JPS63317529A - 重合体組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔＃東上のオ（１用分野〕 本発明は、カルボニウム塩触媒の存在下においてビス−
オキサゾリンとポリフェノール化合物との迅速共重合法
に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第１１．　ｋｌ　５０．４９１号は、ビス−オ
キサゾリンとジフェノール物置との反応によるポリ（エ
ーテル・アミド）含有熱可塑性電合体の生成およびビス
−オキサゾリンとポリフェノール物質との反応による熱
硬化性１合体の生成を開示している。その共重合反応は
極めて遅い速度で進行し、優れた物理的性質を有する有
用な高分子生成物を生成するには高温で長い反応時間を
要する。

〔発明が解決しようとする課１〕 本発明者は、式ｐｈ、ａｘ（式中のｐｈはフェニル基を
表わし、ＸはＢＦ４　、　ＰＦＩＩ　、５ｂＦ１１　、
　ＡｓＦ、１、ＢＰｈ、、又はＣｔ　Ｏ，を表わす〕に
対応するカルボニウム塩類が前記の反応の触媒作用をし
て重合速度および硬化工程を著しく速めることを発見し
た。

ビス−オキサゾリンとレソルシノール又はビスフェノー
ル−Ａのようなどスーツエノール化合物との反応は米国
特許第１４．１４３０．　ＩＩ９１号に示されており、
ポリ（エテール・アミド）基を含有する熱可塑性重合体
組成物を生成している。ポリフェノール化合物（１分子
当り２つ以上のフェノール基を有する化合物）の使用は
熱硬化１合体を生成したが、その反応速度は極めて遅く
、高温（約２００℃）で長い反応時間を要した。

本発明者は、前記一般式ｐｈ、ａｘのカルボニウム塩頬
が、ビス−およびポリ−オキサゾリンおよびビス−およ
びポリ−フェノールの単独重合および共１合反応に迅速
な触媒作用を与えて迅速に硬化する重合体組成物を生成
することを発見した。

〔諌浄ヲ屏決するための手段〕

本発明の目的は、式ｐｈａａｘ　（式中のｐｈはフェニ
ル基金表わし、ＸはＢＦ、、ＰＦ、　、８ｂＦ、、Ａ　
Ｓ　Ｆ＠　、　Ｂ　Ｐ　ｈ４又はｃｔｏ、を表わす〕を
有するカルボニウム・イオン塩の存在下でポリフェノー
ル化合物とビス−オキサゾリン化合物との混合体を反応
させることから成ることを特徴とする重合体組成物の製
造法を提供することである。

本発明において実施されるビス−オキサゾリンは、次式
（１）〔式中のＲは炭素原子１〜２０を有するアルキレ
ン基又は炭素原子６〜２０を有するアリーレン基を表わ
す〕を有するものを含む；〔作　用〕 （り式のビス−オキサゾリンの反応は１５０〜２５０℃
の高度においてビス−オキサゾリンが常に過剰（すなわ
ち、ビス−オキサゾリン／ビスフェノールの比が１以上
）であるような比率でレソルシノールのようなどスーツ
エノール化合物と行われて、ジメチル・ホルムアルデヒ
ドおよびＮ−メチル・ピロリドンのような溶媒の可溶性
の熱可塑性１合体を提供するけれども、本発明の少量の
カルボニウム塩触媒の存在下で同一の反応は不溶性の熱
硬化性重合体を生成し、極めて迅速な速度で共重合が生
じる。

