけるものである。混合物を210℃〜240℃の温度（これらの値は大気圧に基づく）で加熱し、反応中に生成したエタノールが留去により除かれる。反応が完了すると、触媒が、85％リン酸を添加することによって失活させられる。
【０００６】
欧州特許出願EP-A-335 416は、低融点および大きな抵抗性レベルを有する修飾ポリオキシテトラメチレングリコールならびにその製造方法に関する。この出願は、特に、反復構造エレメントを有する主鎖と、ジオキシカルボニル基とを有する修飾型ポリオキシテトラメチレングリコールに関する。この場合、問題とするその構造エレメントは、式−[O(CH₂)₄]_n−（nは3〜28の数である）を有するポリオキシテトラメチレン基であり、言及された第1の構造エレメントが75.5モル％〜99.3モル％を構成し、第2の構造エレメントが24.5モル％〜0.7モル％を構成する。
【０００７】
欧州特許出願EP-A-442 402は、本質的には下記の成分から構成されるポリエーテルポリカーボネートジオールに関する：
（a）ポリオキシテトラメチレンジオールに由来するユニット3モル％〜63.7モル％、
（b）a)とは異なるポリオキシアルキレンジオールに由来し、C_{2 〜 8}アルキレン基を含有するユニット、あるいは2個〜14個の炭素原子を含有する脂肪族アルカンジオール、3個〜14個の炭素原子を含有する脂環式アルカンジオール、または2個もしくは3個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド、またはそれらの混合物に由来するユニット63.7モル％〜3モル％、および
（c）ホスゲン、C_{1 〜 4}アルキル基を含有する炭酸ジアルキル、C_{2 〜 4}アルキレン基を含有する環状炭酸エステル、またはそれらの混合物に由来するユニット33.3モル％〜50モル％。
【０００８】
欧州特許出願EP-A-798 327は、ポリカーボネートコポリエーテルジオールを製造するための二段階方法に関する。この方法は、本質的には下記のように行われる：1段目において、１つまたはそれ以上のジオール（ポリエーテルグリコール、PEG）が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコラートからなる群から選択される塩基性触媒（例えば、ナトリウムメチラート）の存在下において炭酸ジメチルと90℃〜120℃の温度で反応させられる。反応のために選択される炭酸ジメチル対PEGのモル比は2〜12：1である。すなわち、炭酸ジメチルは過剰に使用される。2段目において、第1段目で使用された触媒および使用された過剰の炭酸ジメチルを除いた後に得られる中間生成物が、溶媒の存在下、ならびにスズ化合物、鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選択され、0.0001重量％〜0.001重量％の濃度で使用される有機金属触媒の存在下、必要とされるポリエーテルグリコールと140℃〜185℃／大気圧のもとで反応させることにより最終生成物に変換される。この第2段目の反応工程は、中間生成物の末端メトキシ基が末端PEG基により置換される典型的なエステル交換反応である。
【０００９】
欧州特許出願EP-A-798 327の5頁43行〜44行によれば、第2段目で使用された触媒は中和される。これは、熱水処理によって、あるいは触媒の金属イオンに結合し得る試薬を使用することによって行われる。2番目の場合、有機酸あるいはリン酸またはポリリン酸などの無機酸が特に好適であることが48行〜50行に具体的に述べられている。しかし、欧州特許出願EP-A-798 327は、触媒を失活させるために使用される酸の提供または供給の詳細な形態については何ら言及していない。
【００１０】
欧州特許出願EP-A-798 328は、ポリカーボネートコポリエーテルポリオールを製造するための方法を記載している。この既知方法は、主要なパラメーターが下記の通りである一段階方法である：
1）炭酸ジメチル（DMC）の使用
2）１つまたはそれ以上のポリエーテルジオールの使用
3）MW＝100〜200である１つまたはそれ以上のポリエーテルジオールの使用
4）炭酸ジメチル対ポリエーテルジオールのモル比＝0.5〜1.35
5）温度＝130℃〜185℃
6）触媒＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラートあるいは遷移金属化合物（第III族〜第IV族の金属）
