JPS63304064A - 被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は被膜の形成方法に関し、ざらに詳しくは、給湯
管等の熱水配管、浴槽などに形成されるエポキシ系被膜
の形成方法に関する 発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、防食あるいは表面保護を目的とした表面被覆用塗
料としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が主と
して用いられてきた。そして、一般に用途や塗装方法に
応じて、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に反応性
希釈剤、可塑剤、溶剤を添加することにより、塗料の粘
度を調節して使用に供されている。また、このような組
成物に用いる硬化剤としては、ポリアミドアミン樹脂、
変性ポリアミン樹脂、ポリアミン樹脂またはこれらの混
合物が一般的である。

しかしながら、上記のような構成の従来の塗料組成物に
は、得られる硬化物のガラス転移温度が、通常、６０℃
未満のものが多く、そのため６０℃以上にも及ぶ熱水等
の流体にざらされる構造部材用塗料としては耐熱性、接
着性が不足し、使用に耐えないという問題点があった。

ところで、給湯管、冷熱暖房管などの管体では、その内
周面に赤錆が生じやすく、場合によっては錆がコブ状に
大きく成長してしまう場合すらある。

このような錆が管内周面に生ずると、その影響で通水能
力が大幅に低下してしまうという問題点があった。この
ような問題点を解決するため、給湯管の内周面に、耐熱
性の被膜を設けることが行なわれている。また一方、プ
ラスチック製のユニットバスは、高温水と長時間接触づ
るため、プラスチックの劣化、退色が発生するという問
題点があった。このような問題点を解決するため、プラ
スチックの表面に耐熱性の被膜を設けることが行なわれ
ている。

このように給湯管、冷熱暖房管などの管体の内周面ある
いはユニットバス表面などに耐熱性の被膜を形成するに
は、管体内周面、ユニットバス表面などの被着体に塗料
を塗布した後、これを加熱して硬化することが必要であ
るが、従来、これら管体あるいはユニットバスなどの被
着体を加熱するには、赤外線ランプを照射したり、熱風
を吹き付けたりしていた。ところが赤外線ランプを照射
したり、熱風を吹き付けたりしたのでは、熱効率が悪く
、経済的に著しく不利でめった。

またエポキシ系被膜を硬化させるに際して、場合によっ
て１ｑられる被膜に発泡が生ずることがあるという問題
点があった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、特定のエポキシ系組成物を用い、しかも
この組成物を給湯管内周面などの被着体に塗布した後に
、特定の温度の液体と多段工程で接触させることにより
被膜を硬化させれば、上記の問題点が一挙に解決される
ことを見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決す
ることを目的としており、耐熱性特に熱水雰囲気中での
耐浸食性、接着性および含有有機成分の耐浸出性などに
優れ、しかも発泡がないような被膜を、給湯管あるいは
ユニットバスなどの被着体上に、赤外線ランプを照射し
たり、熱風を吹き付けたり覆ることなく効率的に形成す
ることのできるような被膜の形成方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係る被膜の形成方法は、（１）下記式［Ｉ］で
表わされるビスフェノール類から得られるエポキシ樹脂
および硬化剤からなる組成物を、用いて被着体上に形成
された被膜を、 （ａ）常温付近の温度に７２時間未満の時間保った後、 （ｂ）この被膜を６０℃未満の温度の加熱液体と接触さ
せて予備硬化させ、必要に応じて次いで（Ｃ）この被膜
を６０℃以上の温度の加熱液体と接触させて、得られる
被膜のガラス転移温度を５０〜１３０℃とする、 ことを特徴としている。

、、、［Ｉ］ （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わす。） 本発明では、上記式［１］で表わされるビスフェノール
から得られるエポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物
を用いて、被着体上に形成された被膜を、温熱水などの
液体と多段的に接触させることにより被膜を１ｑでいる
ので、耐熱性特に熱水雰囲気中での耐浸食性、接着性お
よび含有有機成分の耐浸出性などに優れるとともに、発
泡の少ない被膜を、効率よく形成することができる。発
明の具体的説明 以下、本発明に係る被膜の形成方法について具体的に説
明する。