本発明の方法に有用なポリフェノール化合物はビス−フ
ェノールおよびポリフェノールの両方を含むが、１分子
当り２個以上のフェノールの水酸基を有する化合物と定
義することができる。このＩのポリフェノール化合物は
ビスフェノール、種々のベンゼンおよび紬合芳香族環ジ
オールおよびトリオール、例えば、１．４−ベンゼン・
ジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼン・ジオー
ル（レソルシノール）、１．１１−ナフタレン・ジオー
ルおよび１，３，３−ベンゼン・ジオール；ビフェニル
・ジオール、例えば、（１，１−ビフェニル’）−２，
２−メチレン・ビスフェノール、１１．１４−（メチル
エチリデン）ビスフェノール（ビスフェノール−Ａ）、
ｑｊｌＩ−（フェニルメチレン）ビスフェノール、Ｕ、
ｔ＋−（シクロヘキサンジイル）ビスフェノール、１４
．１４−（１，２−ジエチルー１．２−エチレンジイル
）ビスフェノール、および５，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２、ｋｌ−へキサジエン；７１Ｊ−Ｌ／
ン・ブスフェノール、例えば、４，４′−フ二二しン・
ビスフェノール；オキシ、チオおよびスルホニル・ヒス
フェノール、例えば、２．３−オキシビスフェノール、
１１．１−チオ・ビスフェノールおよび２．２−スルホ
ニル・ビスフェノール；ビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカノン、例えば、ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）
メタノン、１，３−ジヒドロキシ−９，１０−アントラ
センジオンお、１．ヒ１ｌ−（ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１
−ワン；橿りのベンズアミドおよびベンゾエイトの誘導
体、例、ｔｔｆ、　１−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）ベンズアミド、４−ヒドロキシ−ヒドロ
キシフェニル・ベンゾエイト、２−メチル−２［（’４
−ヒドロキシベンゾイル）オキシメチル〕１，３−プロ
パンジイル−４−ヒドロキシベンゾエイト、ビス（４−
ヒドロキシ・ベンゾエイト）−１，２−エタンジイル；
２−（１１−ヒドロキシ・ベンゾエイト）エチル・エー
テル、ビス（＋４−ヒドロキシ・ベンズアミド）−１，
６−ヘキサンジイルおよびビス（＋８−ヒドロキシ・ベ
ンズアミド）−１，４−ベンゼンジイル、等を含む。レ
ゾールおよびノボラックのようなフェノール−ホルムア
ルデヒド縮合化合物は本発明に含まれる。本発明の重合
工程は約２０〜２００℃の範囲内のｍＷで行うことが望
ましい。

本発明法に使用する触媒の量は、ビス−オキサゾリンと
ポリフェノール化合物の合計Ｎ童の約α１〜約ｇ重ｔ％
、望ましくは約ｏ、　ｑ〜５重量％の範囲内である。本
発明の方法に使用するポリフェノール化合物／ビス−オ
キサゾリンの当量比はそれぞれ６０：ＩＩθ〜１０：９
０の範囲内に入れるべきである。ビス−オキサゾリンと
ポリフェノール化合物の共重合反応においてポリエポキ
シド樹脂のような他の反応性添加物もその共重合体混合
物に含有させうろことがわかった。そのような場合、ポ
リエポキシドは存在する他の単量体と共に単独重合およ
び共１合反応も受ける。ポリエポキシドの量は共重合混
合物の側型ｔを基準にして０〜６０重曾％の範囲内にあ
る。充てん材、顔料、可塑剤、繊維、等も本発明の方法
に含有させることができる。

本発明は、次の代表的な実施例においてさらに説明する
。

〔実施例〕

実施例ル ソルシノールＩＩとｐｈ８ＣＢＦ、　０．０８　Ｆを約
１２０℃で加熱して紫／赤の溶液を生成した。この溶液
に、式（Ｉ）のビス−オキサゾリン（式中のＲは１，３
−フェニレン基を表わす）５１１を混合しながら添加し
、得られた混合物を１７０℃で加熱した。１分以内に迅
速なゲル化が生じて不融性の熱硬化重合体が生成した。

その生成物は１７０℃で３０分間後硬化させた、そして
示差走査熱量測定法によって２００℃以下で観察できる
ガラス転移温度（Ｔｙ）をもたないことがわかった。そ
して熱重量分析によって窒素中で５１電％損失が約３９
０℃において生じた。

実施例２（比較例） 本例は比較のためのものであって、本発明の範囲外であ
る。Ｐｈ３０ＢＦ４触媒を使用しなかったことを除いて
実施例１の方法を反復した。混合物を１７０℃で２時間
加熱した後に熱可塑付物質が生成した。該物質は７３℃
の融点を有することがわかった。そしてその生成物はＮ
−メチル・ピロリドンのような溶媒に完全に可溶性であ
った。

実施例５ ビス−オキサゾリン５ｇとα１１のＰｈ５ＣＢＦ４触媒
を含有するレソルシノール２Ｎ′（ｉｌ−使用シテ、実
施例１の方法に従った。その反応混合体は、１７０℃で
の加熱時に１分以内でゲル化して、１６８℃のＴＪＦと
３７１４℃で５％（Ｎｉｌ）の損失を示す不融性熱硬化
重合体を生じた。

