JPS6332359A - 螢光ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合金や複合酸化物等の２種以上の構成元素を
含む被覆層中の２種以上の元素の組成並びに被覆厚さの
測定に用いる螢光Ｘ線分析装置に関するものである。

（従来技術とその問題点） メツキ層被覆や塗装に代表される被覆層の厚さ測定は従
来から種々の方法を用いて行われ、その方法を大別する
と破壊法と非破壊法に分類することができる。

破壊法は古くから行われている方法であり、断面試料を
作製しその厚さを顕微鏡的に直接測定したり、あるいは
被覆層を溶解して化学分析により測定する方法が知られ
ている。最近では破壊法においても、針を塗膜内にさし
こんで厚さを測定したり、メツキ厚測定に用いられる極
微小部分を電解研磨的に溶解し必要電気量からメッキ厚
を計算する方法等を採用して、その破壊の度合を極めて
小さくする試みが行われている。最近ではこれらの方法
は製品に適用しても製品上の暇疵が検知できない程度ま
で破壊の度合を小さくすることを可能にしているが、破
壊法であることに変わりはなく、せいぜい抜取検査、確
認検査に使用される程度であり、全数検査に使用するこ
とは思いもよらないところである。

一方、非破壊法による膜厚測定法には、超音波による被
覆厚さ測定法、磁場中におくことにより測定する過電流
測定法、β線の後方散乱現象を利用する方法及び螢光Ｘ
線法等がある。

これらのうち、前２者は数μｍから数十μｍ以上の厚い
膜厚に対しては有効であるが、１０μｍ以下の厚さに対
しては測定精度が極めて悪（なり、特に１μｍ以下の厚
さを測定することができなくなってしまう。

β線後方散乱現象を利用する方法はメツキ膜厚計におい
て頻繁に利用されるが、この方法も１μｍ以上の比較的
厚い膜に対しては有効であるが、膜厚が薄い場合にはや
はり測定精度の低下が著しく、又構成成分についての情
報は全く得られないという欠点を有している。

螢光Ｘ線法は、Ｘ線又はγ線を一次Ｘ線源として基体又
は被覆層に入射し、励起Ｘ線をＸ線の分光系を通して測
定する方法であり、比較的膜厚の薄い場合に高精度で又
構成元素の種類及び組成を明らかにすることができるた
め、最も広く使用されるに至っている。

螢光Ｘ線法による測定装置はその分光系から、物理的な
光学系を使用する所謂分散方式と、電子回路によって分
光を行う所謂非分散方式の２種類に分けることができる
。前者は分光の分解能が極めて高く、元素分析には最も
適した方法であるが、精密な分光器を必要とするため装
置が複雑になり又極めて高価であることから現場の計測
装置としては不向きであり、特殊用途以外には使用され
ていない。又該分散方式は非分散方式に比較して通常１
０倍から１００倍の強さのＸ線源を必要とし、装置が大
型化するとともに操作上の危険性も増加するという欠点
を有する。

一方非分散方式では装置が小型かつ軽量であり、Ｘ線厚
み針といえばこの非分散方式を指すといわれるほど広く
普及している。しかしながら非分散方式は分光の分解能
が一般に不十分であり、最新の半導体検出器を使用した
装置でも原子番号の隣合う２元素の分離は困難である。

従って通常はこのような装置を使用しても２元素以上の
個々の測定を行うわけではなく、１元素、又は２元素以
上の合計量を測定して膜厚又はメッキ厚を計算するよう
にしているのである。

非分散方式による原子番号の極く近い元素間の組成の測
定には、フィルター法が使用される。これはフィルター
元素によって特有の波長におけるＸ線吸収率の不連続点
、即ち吸収端を使用する方法であって、フィルターを入
れた場合と抜いた場合、又は別のフィルターを入れた場
合の測定で被膜の一方に由来するＸ線を実質的に分離す
ることによって測定する方法である。この方法を採用し
た場合、フィルターを入れた場合と抜いた場合、又は別
のフィルターを入れた場合の２回の測定を行い、その結
果により組成並びに被覆量を計算しなければならないと
いう取り扱い上の問題点がある。

