JPS63308016A - イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂の基体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はイオン交換樹脂若しくはキレート樹脂又はその
基体樹脂（以下、樹脂と称する。）の製造方法に関する
ものである。さらに詳細には、樹脂中にゴムを混入させ
ることにより膨潤収縮率を低減した樹脂を製造する方法
に関する。

（従来の技術） イオン交換樹脂またはキレート樹脂を用いて水処理等を
行うことにおいて重要なことは、目的とする成分に対し
て選択的にイオン交換または吸着（以下、代表して吸着
と称する。）シ、かつ溶離再生が容易であること、イオ
ン交換速度または吸着速度（以下、代表して吸着速度と
称する。）が速いことであるが、これ以外にも例えば粒
子径が大きく粒径が均一であること、膨潤収縮率が小さ
いこと等である。

イオン交換樹脂またはキレート樹脂と被処理液との接触
は、一般には樹脂を充填した塔内に被処理液を通液する
方法がとられる。膨潤収縮率が大きいと充填塔を大きく
しなければならないため装置コストが高くなるうえに、
膨潤収縮を繰り返すことにより樹脂が破壊したり、圧密
されて通液時の圧損が大きくなるという不都合がある。

目的とする成分の吸着性は付与する官能基の種類により
異なるが、吸着速度、膨潤収縮率等はイオン交換樹脂ま
たはキレート樹脂の基体樹脂の物性により異なる。

イオン交換樹脂またはキレート樹脂として適した基体樹
脂を合成するために、種々の単量体、種々の重合方法が
提案されている。

膨潤収縮率を小さくするためには、一般には分子中に２
個以上のエチレン結合を有する単量体の使用量を増加す
る方法がとられている。

（本田、垣花、吉野共著［イオン交換樹脂−基本操作と
応用−ＪＰ１１〜１２　　昭和３０年　廣用書店発行） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、公知の方法では官能基導入の際の反応性
が低下し、目的とする成分のイオン交換または吸着量が
著しく低下するとか、イオン交換または吸着速度が遅く
なる。また、高価な分子中に２個以上のエチレン結合を
有する単量体の使用量が多くなるため、イオン交換樹脂
またはキレート樹脂の価格が高くなるという不都合を有
している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは膨潤収縮率が小さく、
吸着性能を低下させない樹脂を開発すべく鋭意研究した
結果、ゴムの存在下に単量体を重合することにより、樹
脂基体中にゴムを混入することにより、吸着性能が低下
せずに、膨潤収縮率が小さくなることを見出し本発明を
完成するに至った。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は分子中に１個のエチレン結合ををす
る単量体と分子中に２個以上のエチレン結合を有する単
量体をゴムの存在下に重合することを特徴とするイオン
交換樹脂若しくはキレート樹脂またはその基体樹脂の製
造方法である。

本発明に用いられる分子中に１個のエチレン結合を有す
る単量体（以下、主単量体と称する、）としては、例え
ばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロル
スチレン、アミノスチレン、シアノスチレン等のスチレ
ン化合物；アクリロニトリル、メタクリレートリル、α
−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、クロ
トンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−シ
アノエチルメタクリレート等のニトリル化合物ニアクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸化合物；メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル
酸化合物；Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルイミダゾー
ル、ビニルとリジン等の異節環状ビニル化合物等が挙げ
られる。

樹脂の膨潤収縮率は、一般にはアクリル酸またはメタク
リル酸等の親水性電量体の重合体を用いた場合に特に大
きい。

単量体がイオン交換樹脂またはキレート樹脂としての官
能基を有している場合には、重合後そのままイオン交換
樹脂またはキレート樹脂として用いられるが、官能基を
有していない場合には重合後に官能基を付与する処理が
必要である。

また、樹脂強度の向上と膨潤収縮性を向上させるために
、前記主単量体と共重合し得る分子中に２個以上のエチ
レン結合を有する単量体（以下、架橋性単量体と称する
。）が用いられる。

