JPS6330461A - ２−（２−クロル−１−メトキシ−エトキシ）−フェニル−メチルカルバマ−トの結晶変態 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は」１記式（Ｉ）の２−（２−クロル−１−メト
キン−エトキシ）−フェニル−メチルカルバマートの７
９°Ｃで７Ｂ融する結晶変態及びその製造方法に関する
ものである。

（従来技術） 式（Ｉ）の化合物はＣ１ｏｃｔｈｏｃａｒｂ　（クロエ
トカルブと音訳される）という略称で公知の殺虫剤であ
る（西独特；′ｒ２２３＋２↓９号公報）。その固体状
の、例えば砂粒状或はコーンスピンドル状核粉体或はま
た濃厚分散液（ＳＣ）の製剤は種々に変質するが、こと
にその固体状において、またすでに未精製物において粘
結（Ｖｅｒｂａｃｋｅｎ）乃至結塊（Ｖａｒｋｌｕｍｐ
ｅｎ）として現われる。しかしながらこの状態は吸湿半
切によるものではな（して、他の原因によるものである
。すなわちクロエトカルブは沈澱条件或は溶媒選択によ
り種々の結晶変態においてもたらされる。この変態はデ
バイ−シェラ−法によりかろうじて識別される。相違す
る変態の結晶はいずれの、場合においても三斜晶系を示
す。

しかるに７９°Ｃで溶融する式（Ｉ）の化合物の結晶変
態は結塊特性を示さないことが見出された。

示差熱分析（ＤＴ＾）により試験した所では、工業的製
品において１乃至２°Ｃの融点差が認められ、クロエト
カルブの７９°Ｃの融点を有する高融点変態（ＭＩ）と
、７７°Ｃの融点を有する低融点変態（Ｍ　ＩＩ　）と
が確認され得た（記号Ｍ１及びＭ　２は任賃に選択され
る）。

固体Ｎ５ＩＲ測定は、同様に変態Ｉ及びＨに対して若干
のシグナル態様におけるわずかな差違を示す。上記変態
の混合物の測定において、このシグナルの分離及び混合
割合の決定は不可能である。

本発明は以下のような効果をイ「する。変ｆｊ３　Ｍｌ
ｌのクロエトカルブで形成された製剤は、その貯蔵中、
ことに高温（４０−６０°Ｃ）における貯蔵中に変質す
る。またこの製剤はブルーミング、すｆＪわち臼ｔ〆析
出をもたらし、その析出結晶は１イ１積し、これにより
材料の結塊をもたらし、製剤の同様の欠陥は最早製品保
証をなし得ない。クロエ）−ｈ　Ｊｌ／ブはこの間に変
伊Ｍ■から変■ＭＩに転移する。

また濃厚分散液状製剤においても、変＝　Ｍｎの存在下
に水性懸濁液中における再結晶が生じ、製剤は劣化する
。

変態へ４　ＩＩのクロエトカルブはこのようなブルーミ
ングをもたらさず、固体状製剤、例えば核粒（担体とし
て砂粒及びツー／スピンドル）であっても濃厚分散液状
製剤であっても貯蔵の１ｊｉｔに変化することがなく、
最終的に中し分のないものである。

そこでこの分野の技術的課題は、正に変態〜１１のクロ
エトカルブを製剤用に製造することである。変ｔｇ　ｇ
ｙｌｌは仝（上述のブルーミングをもたらさないので、
変Ｉｆｐ　Ｍ　ＩＩの混在しない変ｆｊ３　Ｍ（のり［
＋エトノノルブを得ることは重大な意義をイ「する。

本発明方法によれば、室温におけるクロｒ−トｈ。

ルブのメチレンクロリド溶液を６５乃至７０°Ｃのへブ
タンと混和して、この混合液の温度か５５乃至６０°Ｃ
になるようにコ、ツ整し、次いで冷却によりこの温度で
品出させることにより変態〜１■のクロエ）　ノＪルブ
が得られる。変ｆＪＭＩで種晶することは一般的に不必
要であるが、場合により有利であることもある。品出は
１°５乃至１：３０の量２１１１合におけるメチレンク
ロリド／ヘプタン混合溶媒に溶解させたクロエトカルブ
を加熱し、次いで徐々に冷却することによっても行われ
得る。

上述したメチル／クロリドの代りに、クロ「１ホルム、
テトラクロル炭素、１，１−ジクロルエタン、■、φ−
ジクロルエタン、１，１．１−）ジクロルエタン、１，
１．２　　）ジクロルエタン、１．１，２．２−テトラ
クロルエタン、メチジ／クロリドのようなりロル炭化水
素、ベンゼ／、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンのような５１
゛香族クロル炭化水素、ジメチルエーテル、ジメチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、メヂルーｔｃｒｔ−
ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテルも適当である。このような溶媒１
００リツトルに１５乃至６０　ｋｇのクロエトカルブを
溶解させる。

