JPS63301426A

JPS63301426A - 超電導材料の作製方法

Info

Publication number: JPS63301426A
Application number: JP62138580A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1988-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は酸化物超電導（超伝導ともいうがここでは超電
導という）材料の作製方法に関する。

本発明は、薄膜型の酸化物超電導材料または酸化物超電
導材料の表面を用いるディバイスにおいて、特に重要な
表面近傍の物性の改良を施さんとするものである。さら
にバルク（内部）利用の超電導マグネット等への応用を
図る酸化物超電導材料に対し、安定化、特に酸素ベイカ
ンシに関する安定化を図らんとするものである。

「従来の技術」最近、酸化物超電導材料が注目されている。これは１８
Ｍチューリッヒ研究所においてなされたＢａ−Ｌａ−Ｃ
ｕ−０系の酸化物超電導材料の開発にその端を発してい
る。これに加えて、イツトリウム基の酸化物超電導材料
も知られ、液体窒素温度での固体電子ディバイスの応用
の可能性が明らかになった。

他方、Ｎｂ３Ｇｅ等の金属を用いた超電導材料がこれま
でによく知られている。そしてこの金属の超電導材料を
用いて、ジョセフソン素子等の固体電子ディバイスを構
成させる試みがなされている。

この金属を用いたジョセフソン素子は十数年の研究によ
りほぼ実用化が近くなった。しかし、この超電導体はＴ
ｃｏ　＜電気抵抗が零となる温度）が２３にときわめて
低く、液体へリュームを用いなければならず、実用性は
十分ではない。

他方、最近ＹＢａｚＣｕ３（１６〜、で示される酸化物
超電導材料が知られる。これはＴｃｏとして９０〜１０
０にとこれまでよりも数十にも高い材料である。

「従来の問題点」しかし、最近注目されているこの酸化物超電導材料は、
その特性を調べていくと、９０〜１００ＫにＴｃ。

があるに加えて、１５０〜２７０にの範囲においても電
気型導度に変化が生ずる場合がある。

その原因として、酸化物超電導材料における酸素が容易
に脱気しやすく、さらに真空中で２５０〜５００℃で加
熱すると、必要以上に酸素ベイカンシ（原子レベルにお
ける原子が正規の配置より扱は出る穴を空白またはベイ
カンシという）を発生させてしまうことが判明した。こ
の酸素が理想状態にあるかまたは不足状態にあるかは、
その材料にとって、超電導特性を有せしめ得るか、また
は単に常電導特性を有するにすぎないかの根本的な問題
であることが判明した。

本発明はこのため、この酸化物超電導材料のベイカンシ
に対しハロゲン元素を添加し、理想状態の酸素ベイカン
シの濃度を有し、耐熱性、耐プロセス性（真空中の保存
でも安定である等）を有すべくなされたものである。そ
してかくの如くヘイカンシにハロゲン元素を添加するこ
とにより、酸化物超電導材料が機械的に強くなり、薄膜
構造においてもＴｃｏを９０Ｋまたはそれ以上とさせる
ことができることがわかった。特にスパッタ法により形
成した場合、一般に緻密であり、このためベイカンシが
生成されにくいが、このベイカンシに対し弗素を被膜化
する以前または同時に添加することにより、緻密で耐熱
性、耐プロセス性を有する薄膜を作ることが可能となっ
た。

「問題を解決する手段」本発明は、酸化物超電導材料の被膜形成を行うに際し、
スパッタ法を用い、ハロゲン元素をプロセス中に添加せ
しめ、酸素ベイカンシの一部または全部に充填し、この
ベイカンシと相殺せしめんとする。特に、この酸素ベイ
カンシをある程度有し、Ｔｃｏの最も高い超電導特性を
有する状態でこのベイカンシに対して弗素等のハロゲン
元素を添加し埋めることにより、この分子のもつベルブ
スカイト構造をより安定にすることが可能である。

その結果、耐熱性、耐プロセス性を有し、特に表面積の
大きい薄膜材料に対して有効である。本発明はターゲッ
トをスパッタ法で叩き、酸化物超電導材料を飛翔させ被
形成面上に形成させる際、このターゲットを叩く気体で
ある不活性気体に加えて必要量の酸素およびハロゲン元
素を含む気体を同時に封入させている。そしてこのハロ
ゲン元素を有する気体をプラズマ化し、その元素例えば
弗素を被形成面上の酸化物超電導材料中に添加させんと
するものである。そしてその後これら全体を熱処理し、
添加された弗素をベイカンシを作るべき位置に配位させ
る。

酸化物超電導材料の成分の１例としてここでは（ＡＩ−
Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗＸｖ（ｘ　＝　０〜Ｌ　ｙ＝２
．０〜４．０好ましくは２．５〜３．５．ｚ−１〜４好
ましくは１．５〜３．５．Ｗ＝４〜ｌＯ好ましくは６〜
８．シー０．０１〜３を有する）をあげる。ＡはＹ（イ
ツトリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｙｂ（イッテル
ビウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、↑ｂ（テルビウム）
、Ｄｙ（ジスプロシウム）、ｌｌ。