成分3)は成分2)の一部であり、反応は、好ましくは、異なる圧力条件に対応する3つの連続した「相」で行われる。
【００１１】
（発明の開示）
本発明が解決しようとする課題は、線状ポリウレタンの製造に好適であり、かつ有利な性質プロフィールを有するこのようなポリウレタンを提供するOH末端化化合物の製造のための改善された方法を提供することであった。これは、このようなOH末端化化合物が、下記のゲル化時間試験において、測定値G2が測定値G1に対して測定値G1と大きくても20％異なるという事実によって区別されることを特に意味している。この事実は、そのような化合物とジイソシアネートとの反応によって製造されるポリウレタンが実質的に線状であること、すなわち、ほんのわずかな枝分かれしか有していないことを意味する。
【００１２】
本発明は、CH₂OH末端化ジオールを触媒の存在下で炭酸ジメチルと反応させ、放出されたメタノールを連続的に留去し、次いで使用した触媒を失活させるOH末端化化合物の製造方法に関する。この方法は下記の特徴を有する：
a）１つまたはそれ以上のCH₂OH末端化ジオールを最初にチタン含有触媒と一緒に反応装置に導入し、得られた混合物を110℃〜160℃の温度に加熱すること、
b）1.01：1〜5：1の炭酸ジメチル対ジオールのモル比に調節しながら、炭酸ジメチルをその温度で連続的に加えること、および
c）反応中に放出されたメタノールを、0.5：1〜99：1のメタノール対炭酸ジメチルのモル比を留去中に維持しながら連続的に留去すること、
d）メタノールがそれ以上放出されなくなったとき、反応混合物を190℃〜240℃の温度に加熱し、次いでメタノール／炭酸ジメチルを100mbar未満の圧力下においてその温度で除くこと、および
e）最後に、使用した触媒を、使用した触媒に基づいて0.8当量〜2当量のリン酸を1重量％〜20重量％の水溶液の形態で使用して80℃〜120℃の温度で加えることによって失活させること。
【００１３】
本発明による方法の実施形態では、工程d)の直後で、かつ工程e)の前において、a)の場合と同じであるさらなるジオールが、最終生成物において調節され得る必要とされるOH価に基づいて計算されるモル量で加えられ、さらなるエステル交換反応が160℃〜240℃の温度で行われる。工程d)の直後で、かつ工程e)の前において本発明よる方法に組み込まれるこの工程は、工程^*)として示される。
本発明による工程a)〜d)、^*)およびe)は、下記の表にもう一度示される。
【００１４】
本発明による方法において、工程a)で使用された触媒は、生成物中に残留し、工程e)で失活させられる。この失活は永久的である。このことは、生成物が熱に長期間曝された場合でも、触媒がもはや再活性化されないことを意味している。これにより、生成物が、その後、ポリウレタン（特に、線状ポリウレタン）を製造するために使用されたときに、永久的に失活させた触媒によって何らかの望ましくない架橋反応または二次的な反応が生じないことが確実になる。触媒の失活化の永続性の指標は、以下においてより詳しく記載されているゲル化時間試験である。本発明による方法により得られる生成物は、ゲル化時間試験において、測定値G2が測定値G1に対して測定値G1と最大で20％異なるという事実によって区別される。
【００１５】
G1およびG2に関する値は、300分までの範囲にわたって測定されるにすぎないことは特に指摘される。300分を超える値がG1および／またはG2について得られた場合、値は、単に「>300分」として表されるだけである。値が「>300分」である場合、G2の偏差割合がG1からどのくらい大きいかという計算は、常に300分に基づいている。
【００１６】
１つまたはそれ以上のCH₂OH末端化ジオールが本発明による方法において使用される。簡単にするために、用語「ジオール」は、このような特別な化合物に関して以下で使用する。ジオールの分子量は、基本的には何ら制限されない。しかし、平均分子量（数平均；Mn）が118〜1,000であるジオールが好ましく、より好ましくは200〜600の範囲のジオールが好ましい。
【００１７】
好ましい実施形態において、アルカンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールの種類からのジオールが使用される。
【００１８】