まず、本発明で被膜を形成する際に用いられるエポキシ
系組成物について説明する。

なお本発明では、エポキシ系組成物は塗料の形態である
ことが好ましいため、以下に塗料形態でのエポキシ系組
成物について説明するが、エポキシ系組成物成分は必ず
しも塗料形態でおる必要はない。

本発明に係るエポキシ系組成物においては、ビスフェノ
ールとして下式に示す２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）エタ
ンまたは２．２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン
から得られるエポキシ樹脂の１種類以上が樹脂成分とし
て用いられる。

（ビスフェノールＦ）　　　（ビスフェノールＡＤ）（
ビスフェノールＡ） このようなビスフェノールは、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドもしくはアセトン等の低級アルキ
ル基含有カルボニル化合物とフェノールを酸の存在下で
縮合させることによって得ることができ、これらのビス
フェノールのＷ３ｆｆｆｉ方法は従来公知である。

なおビスフェノールＦの水酸基の位置に関しては、０−
１Ｏ°一体が約１０〜２５モル％、０−１ｐ一体が約３
５〜６０モル％、ｐ−１ｐ一体が２０〜５５モル％程度
の混合物として通常得られている。

また、ビスフェノールＡＤの水酸基の位置に関しては、
ｐ−１ｐ一体が８０モル％程度以上で存在する。また、
ビスフェノールＡの水酸基の位置に関しては、ｐ−１ｐ
一体が９８モル％以上存在する。

このようなビスフェノールと、エピクロルヒドリンとを
重縮合させることによって、本発明で用いられるエポキ
シ樹脂（以下ビスフェールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂ということがある）が得られる。

このビスフェールＦ型、ビスフェノールＡＤ型またはビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の生成反（式中、Ｒ１お
よびＲ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
表わす。〉 これらビスフェノールＦ型エポキシ樹脂おるいはビスフ
ェノールＡＤ型エポキシ樹脂のＥＥＷ（エポキシ当量）
は１６５〜１８５の範囲であり、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂のＥＥＷは１８５〜１９５の範囲でおること
が好ましい。

また、本発明におけるエポキシ樹脂成分としては、上記
のようなごスフエールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＤ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂に加えて、従来公知のエポキシ樹脂を９１用す
ることもでき、そのようなエポキシ樹脂としては、たと
えば、ＥＥＷ１６５〜１８５のノボラック型エポキシ樹
脂、ＥＥＷ２１０〜２４０のオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ＥＥＷ１３０〜１４５のトリメヂロ
ールブロパントリグリシジルエーデル、またはこれらの
混合物が好ましく用いられ得る。

本発明で用いられるビスフェールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡＤ型エポキシ）飼脂またはビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂
の粘度は、２５°Ｃで１００ボイズ以下であることが好
ましい。エポキシ樹脂には、さらに多官能反応性希釈剤
を受口添加することができるが、そのＧは、硬化物のガ
ラス転移点が６０℃未満にならないような範囲内で用い
られることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂は、組成物中に２５〜８０手囲
％好ましくは３５〜７０単償％の聞で用いられることが
望ましい。

本発明で用いられる組成物中に用いられる硬化剤として
は、たとえば２５°Ｃで粘度１００ポイズ以下のアミン
系化合物が例示されるが、具体的には、エポキシ樹脂変
性イソホロンジアミン、エポキシ樹脂変性３，３−ジメ
チル−４，４−ジシクロへキシルアミノメタン、エポキ
シ樹脂変性トキシレンジアミンなどが好ましく用いられ
る。

このような硬化剤は、組成物中に８〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３３重但％で用いられることが望ましい。

またこのような硬化剤は、別な観点からみると、上記の
ようなエポキシ樹脂のエポキシ基１当償に対し、硬化剤
中の活性水素が０．８〜１．２当間となるような範囲で
用いられるが、好ましくは０．９〜１．１の当■範囲で
用いられる。