この架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケト
ン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ、Ｎ’
　　−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート等が挙げられる。

架橋性単量体の使用割合は特に制限されるものではない
が、一般には全単量体に対して２〜４０重量％の範囲で
用いられる。

本発明方法において用いられるゴムとしては、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等のラジ
カル開始剤により生成するラジカル、あるいは熱により
主単量体および／または架橋性単量体と反応し易いもの
であれば特に制限されるものではないが、一般にはスチ
レン−ブタジエンゴム、ブタジェンゴム、アルフィンゴ
ム、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブ
チルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元
共電体等のジエン系、オレフィン系ゴムが挙げられる。

ゴムの使用割合は架橋性単量体の使用割合によっても異
なるが、−ａには全単量体に対して２〜４０重量％の範
囲で用いられる。

この使用割合が４０重量％より多くなると樹脂の疎水性
が高くなり、目的とする成分の吸着量が低下し、かつ吸
着速度が遅くなるので好ましくない。使用割合が２重量
％未満でも使用可能であるが効果が少ない、樹脂として
の特性を有し、かつ膨潤収縮性を向上させるためには、
好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。

ゴムの存在下に主単量体および架橋性単量体を重合する
と得られる樹脂の膨潤収縮率が小さくなる理由は定かで
ないが、混入したゴムの一部が主単量体および／または
架橋性単量体と反応しまたそれらが架橋して弾性を存す
るようになり、それによって膨潤収縮を吸収するからで
はないかと考えられる。

重合方法は、一般には主単量体、架橋性単量体およびゴ
ムの混合物を水性媒体中で懸濁重合させ、樹脂として好
適な球状重合体を得る方法が用いられる。

ゴムは加硫前の粉状または顆粒状のものが通常用いられ
、これを重合系に加え、分散させた状態で重合させるこ
ともできるが、一般にはゴムを主単量体および架橋性単
量体に溶解した後、または有機溶媒を用いてゴム、主単
量体および架橋性単量体を有機溶媒に溶解した後に重合
させる方法がとられる。

用いられる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

この有機溶媒の使用量は全単量体に対して２０〜２００
重量％の範囲が一般に用いられる。

懸濁重合するに当り、良好な分散状態を得るための全単
量体／水の比率は一般には１／１〜１／１０容量比の範
囲で用いられる。

また、球状重合体を得るためにｇ４安定剤が通常用いら
れる。

懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シアルキルセルロース、デンプン、ゼラチン、ポリアク
リル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の水
溶性高分子化合物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、ベントナイト等の水不溶性の無機
化合物が挙げられ、その効果は用いる単量体の種類、有
ｍ溶媒のＩＩ頻、重合条件等によって変わるため適宜予
備実験を行い設定することができる。

懸濁安定剤の使用割合は、得られる重合体の粒子径に影
響を及ぼすので単量体の種類、懸濁安定剤の種類等によ
って異なるが、一般には全単量体に対し０．００５〜５
重量％の範囲で用いられる。

重合触媒としては、油溶性触媒であれば特に制限なく用
いることができる。

このような油溶性触媒としてはアブビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物ニジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルバーオキシド等の有機
過酸化物が挙げられ、これらは必要に応じ単独または混
合して使用することができる。

触媒の使用量は特に制限されるものではないが通常仕込
み全単量体に対して０．０１〜３重景％重量合で添加さ
れる。

重合反応は、ゴム、主単量体、架橋性単量体および／ま
たは溶媒、重合安定剤、重合触媒を撹拌下または無撹拌
上重合槽に仕込み、次いでそのまま、または必要に応じ
て反応系内の酸素を除去した後、常圧または加圧下、所
定温度で所定時間、撹拌しながら重合を行う。

撹拌速度は特に限定されないが、得られる重合体の粒径
に大きく影響を及ぼすので単量体、懸濁安定剤の種類、
使用量、重合槽の形式等に応じ適宜予備実験を行い決定
するのが良い。

