HU199110B - Insecticides containing as active substance new crystallic modification of 2-(2-clor-1-metoxi-etoxi)-phenil-metilcarbamate and process for production of the new crystallic modification - Google Patents

Description

A találmány rovarirtószerre vonatkozik, amely hatóanyagként a (I) képletű 2-(2-klór-l-metoxi-etoxi)-íenil-metil-karbamát 79°C-on olvadó kristálymódosulatát tartalmazza, továbbá a találmányhoz tartozik ennek a kristálymódosulatnak az előállítása is.

Az (I) képletű vegyület kloetokarb néven ismert rovarölő hatóanyag (22 31 249 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Szilárd készítményformái , például homokkal vagy kukoricatorzsa-őrleménnyel előállított granulátumai, de szuszpenziókoncentrátumai is könnyen változnak, amely a szilárd anyagoknál és a nyersanyagnál is összesűlésben vagy csomósodásban nyilvánul meg. A folyamat azonban nem higroszkópikus viselkedésben, hanem egyéb tényezőkön alapul. A kloetokarb ugyanis a leválasztás körülményeitől, vagy az oldószer megválasztásától függően különböző kristálymódosulatokban fordulhat elő. Ezek a módosulatok Debye-Scherrer-felvételek alapján csak kis mértékben különböznek. A különböző módosulatok kristályai minden esetben triklinális rendszerben vannak.

Megállapítottuk, hogy az (1) képletű vegyület 79°C-on olvadó kristálymódosulatának nincs csomósodási tulajdonsága.

Difíerenciál-termoanalízissel (DTA) végzett vizsgálatokkal megállapítottuk, hogy az ipari termékeknél 1—2°C olvadáspont különbség van, és azonosítható a kleotokarb nagyobb olvadáspontú módosulata (Μ I), amely 79°C-on olvad, és egy alacsonyabb olvadáspontú változat (M 11), amely 77°C-on olvad. (Az Μ I és Μ II megjelölések önkényesen választottak).

Szilárdtest NMR felvételek szintén nem mutatnak különbséget az Μ 1 és Μ II módosulatok egyes jeleinek helyzetében. A módosulatok keverékeinek felvételeinél ezek a jelek nem különállóak, és a keverési arány megállapítása nem lehetséges.

A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a Μ II módosulatú kleotokarb formázott alakja tárolás során, különösen magasabb hőmérsékleten (40—60°C-on) változást szenved, a formált készítmény kivirágzik, a kivirágzott kristályok összeakadnak, és ezáltal az anyag összecsomósodását okozzák, így a készítmény egyenletes kijuttatása nem valósítható meg. A folyamat során a kleotokarb Μ II módosulata Μ I módosulattá alakul.

A szuszpenziókoncentrátumnál is megfigyelhető az Μ II módosulat esetén vizes szuszpenzióban egy átkristályosodás, amelynek következtében a készítmény tönkremegy.

Az Μ I módosulatú kleotokarb ezt a kivirágzást nem mutatja, és mind a szilárd készítmények, például granulátumok, (hordozóként homokon és kukoricatorzsán), mind a szuszpenziókoncentrátumok a tárolás alatt nem változnak, és a tárolás után is tökéletesen kijuttathatok.

Célkitűzésűnk a kleotokarbot a megfelelő Μ I módosulatban formázáshoz előállítani. 2

Nagy jelentőségű, hogy az Μ I módosulatú kleotokarbot az Μ II módosulat nélkül nyerjük, mivel már kis mennyiségű Μ II módosulat az előzőekben vázolt kivirágzáshoz vezet.

A találmány szerinti eljárás értelmében a kleotokarbot úgy állítjuk elő Μ I módosulatban, hogy szobahőmérsékletű kleotokarb metilén-kloridos oldatát 65—70°C-os heptánnal úgy melegítjük, hogy az elegy hőmérséklete 55—60°C legyen, és ezt követően a kristályosítást erről a hőmérsékletről való hűtéssel végezzük. Általában az Μ I módosulattal való beoltás nem szükséges, esetenként azonban előnyös lehet. A kristályosítás metilén-klorid és heptán 1:5—1:30 tf. arányú elegyében való melegítéssel és ezt követően lassú lehűtéssel is megvalósítható.

Az előnyös metilén-klorid helyett klórozott szénhidrogének, például kloroform, szén-tetraklorid, 1,1-diklór-etán, 1,2-diklór-etán, 1,1,1-triklór-etán, 1,1,2-triklór-etán, 1,1,2,2-tetraklór-etán és 1,2-diklór-etán; aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilolok; aromás klórozott szénhidrogének, például klór-benzol és diklór-benzolok; éterek, például dimetil-éter, dietil-éter, diizopropil-éter, metil-terc-butiléter, furán, tetrahidrofurán és dioxán is alkalmazható. Bármelyik fent felsorolt oldószer 100 liternyi mennyiségében 15—60 kg kloetokarb oldható.