アルカンジオールは、一般式HOCH₂-R¹-CH₂OH（式中、R¹は、飽和または不飽和で、かつ直鎖状または分枝状であり得る、必要に応じて芳香族構造エレメントを含有し得る疎水性炭化水素基である）に対応する化合物である。例として、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘプタン−1,7−ジオールおよびオクタン−1,8−ジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ポリテトラヒドロフランとしても知られている）ならびにいわゆるダイマージオールが挙げられる。
【００１９】
ダイマージオールは、例えば、ダイマー脂肪酸エステルを還元することによって得られるよく知られている市販の化合物である。このようなダイマー脂肪酸エステルの基礎となるダイマー脂肪酸は、不飽和カルボン酸（一般には、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などの脂肪酸）をオリゴマー化することによって得ることができるカルボン酸である。このオリゴマー化は、通常、触媒、例えばアルミナの存在下、高温で行われる。得られる物質（工業用規格のダイマー脂肪酸）は、ダイマー化生成物が優勢である混合物である。しかし、少量の高次オリゴマー（特に、トリマー脂肪酸）も存在する。ダイマー脂肪酸は市販されている生成物であり、様々な組成および品質で販売されている。多数の文献をダイマー脂肪酸に関して得ることができる。例えば、下記の論文を参照できる：Fette＆Oele、26（1994）、47頁〜51頁；Speciality Chemecals、1984（5月号）、17頁、18頁、22頁〜24頁。ダイマージオールは、専門家の間ではよく知られている。例えば、特にダイマージオールの製造、構造および化学が論じられているより最近の論文を参照のできる：Fat Sci. Technol. 95（1993）、第3号、91頁〜94頁。本発明により、好ましいダイマージオールは、ダイマー含有量が少なくとも70％であり、特に90％であり、かつダイマー１分子あたりの炭素原子の数が主として36〜44の範囲にあるものである。
【００２０】
本発明の範囲におけるポリエーテルジオールは、一般式HOCH₂-R⁶-CH₂OH（式中、R⁶は、飽和または不飽和で、かつ直鎖状または分枝状であり得る、必要に応じて芳香族構造エレメントをも含有し得る疎水性炭化水素基であって、１つまたはそれ以上のCH₂ユニットが酸素原子によってそれぞれ置換されていなければならない疎水性炭化水素基である）に対応する化合物である。
【００２１】
特に注目される種類のポリエーテルジオールは、アルカンジオール、例えば、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘプタン−1,7−ジオールおよびオクタン−1,8−ジオールなどのアルカンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール（ポリテトラヒドロフラン）およびダイマージオールをアルコキシル化することによって得ることができる。これらのアルコキシル化ジオールの製造は、通常は下記のように行われる：最初の工程において、必要とされるジオールをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物をアルカリ触媒の存在下において20℃〜200℃の温度で反応させる。使用されたジオールへのエチレンオキシド（EO）付加生成物および／またはプロピレンオキシド（PO）付加生成物がこのようにして得られる。従って、付加生成物は、特定のジオールとのEO付加物またはPO付加物またはEO／PO付加物である。EO／PO付加物の場合、EOおよびPOの付加は、統計的に、あるいはブロック状に生じ得る。
【００２２】
本発明におけるポリエステルジオールは、一般式HOCH₂-R³-CH₂OH（式中、R³は、飽和または不飽和で、かつ直鎖状または分枝状であり得る、必要に応じて芳香族構造エレメントをも含有し得る疎水性炭化水素基であって、１つまたはそれ以上のCH₂ユニットがCOOユニットによってそれぞれ置換されていなければならない疎水性炭化水素基である）に対応するジオールである。ポリエステルジオールは、通常、二官能性ポリオールをジカルボン酸またはその酸無水物と反応させることによって製造される。汎用されるポリオールは、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、ブタン−1.4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオールである。代表的なジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸である。ヘキサン−1,6−ジオールアジピン酸ポリエステルが特に好ましい。