重合温度は、重合触媒の分解温度に対応した温度に選定
すればよいが、−ａには５０℃〜１５０℃の範囲が用い
られる。

重合終了後、を機溶媒を使用している場合には、蒸留等
の操作に付して脱溶媒処理を行う。

以上、このようにして製造した重合体はそのまま、また
は洗浄、乾燥を行った後、イオン交換樹脂若しくはキレ
ート樹脂又はその基体樹脂として使用することができる
。

〈発明の効果〉 本発明によって得られるイオン交換樹脂またはキレート
樹脂、あるいは基体樹脂を用いて製造したイオン交換樹
脂またはキレート樹脂は、従来のイオン交換樹脂または
キレート樹脂に比較し、膨潤収縮率が小さく、物理的強
度が強くて樹脂の破壊が少ない等その工業的価値は極め
て大きい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって制限されるものでは
ない。

比較例１ 還流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール三枚羽根
撹拌器及び温度計を備えた２１の円筒型フラスコにヒド
ロキシメチルセルロース０゜１重量部を溶かした水１１
５０重量部を入れ、ｖＬｅＩｌ、ナトリウムｔｔ、Ｓ重
量部を加え、その後、アクリロニトリル３００重量部、
純度５６％のジビニルベンゼン（４４％のエチルビニル
ベンゼンを含む）２６重量部、トルエン１９８重量部に
ラウロイルパーオキシド３．３重量部を溶解した液を投
入し、窒素を流しつつ３０分間撹拌した０次いで温度を
６０℃に上げ、２時間反応を行い、さらに７０℃で２時
間、８０℃で２時間重合した０反応後、トルエンを蒸留
し、重合体を得た。（以下、この重合体を樹脂入と称す
、）次いで乾燥した樹脂Ａ３０ｇをヒドロキシルアミン
濃度が１０％のメタノール溶液３００ｉ中で６０℃、７
時間反応させ、アミドオキシム基を有するキレート樹脂
を製造した。

キレート樹脂０．５ｇを４６０　ｗ−Ｃｕ”／　１含む
ｐ　＋−１４，８の溶液５（１Ｍ１中に投入し、３時間
撹拌吸着させたところ、このキレート樹脂の銅吸着量は
、３７．１ｓ＋ｒ／ｇ樹脂であった。

またキレート樹脂５０Ｍ１を２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２５
（ｌａｄに２時間浸漬した後、樹脂を濾別、水洗した０
次いで２Ｎ−ＨＣ１水溶液２５０　ｍｌに２時間浸漬し
た後、樹脂を濾別、水洗した。

この操作を２回操り返し、２Ｎ−ＮａＯＨ及び２Ｎ−Ｈ
（１！水溶液浸漬時の樹脂体積を測定したところ、この
キレート樹脂の膨潤率１．８４であった。

実施例１〜５ アクリロニトリルの代わりに第１表に示す単量体及びゴ
ムを用いた以外は比較例１と同様の方法で樹脂Ｂ−Ｆを
得た０次いで樹脂Ｂ−Ｆを比較例１と同様の方法で、ア
ミドオキシム基を有するキレート樹脂を製造した。この
キレート樹脂を比較例１と同様の方法でＣｕ吸着量およ
び膨潤率を測定した。結果を第２表に示す。

実施例６．比較例２ アクリロニトリルの代わりに第１表に示す単量体及びゴ
ムを用いた以外は比較例１と同様の方法で重合を行い、
ピリジン環を有するキレート樹脂（樹脂ＧおよびＨ）を
得た。

この樹脂ＧおよびＨと５００ｘ−Ｃｒ”／１を含むｐＨ
３，２の溶液を用いた以外は比較例１と同様の方法でＣ
ｒ”吸着量および膨潤率を測定した。結果を第３表に示
す。

実施例７．比較例３ アクリロニトリルの代わりに第１表に示す中量体及びゴ
ムを用いた以外は比較例１と同様の方法で樹脂■および
Ｊを得た。この樹脂■およびＪの乾燥樹脂５０ｇをＩＮ
のアルコール性カリウム溶液ｌｌ中で、還流下２０時間
加熱して加水分解を行い、弱酸性陽イオン交換樹脂を合
成した。