Az előnyös heptán helyett más aciklusos és ciklusos szénhidrogének, például n-pentán, n-hexán, π-heptán, n-oktán, pentán-, hexán-, heptán- és oktán-izomerek és izomerelegyeik, petroléter, ciklopentán, ciklohexán, cikloheptán és ciklooktán is használhatók.

Az Μ I módosulat előállítására alkalmas további eljárás szerint a kleotokarbot vizes-acetonos oldatból vízzel választjuk le. Gyakorlatilag például úgy járunk el, hogy a kloetokarbot acetonban oldjuk, és szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten (például 5— 10°C-on) vízzel kicsapjuk.

Végül az Μ II módosulatnak, illetve az Μ 1 és Μ II módosulatok keverékének az átalakítását erőteljes mechanikai módszerrel, például dörzsöléssel vagy keveréssel is megvalósíthatjuk.

A találmány szerinti eljárás szemléltetésére szolgálnak a következő példák.

1. példa

Kloetokarb metilén-kloridos oldatának leválasztása 65—70°C-os heptánnal keverőszakaszban

100 liter heptánt 1 óra alatt 65—70°C-ra melegítünk, és Raschig-gyűrűkkel töltött keverőszakaszban 38—40 kg kloetokarbot oldva tartalmazó 110 liter metilén-kloridos kloetokarb oldattal (20°C-os) összekeverjük. A keverőszakasz kifolyásánál 55—60°C hőmérséklet áll be. A kristályosító üstöt előzőleg 55— 60°C-ra melegítettük, így a kristályosodás 55°C-on megindulhat.

A további hűtést nyomáscsökkentéssel, vagy az üstfal hűtésével valósíthatjuk meg.

-2199110

Szűrés, illetve centrifugálás és szárítás után kapott termék a differenciál-termoanalízis szerint tiszta Μ I módosulatú kloetokarb.

2. példa

1000 liter heptánt 65—70°C-ra melegítünk. Ehhez az oldathoz keverés közben hozzáadunk 30 kg kloetokarbot oldva tartalmazó szobahőmérsékletű 110 liter metilén-kloridos oldatot. Az elegy keveredési hőmérséklete 55°C, és 20°C-ra lehűtve a kloetokarb kikristályosodik. A kikristályosodott kloetokarb differenciál-termoanalízis alapján tiszta I módosulatú·

a) 1000 liter heptánt 20°C-on keverőüstbe töltünk. Ehhez az oldathoz keverés közben 30 kg kloetokarbot oldva tartalmazó 110 liter metilén-kloridos oldatot adunk. A kloetokarb azonnal kikristályosodik. A kikristályosodott kloetokarb differenciál-termoanalízis alapján tiszta II módosulatú.

b) 1000 liter heptánt 20°C-on keverőüstbe töltünk. A heptánhoz 5 g I módosulatú kloetokarb oltókristályt adunk. Ezután keverés közben hozzáadunk 30 kg kloetokarbot oldva tartalmazó 100 liter metilén-kloridos oldatot. A kloetokarb azonnal kikristályosodik. A kikristályosodott kloetokarb differenciál-termoanalízis alapján az I és II módosulatok keveréke.

liter vizet 20°C-on keverőüstbe töltünk. A vízhez keverés közben 30 kg kloetokarbot oldva tartalmazó 110 liter acetonos oldatot adunk. A kloetokarb azonnal kikristályosodik. A kikristályosodott kloetokarb differenciál-termoanalízis alapján tiszta I módosulatú.

4. példa

a) 29 kg száraz, II módosulatú kloetokarbot köpenyes keverőberendezésben 55—60’Con 18 óra hosszat erőteljesen keverünk. Lehűlés után a kloetokarb differenciál-termoanalízis alapján tiszta I módosulatú.

b) 29 kg száraz, II módosulatú kloetokarbot köpenyes keverőberendezésben 55— 60°C-on 18 óra hosszat állni hagyjuk, tehát csak hőkezeljük. Lehűlés után a kloetokarb differenciál-termoanalízis alapján továbbra is II módosulatú maradt.

Az I módosulatú kloetokarb hatóanyag a szokásos módon készítményekké, és ezek megfelelő alkalmazási formákká, például közvetlenül permetezhető oldatokká, továbbá porokká, s szuszpenziókká vagy diszperziókká, emulziókká, olajdiszperziókká, pasztákká, porozószerekké, szórószerekké vagy granulátumokká dolgozhatók lel, és ezek alkalmazása permetezéssel, porlasztással, porszórással, szétszórással, vagy locsolással történhet. Az alkalmazási formák a mindenkori felhasználási célhoz igazodnak, és minden esetben a hatóanyag lehető legegyenletesebb eloszlását kell lehetővé tenniük.

Közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához közepes és magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így kerozi- vagy gázolaj, továbbá szénkátrányolajok, valamint növényi és állati olajok, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol, paraffinok, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinók, illetve származékaik, metanol, etanol, propanol, butanol, kloroform, szén-tetraklorid, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon és nagypolarítású oldószerek, például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon használhatók.