（発明の目的） 本発明は、合金や復命酸化物等の２種以上の構成元素を
含む被覆中の２種以上の構成元素の組成並びに被覆量を
単一の操作で簡単に測定することができ、しかも構造が
簡単で、取り扱いも容易な螢光Ｘ線分析装置を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するために手段） 本発明は、１個のＸ線管、被検試料ホルダー、２個以上
の計数管、該各計数管と被検試料の間に設置された透過
性能の異なる、該計数管と同数又は１個少ない数のフィ
ルター、及び該各計数管に接続された計数装置、データ
処理装置及び出力装置を具備し、前記Ｘ線管からＸｖＡ
を被検試料に照射し、放射される螢光Ｘ線を前記フィル
ターを通し又は通さずに前記２個以上の計数管に入射さ
せ、該計数管、前記計数装置、前記データ処理装置によ
り処理し、分析結果を前メ己出力装置により表示するよ
うにした、２種以上の構成元素を含む被覆中の２種以上
の元素の組成及び被覆厚さを１回の測定で測定可能にし
たことを特徴とする螢光Ｘ線分析装置であり、前記Ｘ線
管の１回の操作により発生するＸ線を被検試料に照射し
該被検試料から放射される螢光Ｘ線を異なる透過性能の
フィルターを存する２個以上の計数管に入射させ、該２
個以上の計数管に入射した螢光Ｘ線を分析することによ
り、被ネ★試料中の２種の構成元素の組成と被覆厚さを
１回の操作で検出できるようにしたことを最大の特徴と
する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の螢光）ｌ装置は、分光器を使用せず、Ｘ線計数
管で計数したＸ線のエネルギーを電子回路で分光する所
謂非分散方式の螢光Ｘ線分析装置である。この装置は、
構成元素自体は既知である被検試料の構成元素の組成（
例えばモル比）と被覆量を、組成及び被覆量がそれぞれ
既知である分析すべき元素から成るサンプルの各構成元
素間の組成比に対するＸ線強度比、並びに被覆量に対す
るＸ線強度の、それぞれの検量線あるいはそれに相当す
るデータを予め作成し、該データをデータ処理装置に入
力しておき、構成元素間の組成及び被覆量が未知である
被検試料からの螢光Ｘ線強度等の被検試料に関するデー
タを前記データ処理装置に入力し、前記入力データと比
較して被検試料の構成元素の組成及び被覆量を算出しよ
うとするものである。

本発明方法の基本原理は、Ｘ線管からのＸ線を被検試料
に照射させ、該被検試料から全方向にほぼ同一強度で放
射される螢光Ｘ線の一部を透過性能の異なる複数のフィ
ルターを透過させることにより、ある特定の２種の構成
元素に起因する螢光Ｘ線の強度を減少させ、該２種の螢
光Ｘ線の強度比が前記特定の２種の構成元素の組成比に
よって変化することから、その強度比から組成を算出し
ようとするものであり、更にある特定Ｘ線の強度と被覆
量とがある特定の関係を有するので、該特定Ｘ線の強度
を測定して被覆量を算出しようとするものである。なお
測定すべき構成元素が３種以上存在するときは、該構成
元素数と同数である、該構成元素の適当な２種ずつの組
み合わせの組成比を算出し、同様にして各構成元素の組
成を算出するようにする。又前記計数管にフィルターを
装着するのは各フィルターの透過性能を変えて、透過し
てくる２以上の螢光Ｘ線の強度を変化させるためであり
、計数管の内の１つにフィルターを装着しなくとも計数
管に達する螢光Ｘ線強度は全て変化することになるため
、全部にフィルターを装着するようにしてもその内の１
つにはフィルターを装着しないようにしてもよい。

本発明装置において使用するＸ線源は、非分散方式であ
るため１ｍＡ程度の微小電流でよく、最大電圧は測定元
素によって異なるが、５０ＫＶ程度が望ましく、通常の
測定では４０にＶ又はそれ以下で十分である。５０ＫＶ
以上ではＸ線の漏洩が大きくなるので好ましくない。こ
のように非分散方式は分散方式と比較して必要な電流値
が小さいため装置の小型化が可能になる。

被検試料は、検出すべき２種以上の元素を含むものであ
ればどのようなものでもよく、例えば基材上に被覆した
複合酸化物、合金などの他、液体中に溶解した２種以上
の元素を、該液体を測定用基材上に塗布し乾燥したもの
であってもよい。