上述のへブタンの代りに、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ／
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン乃至ぺブタン、ヘキサノ
、ヘプタン、オクタンの異性体、’ｅ　（７）　混合物
、石’ｔａｂエーテル、シクロベンクン、シクロヘキサ
ノ、ｔり一ヘブタン、シクロオクタンのような非環式、
環式炭化水素も使用に返する。

本発明による他の方法によれば、クロエトカルブの水／
アセトン溶液から水により沈積させて、本発明による横
進の変１＠　Ｍ　ｌが得られる。実際的には、例えばク
ロエトカルブをアセトンに溶解させ、室温以下のＷＬｆ
（例えば５乃至１０°Ｃ）において水で沈澱させる。

次いでＭｎ乃至Ｍｌ及びＭｎの混合物を機械的手段によ
る烈しい作用、例えば磨砕或は撹拌により強制的に転移
させる。

以下の実施例により本発明を史に具体的に説明する。

実施例１ クロエトカルブのメチレンクロリド溶液から６５乃至７
０°Ｃに加熱されたヘプタ／による沈殿 １０１！間にわたり１０００リツトルのヘプタンを６５
乃至７０　’Ｃに加熱し、ラーシッヒリングを充填した
混合装置中において１１０リツトルのクロエトカルブの
メチレンクロリド溶１ｔｋ（２０°Ｃ）（約３８乃至４
０　ｋｇのクロエトカルブが溶解）と混和した。この混
合処理の間、温度は５５乃至６０°Ｃにユ１整された。

晶出容器は予め５５乃至６０°Ｃに加熱され、品出は５
５℃において開始し得るようになされた。

その後の冷却は、減圧、沸ｒａ冷却或は容器マノトル使
用による冷却で行われ得る。

濾過乃至遠心分離し、乾燥して生成物を得たが、このも
のは示差熱分析の結果純１やな変態Ｎ＋　１のＣ１ｏｃ
ｔｈｏｃａｒｂであることが確認された。

実施例２ クロエトカルブのメチレンクロリド溶液から６５乃至７
０゛Ｃに加熱されたｎ−へブタ／による沈積 ｎ−へブタンを装填し６５乃至７０゛Ｃに加熱し、これ
にクロエトカルブのメチレンク［１リド溶我（２０°Ｃ
）をこれに７ベＩ＋＋＋　Ｌ、て、混合液のｄ！度が５
５°Ｃとなるようにした。晶出り「１エトカルブが弯７
ＢＮ１１の純粋なりロエトカルブとして得られた（示差
熱分析で確認）。

対比実験例 玲ヘプタ／による溶液からの沈澱（変７Ｂ　ＬｌｌＩ　
）ａ）１５乃至３０°Ｃにおけるヘプタ／でクロエトカ
ルブのメチレンクロリド溶液か沈）】させた所、変態Ｍ
　１１のクロエトカルブが得られた（示差熱分析で確認
）。

ｂ）変？ｔＭＩの結晶で種晶して、冷ヘプタ／で沈澱さ
せた所、変ｐ　Ｍｌ及びＭ　ＩＩの混合状聾でクロエト
カルブが得られた（示差熱分析で確認）。

実施例３ 水によるり【１エトカルブのアセトン溶液からの沈澱 ５乃至１０°Ｃにおいてクロエトカルブのア七トン１８
戒を水と合αすることにより　ｇ　Ｅ　Ｎｌ　夏のクロ
工）　メＪルブが晶出した（示差熱分析で確認）。

実施例４ タロエトカルブの変態Ｍｌｌの結晶状態変態〜Ｉ　ＩＩ
への転移 ａ）撹Ｉ↑容器中において５５乃至６ｏ’ｃの〆１見度
で１６時間にわたり烈しく撹拌混合づることにより、変
態Ｎ？ｎのクロエトカルブから変通へ１１への転移が行
われた（示差熱分析で確認）。

ｂ）　Ｎけを行わずニ！ｐ−ニ５５　乃至Ｇ　ＯｏＣテ
４４　Ｆニドをデ／バリノグ処理した所、変態Ｍ　ＩＩ
からＣＢ１１への転移は全く行われなかった（示Ｘ′ハ
分ｔｒｌて確認）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる化合物であって、７９℃で溶融する結晶変
   態。
2. （２）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の化合物をメチレンクロリドに溶解させ、この溶液を４
   ０℃以下の温度とし、約６５乃至７０℃の温度の過剰量
   のｎ−ヘプタンを混和してこの混合液温度を約５５乃至
   ６０℃とし、 冷却後常法により上記式（ I ）の化合物を得ることを
   特徴とする、７９℃で溶融する結晶変態の製造方法。
3. （３）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の化合物のアセトン溶液を５乃至１０℃において水に入
   れることを特徴とする、７９℃で溶融する結晶変態の製
   造方法。
4. （４）７７℃で溶融する以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の化合物の結晶変態を５５乃至６０℃でテンパリング処
   理することを特徴とする、７９℃で溶融する結晶変態の
   製造方法。