また必要に応じて本発明で用いられる組成物中に、２０
１％以下の範囲で可塑剤を添加することもできる。

本発明で用いられる組成物には、ざらに体質顔料または
着色顔料あるいはこの両者を含有させることができる。

体質顔料としては、真比重０．３〜４．５９／ｃｒｎ３
、吸油ｆｆ１１１ｄ以上、平均粒径１０μＴｒＬ以下の
無機質粉末が好ましく用いられる。具体的には、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、ガラス粉末、ガラスピーズ、アスベスト、マイカ、
グラファイト、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タ
ルク、カオリン、酸性白土、活性白土、ベントナイト、
ケイソウ土、モンモリロナイト、ドロマイトなどが用い
られ得るが、このうち特に、炭酸カルシウム、シリカ、
（ｉｌｉバリ「クム、タルク、カオリンが好ましく用い
られる。

また、着色顔料としては、比重５．１／口３未満、平均
粒径１μ７ｎ未満の微粉末が好ましく用いられる。具体
的には、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、ベン
ガラ、カドミウムレッド、チタニウムイエロー、酸化ク
ロムグリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリン、ブ
ルーャンブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー、
コバルトバイオレット、マルスパイ号レットなどの無機
貿着色顔利、パーマネントレッド、ハンザエロー、ベン
ジジンエロー、レーキレッド、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーンなどの有機着色顔料が用いられ
１ｑるが、このうち特に、酸化チタン、ウルトラマリン
、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化クロムグリーン、チタニウムイエロ
ー、ベンガラなどが好ましく用いられる。

さらに、本発明で用いられる組成物においては、必要に
応じて、消泡剤、レベリング剤、揺変則などの添加剤、
または多官能反応ｔ’ｌ−希釈剤、硬化促進剤などを付
加的成分として含有させることができる。

本発明で用いられる組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化
剤成分との二液型組成物として構成することができる。

たとえば、エポキシ樹脂、体質顔料および（または）着
色顔料を練合わせて主剤組成物とし、一方、硬化剤、体
質顔料および（または）着色顔料を練合わせて硬化剤組
成物とし、使用時にこれら主剤組成物および硬化剤組成
物を混合することによって硬化可能な組成物を形成する
ことができる。

このようにして調製された組成物を、給湯管の内周面あ
るいはユニットバス壁面などの被着体表面上に、スプレ
ー法、はけ塗り法などの通常用いられる方法によって塗
布する。なお給湯管内周面への組成物の塗イ５は、組成
物を流体（気体）により吹きつけることによって行なう
ことが好ましい。

具体的には、流速２０ｍ／ＳｅＣ以上の速度の空気で組
成物を＃≠＃管体内に供給しながら給湯管内面への塗わ
１の塗イ５を行なうことが好ましい。

次いて、上記のようにして被着体上に組成物を用いて被
膜を形成した後、この被膜を、以下のような工程（ａ）
〜（ｂ）または工程（ａ）〜（Ｃ）により硬化させる。

（ａ）この被膜を、まず常温付近の温度に７２時間未）
茜の時間好ましくは１〜７２時間保つ工程。

被着体上に形成された被膜を、常温付近の温度に７２時
間未満の時間好ましくは１〜７２時間保つことによって
、後の硬化工程での被膜の発泡を少なくすることができ
る。すなわち、被着体上に形成された被膜を常温付近の
温度に７２時間未満の時間好ましくは１〜７２時間保つ
ことなく硬化させると、被膜が被着体から剥離したり、
得られる被膜に発泡が認められるため好ましくない。

−常温付近の温度とは、５〜５０℃好ましくは１５〜３
５°Ｃ程度を意味している。

また被膜を常温付近の温度に保つには、被膜を常温付近
の温度を有する雰囲気中好ましくは大気中に放置しても
よく、また場合によっては常温付近の温度の液体好まし
くは水とほぼ静的に接触させてもよい。

（ｂ）上記のようにして常温付近の温度に７２時間未満
の時間好ましくは１〜７２時間保たれた被膜を、６０℃
未満好ましくは常温付近の温度子２５°Ｃ未満の温度の
加熱液体と接触させて、被膜を硬化させる工程。

（Ｃ）次に、必要に応じて上記のようにして硬化された
被膜を、６０℃以上好ましくは６０〜９８℃の温度の加
熱液体と接触させ、得られる被膜のガラス転移温度を５
０〜１３０°Ｃ好ましくは６０〜１３０℃となるように
被膜をさらに硬化させる工程。