（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム
）。

Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）またはその
他の元素周期表ｎｌａ族の１つまたは複数種類より選ば
れる。ＢはＲａ（ラジウム）　、　Ｂａ　（バリウム）
、Ｓｒ（ストロンチウム）　、　Ｃａ　（カルシウム）
、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂｅ（ヘリリウム）の元素周
期表Ｕａ族より選ばれる。またＸは弗素、塩素、臭素ま
たはヨウ素よりなるハロゲン元素より選ばれる。原子半
径の最も小さい弗素が材料中のベイカンシを容易に充填
しやすい。特に、その具体例として（ＹＢａｚ）ＣＵ３
０＋、　〜ｔＬ　〜ｏ、　ｏ＋を用いた。またＡとして
元素周期表における前記した元素以外のランタニド元素
またはアクチニド元素を用い得る。

本発明においては、弗素の如きハロゲン元素を前記した
酸化物超電導材料中に無添加の場合のペイカンシの濃度
に比べて１／１００〜２００Ｘの濃度に添加し、耐熱性
、耐プロセス性の向上を図る。

即ち、本発明は弗素の如きハロゲン元素を酸化物超電導
材料中に添加した後、これらを不活性気体、空気または
酸素中で２５０〜５００℃例えば５００℃に加熱処理を
２〜５０時間例えば５時間施す。かくすることにより、
スパッタのプロセス中に添加された弗素または弗素に加
えて、添加された酸素を適正な配位に配置させ得、表面
をも安定な超電導材料とし得る。このように比較的低温
に設定したのはかかる低温度において超電導材料中より
脱酸素化がおきやすく、ひいては酸素が抜ける空白（ベ
イカンシ）中に弗素が配設されやすいためである。

その結果、液体窒素温度に保持した際、この表面の酸素
濃度も理想状態を保持し得る。即ちパッシベイションフ
ィルムを作り得る。

「作用」以上のごとく、これまで酸化物超電導材料の表面近傍で
原因不明で超電導状態が消えてしまうという信顛性低下
問題がなくなり、長期間安定に表面の超電導状態を有効
利用することができるようになった。

また内部にまで均一に添加することにより、それ以前に
得られていた超電導特性を固定できる。

超電導特性としてはＴｃｏがより高く、かつ電流密度の
より高い状態での使用が可能であることが重要である。

しかしかかる十分に高いＴｃｏ、電流密度を得ても、こ
れまでは真空中での放置、大電流を流し続けることによ
る劣化が起きてしまう。

本発明に示す酸素ベイカンシを相殺する程度（ベイカン
シの１／１００〜２００χの濃度）にハロゲン元素を添
加することにより、Ｔｃｏの安定化を図ることができた
。また超電導を持続できる電流密度も、１５００Ａ／ｃ
ｍ”以上と無添加の場合の電流密度に比べて５倍にまで
も高め得、それを保存させることができた。

その結果、この表面を用いるディバイス特にジョセフソ
ン素子を長期間安定して高信軌性を有して動作させるこ
とができるようになった。

以下に図面に従って本発明を説明する。

「実施例１」第１図は本発明の超電導材料を作製するためのスパッタ
装置の概要を示す。

第１図において、ターゲラ１−（１）、反応室（４）、
ドーピング系（１０）、排気系（３０）を有する。

ドーピング系はアルゴン（５）、酸素（６）およびハロ
ゲン元素を有する気体（ここでは弗化窒素（ＮＦ３）を
用いる）（７）を導入せしめている。ｎｈ気系（３０）
はターボポンプ（８）、圧力調整バルブ（９）、ロータ
リーポンプ（１１）よりなる。基板（２）はヒータを兼
ねたホルダ（３）上に配設され、室温より最高９００℃
の温度まで加熱せしめている。

被膜形成中は４００〜９００℃、例えば７５０℃とした
。ターゲット（１）と基板（２）の被形成面との距離は
２〜１５ｃＩｍとなっている。

ターゲット（１）は（Ａ＋−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗＸ
ｖ　ｘ　＝　０〜１．０．　）’　〜２．０〜４．０．
　ｚ　〜１．０〜４．０．　ｗ　〜４．０〜８．０゜Ｖ
＝０〜３．０で示される酸化物超電導材料をプレスして
設けている。このいわゆるターゲラｌ−（１２）の裏面
側はバッキングプレート（１３）、マグネット（１４）
、冷却水の入口（１５）、冷却水の出口（１６）　、　
　シールド板（１７）よりなる。これらはテフロン絶縁
体（１８）によりスパッタ装置本体より電気的に分離さ
れている。そしてこのターゲット（１）に対し電流導入
端子（２０）に負の高電圧が印加されるようになってい
る。