【００２３】
炭酸ジメチルは、ジオールに対して過剰量で使用される。既に述べたように、炭酸ジメチル対ジオールのモル比は、1.01:1〜5：1に調節されるが、1.1：1〜1.5：1の範囲のモル比が好ましい。
【００２４】
チタン含有化合物が触媒として使用される。触媒の化学的性質は、基本的には何ら制限されない。好ましくは、オルトチタン酸テトラアルキル（特に、オルトチタン酸テトラブチル）が触媒として使用される。触媒は、好ましくは20ppm〜2,000ppmの量で使用される。このppmの数字は、工程a)およびb)において使用されるジオールおよび炭酸ジメチルの総量に基づいたチタンのppmであると理解される。
【００２５】
工程d)での言及される温度は、好ましくは195℃〜210℃の範囲の値に調節される。一般に、工程d)は、自生圧のもとで行われる。しかし、圧力を、好ましくは100mbar未満の値に減圧することは望ましいことさえある。
【００２６】
本発明による方法の実施形態において、既に述べられたように、工程^*)が、工程d)の直後で、工程e)の前において行われる。この工程^*)により、最終生成物のヒドロキシル価（OH価）を所望の値に正確かつ再現性よく調節することができる。これは、反応の制御が、通常、OH価に関して必要とされる狭い仕様が達成されるほど正確ではないために特に重要である。しかし、正確なOH価を確実に確立することは、線状ポリウレタンに関する本発明の方法によって製造された製造物の使用にとっては非常に重要である。なぜなら、このようにして得られるポリウレタンの性質プロフィールがこの方法で慎重に制御され得るからである。実際には、これは、工程a)〜d)が終了した時にサンプルを反応混合物から採取し、そのOH価を（例えば、従来のDGF C-V 17a法で、あるいはNIR分光法または粘度測定などの間接的な方法で）測定し、次いで、測定されたOH価と、最終生成物に必要とされる特定のOH価との差を計算し、この計算に基づいて、正確に規定されたさらなる量のジオールを加えることによって行われる。このような計算は、何らかの特定の計算手順をここで言及する必要がないほど専門家にとってはありふれた化学量論的計算である。
【００２７】
本発明により製造されるOH末端化化合物は、ジイソシアネートと反応させたときに非常に高い線状性を有するポリウレタンが得られるという事実によって特に特徴づけられる。これは、ゲル化時間を測定することにより明らかにされる。
【００２８】
この目的のために、下記のゲル化時間試験を行う。試験に供される本発明により製造されたポリカーボネートジオールは、2.0〜2.5の規定された平均NCO官能価を有するポリイソシアネート（例えば、平均NCO官能価が2.3である工業用品質のポリマーMDI）と1：1.1のモル比で接触させ、次いで短く、かつ激しく木製スパチュラで攪拌する。このようにして調製された混合物を、試験混合物と呼ぶ。次いで、2つの試験が、この試験混合物を用いて行われる：
1．100gの試験混合物を、紙基材積層体のポリエチレンコーティングされた200mlコップに入れ、次いで断熱用発泡体充填鋳型に入れる。次いで、ゲル化時間（分単位）を、Techne社製「Gelation Timer」を使用して測定する。得られた結果はG1として示される。
2．100gの試験混合物を、水流による減圧下で200℃に30分間加熱する。このようにして加熱されたサンプルを、次いで、紙基材積層体のポリエチレンコーティングされた200mlコップに入れ、断熱用発泡体充填鋳型に入れる。次いで、ゲル化時間（分単位）を、Techne社製「Gelation Timer」を用いて測定する。得られた結果はG2として示される。
【００２９】
ゲル化時間試験において、パラメーターG1およびG2に関するサンプルの統計学的な測定値偏差を除くために、少なくとも2回の異なる測定を行い、G1およびG2の平均値をそのような測定値から計算する。上記のように、G1およびG2の値は、300分までの範囲にわたって測定されるだけである。300分を超える値がG1および／またはG2について得られた場合、値は、単に「>300分」として表されるだけである。値が「>300分」である場合、G2の偏差割合がG1からどのくらい大きいかという計算は、常に300分に基づいている。