なお場合によっては、工程（ｂ）あるいは工程（Ｃ）を
実施するに際して、たとえば工程（Ｃ）自体を、２回以
上の工程に分けて実施してもよい。すなわちたとえば被
膜を６５℃の加熱液体と接触ざゼ、次いで７５℃の加熱
液体と接触させてもよい。

上記の工程（ｂ）および（Ｃ）においては、加熱液体と
しては、上水、中水、空調用循環水、飽和塩化カルシウ
ム水、工程水などが用いられる。

以上のように本発明では、被着体上に形成された被膜を
、多段工程Ｃ液体と接触させることにより硬化させてい
るので、被膜の硬化に赤外線ランプおるいは熱風発生装
置などが不要であり、非常に効率的である。また本発明
では、特定のエポキシ樹脂および硬化剤を含んでなる組
成物を用いているので、耐熱性に優れ、被膜と温熱水な
どの液体とが接触しても被膜が被着体から剥離してしま
うようなことがなく、しかも被膜から有機成分が多■に
浸出してしまうことがなく、その上発泡のない被膜が得
られる。

発明の効果 本発明では、上記式［Ｉ］で表わされるビスフェノール
から得られるエポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物
を用いて、被着体に被膜を形成し、次いでこの被膜を加
熱液体と多段工程で接触させることにより被膜を得てい
るので、耐熱性特に熱水雰囲気中での耐浸食性、接着性
および含有有数成分の耐浸出性などに優れるとともに発
泡のない被膜を、効率よく形成することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

塗料組成物（１）の調製 下記の組成からなる主剤組成物、硬化剤組成物を調製し
、これらを混合して塗お１組成物（１）を得た。

主剤組成物：ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂［三井
石油化学工業（株）製、商品名工ポミツク■Ｒ−７１０
、粘度３０ポイズ（２５°Ｃ）、エポキシ当量１６５〜
１８５］１００部、タルク１８部、酸化チタン１３部お
よび添加剤１．５部を混合し、ざらに三本ロールで混練
して、主剤組成物とした。

硬化剤組成物：イソホロンジアミンを一部分とするエポ
キシ樹脂変性ポリアミン［粘度４７ポイズ（２５℃）、
活性水素当量８３］１００部、体質顔料としてのタルク
２０部および酸化チタン１０部、着色顔料としてのウル
トラマリン０．７部ならびに添加剤１．９部を混合し、
ざらに三本ロールで混練して、硬化剤組成物とした。

このようにして得られた主剤組成物と硬化剤組成物との
比を、主剤組成物／硬化剤組成物＝１００部１５０部（
重量比）となるように両者を混合して、塗料組成物（１
）を得た。

塗料組Ｊ物（２）の調製 下記の組成からなる主剤組成物および硬化剤組成物を調
製し、これらを混合して塗料組成物（２）を１ｑた。

主剤組成物：塗お１組成物（１）に同じ硬化剤組成物：
３，３−ツメブルー４，４°−ジシクロへキシルアミノ
メタンを一部分とするエポキシ樹脂変性ポリアミン［粘
度４２ポイズ（２５℃）、活性水素光ｆｆ１７１］１０
０部、体質顔料としてのｆｉｌＷｌｉバリウム５４．４
部、着色顔料としてのウルトラマリン０．７部および添
加剤１．９部を混合し、次いで三本ロールで混練して、
硬化剤組成物を調製した。

主剤組成物と硬化剤組成物との比を、主剤組成物／硬化
剤組成物＝１００部１５０部（重量比）となるように両
省を混合して、塗料組成物を得た。

塗才２組成物（３）の調製 塗お１組成物（１）において、主剤組成物中のビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＦ
型エボギシ樹脂［ビスフェノール［グリシジルエーテル
、粘度３０ポイズ（２５°Ｃ）、エポキシ化ｆｆｉ：　
１７１〜１７５］を用いた以外は、塗料組成物（１）と
同様にして、塗お１組成物（３）を調製した。