実施例林 ビス−オキサゾリン５ＩＩとＰｈ５ＣＢＦ、　　触媒０
，１ｙｌ含有するビスフェノール−Ａ２ｊｌを使用し、
その反応混合体１１７０℃で加熱することにより、実施
例１の方法に従った。この温ｖにおいてゲル化がＬ２分
以内に生じて、２００℃以下で観察できるＴＪを有さす
、３７１１℃で５重量％の損失を示す不融性熱硬化重合
体を生成した。

実施例５ ビス−オキサゾリン１０ＩＩ、アルノボル（Ａｌｎｏｖ
ａｌ　ｌ商品名であってフェノール／ホルムアルデヒド
縮合生成物、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ社から
のノボラック）　ｎ、　５　ｔｉおよびＰｈ３０ＢＦ、
　　Ｏ，Ｌ　５　＃を使用して実施例１の方法に従った
。得られた混合体は、１７０℃で加熱したときＬ３分以
内でゲル化して約１８５℃のＴＩを有する不融性熱硬化
性重合体を生成した、そして３７２℃において熱Ｎ量分
析の結果、１０重量％の損失があった。

実施例６（比較例） 本例は比較金目的としたものであって、本発明の範囲外
である。触媒全使用しないことを除いて、実施例５の反
応チャージを使用して実施例１の方法に従った。１７０
℃における加熱時に、その混合物は５０分でゲル化しな
かった、これは触媒を使用しないと共重合反応が伶めて
遅いことを示す。

実施例子 ビス−オキサゾリン５１、式（Ｉ）（式中のＲは１゜４
−フェニレン基である）のビス−オキサゾリン２Ｉおよ
びＰｈ３　ＣＢＦ、　０．　Ｉ　Ｎを含有するレソルシ
ノール２１の混合体を使用して、実施例１の方法に従っ
た。得られた反応混合体は、１７２℃の７７０熱時に約
１分でゲル化して、１８５℃のＴ９ｆ有し５７２℃にお
いて５３１８％の損失を示す不融性熱硬化重合体を生成
した。

実施例８ 実施例１のビス−オキサゾリン５１１とビスフェノール
Ａの液体ジグリシジル・エーテル２ｇの混合体に、Ｐｈ
、ＣＢＦ番触媒０．１２．９を含有するレノルシノール
２１１′Ｊｋ添加した。得られた反応混合体は、１６８
℃で加熱したとき約Ｌ４分でゲル化して、１３５℃のＴ
ｇを有し、３７０℃で５重量％の損失金示す熱硬化重合
体を生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｐｈ＿３ＣＸ〔式中のＰｈはフェニル基を表わし
   、ＸはＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＳｂＦ＿６、ＡｓＦ＿６、
   ＢＰｈ＿４又はＣｌＯ＿４を表わす〕を有するカルボニ
   ウム・イオン塩の存在下で、ポリフェノール化合物とビ
   ス−オキサゾリン化合物の混合体を反応させることから
   成ることを特徴とする重合体組成物の製造法。 ２、前記反応を約１２０℃〜２００℃の範囲内の温度で
   行う請求項１記載の方法。 ３、前記ビス−オキサゾリン化合物が、次式〔式中のＲ
   は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基又は炭素原子
   ６〜２０を有するアリーレン基を表わす〕を有する請求
   項２記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ ４、ポリフェノール化合物：ビス−オキサゾリン化合物
   の当量比が６０：４０〜１０：９０の範囲内である請求
   項３記載の方法。 ５、カルボニウム・イオン塩が、ビス−オキサゾリン化
   合物とポリフェノール化合物の合計重量を基準にして約
   ０．１〜約８重量％存在する請求項４記載の方法。 ６、ポリフェノール化合物が１分子当り２個以上のフェ
   ノール水酸基を含むものである請求項５記載の方法。 ７、ビス−オキサゾリンは、Ｒがフェニレン基であるも
   のである請求項６記載の方法。 ８、カルボニウム・イオン塩がＰｈ＿３ＣＢＦ＿４であ
   る請求項７記載の方法。 ９、ポリフェノール化合物がレソルシノールである請求
   項８記載の方法。 １０、ポリフェノール化合物がビスフェノール−Ａであ
   る請求項８記載の方法。 １１、ポリフェノール化合物がフェノール−ホルムアル
   デヒドの縮合生成物である請求項８記載の方法。 １２、Ｒが１，３−フェニレン基および１，４−フェニ
   レン基である請求項９記載の方法。