【００３０】
このゲル化時間試験は、本発明による方法の工程e)において行われる触媒不活化の永続性を調べる１つの方法である。本発明による方法によって得られるOH末端化化合物は、驚くべきことに、先に記載されたゲル化時間試験において、測定値G2が、測定値G1に対して、測定値G1と大きくても20％、特に、大きくても10％異なるという事実によって特徴づけられる。言及されたこの判断基準、すなわち、測定値G2は測定値G1と大きくても20％異なるということが、確実に、かつ使用されたチタン含有触媒を失活させるために使用されるリン酸を1重量％〜20重量％（好ましくは、3重量％〜10重量％）の水溶液の形態でいつ用い、そして示された量的限界の範囲内でいつ使用するかを計画することにより達成されることが見出された。上記範囲からのずれ、すなわち、純粋なリン酸または20重量％を超える濃度のリン酸水溶液が使用された場合、あるいは示された量的制限を超えた場合には、測定値G2の測定値G1からのより大きなずれをもたらし、その結果、ポリウレタンのより大きな架橋度、従って、より低い程度の線状性が示される（下記の実施例を参照）。
【００３１】
従って、本発明はまた、線状ポリウレタンの製造に関して、本発明による方法によって得られるOH末端化物の使用に関する。
【００３２】
【表１】
本発明による方法における工程順序

注：この表の左側の欄は、反応装置内に存在する主要な物質を示すことを意図する。これらは、使用される化合物またはそれらから得られる生成物であり得る。触媒はこの欄には特に示されていない。
【００３３】
（実施例）
1．方法
ヒドロキシル価（OH価）：DGF C-V 17a
酸価（A価）：DGF C-V 2
粘度：ブルックフィールド粘度計、純物質、スピンドル21、25℃
ゲル化時間値G1およびG2：上記のゲル化時間試験により測定される；「Desmodur VL」（平均NCO官能価が2.3の工業用品質のポリマーMDI、Bayer AGの製品）をゲル化時間試験におけるポリイソシアネートとして使用した。
2．略号および商品名
PolyTHF-250＝OH価が479のポリテトラヒドロフラン（BASF）
Sovermol 908＝OH価が205のダイマージオール（Henkel）
【００３４】
3．製造例
実施例1
918.0kg（3920モル）のPolyTHF-250を1.37kgのオルトチタン酸テトラブチルと一緒に反応装置に導入し、非常に穏やかな窒素流中で140℃に加熱した。次いで、攪拌しながら、440.0kg（4885モル）の炭酸ジメチルをゆっくり加え、同時に、その温度で反応により生成したメタノールを留去した。50℃〜60℃に加熱された上昇冷却管を、未反応の炭酸ジメチルからメタノールを分離するために中間に接続した。蒸気温度を炭酸ジメチルの添加速度によって制御して63℃〜65℃の値に調節した。炭酸ジメチルの全量が約3.5時間後に加えられた。次いで、反応混合物の温度を140℃で0.5時間保ち、その後、200℃に上げた。次いで、反応混合物を200℃で1時間留去すると、蒸気温度は明確に低下した。このときの留去物の量は約320kgであった。次いで、注意深く減圧して、残存する炭酸ジメチル（全体で約20kg）を200℃／10〜15mbarで除いた。100℃に冷却した後、減圧を窒素で解き、粘度およびOH価を測定するためにサンプルを取り出した。OH価は44であった。次いで、PolyTHF-250を28kgの量でさらに加え、その後、200℃で0.5時間のエステル交換反応を行った。最後に、チタン触媒を失活させるために、8.0kgの5重量％リン酸水溶液を加え、全体を100℃で0.5時間攪拌した。生成物を真空下で最終的に乾燥して、1,000kgの無色ないし淡黄色の濁った液体を得た。
【００３５】
生成物パラメーター
OH価＝54
酸価（SZ）＝0.2
粘度＝9,700cps
ゲル化時間：G1＞300分（２回の測定値の平均）
G2＞300分（２回の測定値の平均）
従って、G2はG1と大きく異なっていない。
【００３６】
実施例2