塗料組成物（４）の調製 主剤組成物および硬化剤組成物として下記のような組成
物を用いた以外は、塗料組成物（１）と同様にして、塗
料組成物（４）を調製した。

主剤組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石
油化学工業（株）製エポミック■−１４０１エポキシ当
量：１８５〜１９５、粘度：１３０ポイズ（２５℃）］
１１００部ブヂルグリシジルエーテル（エポキシ化１１
３８）１１部、体質顔料としてのタルク２０部および酸
化チタン１４．８部ならびに添加剤２．２部を混練して
調製した。

医（ｔＪＪｌｌ　　：４，４”−ジアミノシフエルメタ
ンを一部分とするエポキシ樹脂変性芳香族ポリアミン（
活性化水素当ｆｆ１１００〜１２０）１００部、体質顔
料としてのタルク１５部、着色顔料としてのウルトラマ
リン０．５部および添加剤０．５部を混合し、三本ロー
ルで混練して塗料組成物を得た。

Ｘ置皿ニー 塗料組成物（１）を、表面が溶剤で脱脂されたガラス板
にハケで塗布した。

この塗膜を室温で４８時間放置した後、５０℃の温水中
に２時間浸漬し、次いで９０℃の温水中に１時間浸漬し
て硬化させ、得られた塗膜のガラス転移温度Ｔｇを測定
した。その結果を表１に示す。

実施例２゜ 実施例１と同様に塗料を塗布したガラス板を、室温で４
８時間放置した後、５０℃の温水中に１時間、ついで７
０℃の温水中に１時間浸漬して硬化させ、１ｑられた硬
化塗膜のＴｇを測定した。その結果を表１に示す。

実施例３゜ 実施例１と同様に塗料を塗膜ｌｒ　シたガラス板を室温
で４８時間放首した後、５０℃（ｉ’；温水中に１時間
、ついで９０℃の温水中に１時間浸漬して硬化させ、得
られた硬化塗膜のＴｇを測定した、その結果を表１に示
す。

実施例４゜ 実施例１と同様に塗１１８塗イｌｉ　Ｌ／たガラス板を
、５０℃の温水中で１時間、ついで９０℃の温水中に１
時間浸漬して硬化させ、１ｑられた硬化塗膜のＴｇを測
定した。その結果を表１に示す。

実施例５゜ 塗料組成物（２）を用いて、実施例３と同様な方法で塗
膜を硬化させ、得られた塗膜のＴｇを測定した。その結
果を表１に示す。

実施例６゜ 塗料組成物（３）を用いて、実施例３と同様な方法で塗
膜を硬化させ、ｊｑられた塗膜のＴｇを測定した。その
結果を表１に示ず。

実施例７゜ 塗料組成物（４）を用いて、実施例３と同様な方法で塗
膜を硬化させ、１ｑられた塗膜のＴｇを測定した。その
結果を表１に示す。

なお、塗膜のガラス転移温度は以下のようにして測定し
た。実施例で示した条件で塗膜を硬化させた復、この塗
膜をガラス板より剥離した。次いで剥離した塗膜中に含
まれる水分を減圧（５ｍｍＨＱ　）　して除去した後、
乾燥した塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ（示差
走査熱■計、セイコー電子工業製〉によって測定した。

結果を表１に示す。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記式［ I ］で現わされるビスフェノール類から
   得られるエポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物を用
   いて被着体上に形成された被膜を、 （ａ）常温付近の温度に７２時間未満の時間保った後、 （ｂ）この被膜を６０℃未満の温度の加熱液体と接触さ
   せて予備硬化させることを特徴とする被膜の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子または炭素数
   １〜３のアルキル基を表わす。） ２）下記式［ I ］で現わされるビスフェノール類から
   得られるエポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物を用
   いて被着体上に形成された被膜を、 （ａ）常温付近の温度に７２時間未満の時間保った後、 （ｂ）この被膜を６０℃未満の温度の加熱液体と接触さ
   せて硬化させ、次いで （ｃ）この被膜を６０℃以上の温度の加熱液体と接触さ
   せて、得られる被膜のガラス転移温度を５０〜１３０℃
   とする、 ことを特徴とする被膜の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子または炭素数
   １〜３のアルキル基を表わす。）