使用する計数管は、フィルタ一方式で２元素の分離を行
うものでＸ線を検出できるものならば特に限定はされな
いが、比例計数管が最適である。

シンチレーション計数管は比例計数管に次いで適当であ
るが価格が若干高く、Ｘ線分解能が若干劣ることを考慮
に入れて使用する必要がある。又最近頻繁に使われ出し
た半導体検出器は性能的には申し分ないが液体窒素を必
要とするので装置が大型化し、価格が高いという欠点を
有している。最近液体窒素が不要な半導体検出器が市販
され始めているが、価格を別にすれば、該検出器を使用
すると最もコンパクトな使い易い装置になる。この他に
Ｘ線エネルギーに対する分解能を全く持たないガイガー
計数管を使用しても本発明の目的を達成することができ
るが、適用範囲が限定され、不感時間が長いため強いＸ
線に対しては数え落としが太き（なり、又ノイズが多い
ので測定精度が若干悪くなるという欠点がある。

フィルターは前記被検試料と２個以上の計数管の間に設
置し、被検試料から放射される螢光Ｘ線を該フィルター
を通して該計数管に入射させる。

２枚以上のフィルターを前記被検試料と前記２個以上の
計数管との間に設置するときは各フィルターの材質及び
／又は厚さを変えて各フィルターの透過性能を異なった
ものとしておく。使用するフィルターの種類は測定すべ
き２種以上の元素により適宜選択することができるが、
例えばｐｔとＴａの分離には銅箔フィルターが最適であ
る。又ｐｔとＩｒの分離にはルテシウムフィルターが最
適である。

前記計数管により検出されたＸ線は計数装置内の計数回
路により数値化されてデータ処理装置に送られるが、計
数回路には波高分別器（パルスハイドアナライザー）を
付設しておくことが望ましく、これにより不要なＸ線を
除去して測定精度を向上させることができる。

データ処理装置と出力装置は従来の装置を制限なく使用
することができる。

次に、上記構成から成る本発明装置による被検試料の分
析方法の一例を添付の第１図に示すブロック図に基づい
て説明するが、これは本発明を限定するものではない。

Ｘ線源１に接続されたＸ線管２の真下には２種以上の成
分を含む合金、複合酸化物等が被覆された被検試料３が
、適当な被検試料ホルダー（図示せず）上に配設されて
いる。該被検試料３の斜め上方には２台の比例計数管４
，５が設置され、前記被検試料３から放射され、該被検
試料３と両比例計数管４．５の間に設置された２枚のフ
ィルター６．７を透過して来る螢光Ｘ線の強度を計測す
るようになっている。両比例計数管４．５にはそれぞれ
前記螢光Ｘ線強度を数値化するための計数回路８が接続
され、該計数回路８で数値化されたＸ線強度はデータ処
理回路９に送られ後述のように処理されて、出力装置１
０でデジタル表示される。

この装置を使用して被検試料３を分析する際には、まず
成分、組成比及び被覆量が既知であるサンプルを使用し
て次のようにデータ処理を行う。

例えばｐｔとＴａ２０５から成る被検試料を分析しよう
とする場合には、ｐｔとＴａの組成比を変えたサンプル
を数種類用意して、上記装置を使用して一方の比例計数
管４で測定されるＸ線強度１．と他方の比例計数管５で
計測されるＸ線強度■２の比１　ｌ／　Ｉ　ｇと、ｐｔ
又はＴａの量との関係、及び被覆厚さ又は被覆量といず
れかの計数管が計測されるＸ線強度の関係を求める。

次いでこの２つのデータ、つまり前者からは２種の元素
の組成比を算出することができ、後者からは全被覆量を
算出できるこれらのデータをデータ処理装置に入力し、
その後分析すべき被検試料３にＸ線を照射し、フィルタ
ー６．７を通して比例計数管４，５に入射するＸ線強度
を測定し、そのデータを前記２つのデータが入力された
データ処理回路９で処理して、組成と被覆量を算出し、
これを出力装置ｌＯでデジタル表示する。

以下本発明装置による被検試料分析の実施例につき説明
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１） 市販の２台の封入型比例計数管と、１台のタングステン
対陰極を有するＸ線管により、Ｘ線厚み計を構成した。

フィルターとして一方の計数管に厚さ５μｍの銅箔を、
他方の計数管には厚さ２０μｍの銅箔を取り付けた。

チタン板上に、熱分解法でｐｔとＴａ２Ｏ，とから成る
被覆をその組成並びに被覆量を変えて形成し、該被覆の
Ｘ線強度の測定を行った。なお、波高分別器はＰｔ−Ｌ
線＋Ｔａ−Ｌ線となるように合わせた。ｐｔ又はＴａを
単独で合わせることはできなかった。