947.0kg（1730モル）のSovermol 908を反応装置に導入して120℃〜140℃／1〜5mbarで1時間乾燥した。1.13kg（3.32モル）のオルトチタン酸テトラブチルを加えた後、反応装置の内容物を非常に穏やかな窒素中で140℃に加熱した。次いで、攪拌しながら、187.0kg（2076モル）の炭酸ジメチルをゆっくり加え、同時に、その温度で反応により生成したメタノールを留去した。炭酸ジメチルの全量が約3.5時間後に加えられた。次いで、反応混合物の温度を140℃で0.5時間保ち、その後、200℃に上げた。次いで、反応混合物を200℃で1時間留去すると、蒸気温度は明確に低下した。次いで、注意深く減圧して、残存する炭酸ジメチルを200℃／10〜15mbarで除いた。留去物の総量は約150kgであった。100℃に冷却した後、減圧を窒素で解き、粘度およびOH価を測定するためにサンプルを取り出した。OH価は50であった。次いで、Sovermol 908を38.44kgの量でさらに加え、その後、200℃で0.5時間のエステル交換反応を行った。最後に、チタン触媒を失活させるために、6.51kgの5重量％リン酸水溶液を加え、全体を100℃で1時間攪拌して、粘性の発泡体物が得られた。生成物を真空下で最終的に乾燥して、1,000kgの無色ないし淡黄色の濁った液体を得た。
【００３７】
生成物パラメーター
OH価＝55
酸価（SZ）＝0.2
粘度＝30300cps
ゲル化時間：G1＝72.5分（２回の測定値の平均）
G2＝61.5分（２回の測定値の平均）
従って、G2はG1と15.2％しか違わない。
【００３８】
比較例1a
1当量の85重量％リン酸水溶液を使用して触媒を失活させたことを除いて、実施例1と同様に行った。
ゲル化時間：G1＝300分（２回の測定値の平均）
G2＝90分（２回の測定値の平均）
従って、G2はG1と著しく異なる。
【００３９】
比較例1b
0.3当量の1重量％リン酸水溶液を使用して触媒を失活させたことを除いて、実施例1と同様に行った。
ゲル化時間：G1＞300分（２回の測定値の平均）
G2＝30分（２回の測定値の平均）
従って、G2はG1と著しく異なる。

Claims (7)

1. CH₂OH末端化ジオールを触媒の存在下で炭酸ジメチルと反応させ、放出されたメタノールを連続的に留去し、次いで使用した触媒を失活させるOH末端化化合物の製造方法であって、
   a）１つまたはそれ以上のCH₂OH末端化ジオールを最初にチタン含有触媒と一緒に反応装置に導入し、得られた混合物を110℃〜160℃の温度に加熱すること、
   b）1.01：1〜5：1の炭酸ジメチル対ジオールのモル比に調節しながら、炭酸ジメチルをその温度で連続的に加えること、および
   c）反応中に放出されたメタノールを、留去中に、留去物流れ中のメタノール対炭酸ジメチルのモル比を0.5：1〜99：1に維持しながら連続的に留去すること、
   d）メタノールがそれ以上放出されなくなったとき、反応混合物を190℃〜240℃の温度に加熱し、次いでメタノール／炭酸ジメチルを100mbar未満の圧力下においてその温度で除くこと、および
   e）最後に、触媒を、使用した触媒に基づいて0.8当量〜2当量のリン酸を1重量％〜20重量％の水溶液の形態で使用して80℃〜120℃の温度で加えることによって失活させること
   を特徴とする方法。
2. 工程d)の直後で、かつ工程e)の前において、a)の場合と同じであるさらなるジオールを、最終生成物において調節され得る必要とされるOH価に基づいて計算されるモル量で加え、さらなるエステル交換反応を160℃〜240℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 平均分子量Mnが118〜1,000であるジオールa)を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ジオールa)は、アルカンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールの種類から選択することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 195℃〜210℃の温度をd)において維持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. オルトチタン酸テトラブチルを前記触媒として使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. まず請求項１〜６のいずれかに記載の方法によりOH末端化化合物を製造し、次いでポリイソシアネートと反応させることを特徴とする線状ポリウレタンの製造方法。