得られた弱酸性陽イオン交換樹脂について公知の方法（
宮原、大曲、酒井　共著ロ実用イオン交ｔａＪ　ｐ　１
６７〜１７４　４７年　化学工業社発行）で総交換容量
および膨潤率を測定した。

結果を第４表に示す。

実施例８．比較例４ アクリロニトリルの代わりに第１表に示す単量体及びゴ
ムを、ヒドロキシメチルセルロースの代わりにポリビニ
ルアルコールを用いた以外は比較例１と同様の方法で樹
脂におよびＬを得た。この樹脂におよびＬの５０ｇ（乾
燥）をテトラクロロエチレン５〇−中に投入して膨潤さ
せた後、クロルメチルエーテル１００ｇと無水塩化亜鉛
２ＳＦＸを朋え、５５℃で５時間反応を行った０反応後
冷水２．５ｅ中に生成物を全量投入し、過剰のクロルメ
チルエーテルを分解させた。

得られたクロルメチル化樹脂をジエチレントリアミン４
００ｇと１４０℃で４時間反応させて弱塩基性イオン交
換樹脂を得た。得られた弱塩基性イオン交換樹脂につい
て総交換容量および膨潤率を測定した。結果を第５表に
示す。

実施例９．比較例５ 実施例８及び比較例４で得た弱塩基性陰イオン交換樹脂
１００−を内径２５ｔｍの塩化ビニル製カラムに充填し
、下向流で２Ｎ−ＨＣ１水溶液５分、水１５分２Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液５分、水１５分の順に５Ｖ−１０Ｈｒ−’
で通液した。

２００サイクル後、樹脂を取り出し、顕微鏡で観察し、
球状樹脂と破壊された樹脂との比率を求めたところ第６
表に示す結果を得た。

第　　２　　表 第３表 第４表 第５表 第６表

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に１個のエチレン結合を有する単量体と分
   子中に２個以上のエチレン結合を有する単量体をゴムの
   存在下に重合することを特徴とするイオン交換樹脂若し
   くはキレート樹脂またはその基体樹脂の製造方法。
2. （２）分子中に１個のエチレン結合を有する単量体がス
   チレン化合物、ニトリル化合物、アクリル酸化合物、メ
   タクリル酸化合物および異節環状ビニル化合物からなる
   群より選ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載のイオン交換樹脂若しくはキレート樹
   脂またはその基体樹脂の製造方法。
3. （３）分子中に２個以上のエチレン結合を有する単量体
   がジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンジビニルトル
   エン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸
   ジアリル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、エ
   チレングリコールジメタクリレートおよびポリエチレン
   グリコールジメタクリレートからなる群より選ばれた少
   なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のイオン交換樹脂若しくはキレート樹脂またはその基体
   樹脂の製造方法。
4. （４）ゴムがスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴ
   ム、アルフィンゴム、イソプレンゴム、イソブチレン−
   イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
   アクリロニトリル−イソプレンゴム、ブチルゴム、アク
   リロニトリル−ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジ
   エンモノマー三元共重体からなる群より選ばれた少なく
   とも１種のゴムである特許請求の範囲第１項記載のイオ
   ン交換樹脂若しくはキレート樹脂またはその基体樹脂の
   製造方法。
5. （５）分子中に２個以上のエチレン結合を有する単量体
   の量が全単量体に対して２〜４０重量％である特許請求
   の範囲第１項記載のイオン交換樹脂若しくはキレート樹
   脂またはその基体樹脂の製造方法。
6. （６）ゴム量が全単量体に対して２〜４０重量％である
   特許請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂若しくはキ
   レート樹脂またはその基体樹脂の製造方法。
7. （７）重合が水性媒体中における懸濁重合である特許請
   求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂若しくはキレート
   樹脂またはその基体樹脂の製造方法。