第２図は、その測定結果中の２台の計数管で測定したＸ
′ａの強度比と被覆の組成との関係を示すグラフであり
、第３図は、５μｍの銅箔をフィルターとして設置した
計数管により測定したＸ線強度と被覆量との関係を示す
グラフである。第２図から被覆中のＴａ量が大きくなる
ほど強度比（ｒ＋／１２）が減少し、第３図からは被覆
の厚さとＸ線強度が比例することが分かる。

これらのデータをデータ処理装置に入力し既知の被検試
料の組成と被覆厚さの分析を行った。その結果を第１表
に示す。

第　　　１　　　表 注）分析値中の組成は塗布被覆液の分析値より算出し、
Ｔａ−ｗｔ％は金属分としての数値である。分析値中の
被覆量は被覆の重量増よりＰｔ、　ＴａｚＯｓを仮定し
て算出した。

実施例２ 実施例１で使用した装置を用い、非分散法で分解のでき
ないＰｔ−Ｉｒ合金被覆について組成及び被覆厚さを測
定した。

フィルターとして片方の検出器に酸化ルテシウムの粉末
をコロジオンにてマイラー膜に被覆したものを取り付け
た。他方の検出器にはフィルターを取り付けなかった。

被検試料として、チタン板上に、熱分解法でｐｔとＩｒ
の合金被覆をその組成並びに被覆量を変えて形成し、該
被覆のＸ線強度の測定を行った。

第４図は、その測定結果中のＸ線強度比と被覆の組成と
の関係を示すグラフであり、第５図は、フィルターを設
置しなかった計数管により測定したＸ線強度と被覆量と
の関係を示すグラフである。

第４図からは被覆中のｐｔ量が大きくなるほど強度比（
Ｌ／Ｉｚ）が直線的に減少し、第５図からは被覆の厚さ
とＸ線強度が比例することが分かる。

実施例１と同じように、これらのデータをデータ処理装
置に入力し既知の被検試料の組成と被覆厚さの分析を行
った。その結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 注）分析値中の組成は塗布被覆液の分析値より算出し、
Ｐｔ−ｗｔ％は金属分としての数値である。分析値中の
被覆量は被覆の重量増よりＰｔ、　Ｉｒ共金属であると
仮定して算出した。

（発明の効果） 本発明は、被検試料から放射される螢光Ｘ線を２個以上
の計数管に透過性能の異なるフィルターを通して前記計
数管に入射させ、該２個以上の計数管に入射した螢光Ｘ
線の強度を、予め一定のデータが入力されたデータ処理
装置で分析することにより、被検試料中の２種以上の元
素の組成と被覆厚さを算出することができる。従って従
来のように同じ操作を繰′り返さなくても被覆中の２種
以上の元素を分析することができ、効率良く合金等の組
成及び被覆厚さを測定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、被検試料を分析するための本発明装置の一例
を示すブロック図、第２図は、第１実施例におけるＸ線
強度比と被覆の組成との関係を示すグラフ、第３図は、
同じく計数管により測定したＸ線強度と被覆量との関係
を示すグラフ、第４図は、第２実施例におけるＸ線強度
比と被覆の組成との関係を示すグラフ、第５図は、同じ
く計数管により測定したＸ線強度と被覆量との関係を示
すグラフである。 １・・・ｘ′４１Ａ源　　２・・・Ｘ線管３・・・被検
試料　４，５・・・比例計数管６．７・・・フィルター
　８・・・計数装置９・・・データ処理回路　１０・・
・出力装置）￥Ｓ　　　ブ　　　ｒ（ 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１個のＸ線管、被検試料ホルダー、２個以上の計
   数管、該各計数管と被検試料の間に設置された透過性能
   の異なる、該計数管と同数又は１個少ない数のフィルタ
   ー、及び該各計数管に接続された計数装置、データ処理
   装置及び出力装置を具備し、前記Ｘ線管からＸ線を被検
   試料に照射し放射される螢光Ｘ線を前記フィルターを通
   し又は通さずに前記２個以上の計数管に入射させ、該計
   数管、前記計数装置、前記データ処理装置により処理し
   、分析結果を前記出力装置により表示するようにした、
   ２種以上の構成元素を含む被覆中の２種以上の元素の組
   成及び被覆厚さを１回の測定で測定可能にしたことを特
   徴とする螢光Ｘ線分析装置。
2. （２）計数管が比例計数管である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の螢光Ｘ線分析装置。