Vízzel hígított készítmények emulziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból víz hozzáadásával készíthetők. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagot önmagában vagy olajban vagy oldószerben oldva felületaktív adalék, így nedvesíthető-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószer jelenlétében vízben homogenizáljuk. A hatóanyagból és felületaktív adalékból, így nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és esetleg oldószerből vagy olajból vízzel hígítható koncentrátumok készíthetők.

Felületaktív adalékként a lignin-szulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, naftalin-szulfonsav, fenol-szulfonsav, alkil-aril-szulfonátok, alkil-szulfátok, alkil-szulfonátok, a dibutil-naftalin-szulfonsav alkálifém- és alkáliföldfém-sói, lauril-éter-szulfát, zsíralkohol-szulfátok, zsírsavas alkáli- és alkáliföldfém-sók, szülfatált hexadekanolok, heptadekanoiok és oktadekanolok sói, szulfátéit zsíralkohol-glikol-éter-sók, szulfonált naftalin és naftalinszármazékok formaldehiddel alkotott kondenzációs termékei, naftalin, illetve naftalin-szulfonsav fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzációs termékei, poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-éter, etoxilezett izooktil-fenol, oktil-fenol és nonil-fenol, alkil-fenol-poli (glikol-éter), tributil-fenil - poli (glikol -éter), alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkohol és etilén-oxid kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkiléterék, etoxilezett poli(oxi-propilén), lauril-alkohol-poli (glikol-éter) -acetát, szorbitészter, llgnin-szulfit-szennylúgok és metil-cellulóz használhatók.

Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való Összekeverésével vagy együttes őrlésével készíthetünk.

Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozón való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóként például ásványi anyagokat, így kovasavgélt, kovasavat, szilikátokat, talkumot, kaolint, attapulgitot, mészkövet, meszet, krétát, bóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, kovaföldet, kalcium- és magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot, őrölt műanyagot, műtrágyát, így ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamidot, továbbá növényi termékeket, így gabonalisztet, fakéreg-, fa- és csonthéj-őrleményt, cellulózport használhatunk.

-3199110

A felhasználásra alkalmas készítmények hatóanyag-koncentrációja tág határok között változhat, általában 0,001—10 t%, előnyösen 0,01-1 t%.

A következőkben néhány készítmény öszszetételét részletesen megadjuk.

I. 5 tr. (I) képletű vegyületet alaposan összekeverünk 95 tr porított kaolinnal. 5 t% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.

II. 30 tr. (I) képletű vegyületet alaposan összekeverünk 92 tr. porított kovasavgéllel és a kovasavgélre permetezett 8 tr. paraffinolajjal. Jó tapadóképességű készítményt kapunk.

III. 10 tr. (I) képletű hatóanyagot feloldunk 90 tr. xilolból, 8—10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amid 6 tr.-nyi addiciós termékéből, 2 tr. dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból, valamint 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 2 tr.-nyi addiciós termékéből készült elegyben.

IV. 20 tr. (I) képletű hatóanyagot feloldunk 60 tr. ciklohexanonból, 30 tr. izobutanolból, 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol 5 tr.-nyi addiciós termékéből, valamint 4 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 5 tr.-nyi addíciós termékéből készült elegyben.

V. 80 tr. (I) képletű hatóanyagot alaposan összekeverünk 3 tr. diizobutil-naftalin-alfa-szulfonsav-nátriumsóval, szulfit-szennylúgból származó 10 tr. lignin-szulfonsav-nátriumsóval és 7 tr. porított kovasavgéllel, majd kalapácsmalomban összeőrőljük.

A fenti nedvesíthető por elkészíthető úgy is, hogy 90 tr. (I) képletű hatóanyagot arányo6 san csökkentett mennyiségű segédanyagokkal keverünk össze.

VI. Előnyös találmány szerinti készítmény, amely 15 t% (I) képletű hatóanyagot, 0,6 t% kálium-alumínium-szilikátot, 0,9 t% krétát, körülbelül 11% poli(vinil-alkohol)-tés 1001%ra kiegészítve homokot tartalmaz.

Claims (2)

1. Rovarölőszer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1—95 t% (I) képletű 2-(2-klór-l-metoxi-etoxi) -fenil - metil - karbamát 79’C-on olvadó kristálymódosulatát tartal_1g mázzá szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítószer — előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, víz ásványolaj-frakció — és felületaktív adalék — előnyösen ionos

2o és nemionos diszpergáló-, emulgeáló- és nedvesítőszer — legalább egyikével együtt.

2. Eljárás az (I) képletű vegyület 79°C-on olvadó kristálymódosulatának előállítására, azzal jellemezve, hogy

25 a) az (I) képletű vegyületet metilén-kloridban oldjuk, az oldatot 40°C alatti hőmérsékletre lehűtjük, 65—70°C-os n-heptán feleslegével összekeverve 55—60°C-os oldatot képezünk, majd lehűtés után az (I) képletű vegyületet ismert módon elkülö³⁰ nítjük, vagy

b) az (I) képletű vegyület acetonos oldatát 5— 10°C-on vízbe öntjük, vagy

c) az (I) képletű vegyület 77°C-on olvadó kristálymódosulatát 55—60°C-on keverjük.