ＤＣ（直流）スパッタ法を行う場合、このターゲットが
負に印加され、基板は接地電位としている。

ＡＣ（交流）スパッタ法を行う場合、基板は電気的にフ
ローティングとして用いている。

「実験例１」ターゲット（１２）としてＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７〜Ｂを用
いた。

ターゲットと基板との距離は１０ｃｍとした。アルゴン
の圧力は４　Ｘｌ０−’Ｐａ、酸素量５　Ｘｌ０−Ｐａ
、　ＮＦ。

８　Ｘｌ０−’Ｐａとした。ＤＣスパッタの出力は５０
０誓、ＩＫ−とした。このターゲットは直径２０ｃｍの
ものを用いた。基板（２）は７５０℃に加熱しホルダ（
３）を回転させ、均一な厚さになるようにした。かかる
条件を作り、これを徐冷した。特に２５０〜５００℃に
てこの後へ時間保持させ、被膜中の結晶構造の変成をし
た。酸化物超電導材料としてのＴｃｏを２１５Ｋを作る
ことができた。

この実験でＮＦ、の導入をまったく行わない場合、その
Ｔｃｏは８３にでしかなかった。即ち、ハロゲン元素で
ある弗素が被膜中に添加され、かつその後の除熱（熱ア
ニール）により本来酸素ベイカンシが構成されるべき原
子位置に弗素が添加され、構造的に安定になり、ひいて
はＴｃｏを大きく向上させ得たものと推定される。また
熱アニールを行わない場合、超電導がまったく観察され
ない場合もあり、またＴｃｏが７００Ｋを越えて観察さ
れる場合もあった・「実験例２」ターゲットとして、Ｙｏ、５Ｙｂｏ、５ＢａｚＣｕ３０
６〜ｌ１ｘ２〜。、０１を用いた。この場合、Ｘとして
は予め弗素を添加しておいた。アルゴンを４　Ｘｌ０−
’Ｐａとし酸素の導入およびＮＰ、の導入は行わなかっ
た。出来上がった被膜（厚さ２μｍ）を熱アニール３０
０℃１５時間を大気中で行った。その結果、被形成面上
に形成された超電導材料は６００Ａ／分を得た。　Ｔｃ
ｏとして１４３Ｋを得た。

「効果」本発明に示す如く、作製した酸化物超電導材料中に電気
陰性度の最も大きい弗素を散在させて、添加させた。、
さらにこれに除熱処理を行うことはＴｃｏの向上、耐熱
性の向上のためきわめて有効であった。加えて、これら
表面上およびミクロなベイカンシにハロゲン元素を充填
させることができる。それに密接した超電導材料の改質
を行う方法は、その製造工程をより簡単にできるため、
きわめて有効であった。

この結果、かかる弗素が添加された酸化物超電導材料を
真空中に３００℃で５時間放置した。弗素が添加されて
いない酸化物材料にあっては、超電導特性がまったくな
くなってしまった。しかし本発明の弗素が添加された被
膜においては、Ｔｃｏを１５０〜２５０にの所定の温度
として安定して超電導を保持していた。

本発明において、酸化物超電導材料という言葉を用いた
。しかしその結晶構造は多結晶であっても、また単結晶
であってもよいことは、本発明の技術思想において明ら
かである。

本発明の実施例において、ハロゲン元素として弗素の例
を示した。しかし塩素、臭素、ヨウ素においても、耐熱
性が多少低下するが、弗素と同様に添加してよい。

本発明において、弗素はプロセス中に添加する例を示し
た。しかしこの超電導材料を作製するに際し、一般には
酸化イツトリウム、炭酸バリウム、酸化銅の微細粒材料
を用い、これをブレンドし焼成を繰り返し、タブレット
とする。また薄膜にする場合はこのタブレットをスパッ
タ法のターゲットとして被形成面に形成する。しかしか
かる出発材料中にＹＦ３．ＹｂＦ＋、　ＴｂＦ＋ＬａＦ
ｚを一部または全部に用いて弗素を予め添加してもよい
。またこの弗化物の替わりに塩化物、臭素化物を用いて
もよい。

しかし本発明は、超電導を構成するのに必要な酸素ベイ
カンシこそ必要な温度に作り、それに対しハロゲン元素
を添加することを思想としている。

このため、Ｔｃｏを高くするためには、酸化物超電導材
料を形成した後に添加する方がより好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスパッタ装置を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕ＿ｚＯ＿ｗＸ＿
ｖ、ｘ＝０〜１０、ｙ＝２．０〜４．０、ｚ＝１．０〜
４．０、ｗ＝４．０〜８．０、ｖ＝０〜３．０を有し、
Ａは元素周期表IIIａ族の１つまたは複数種より選ばれ
た元素であり、Ｂは元素周期表IIａ族の１つまたは複数
種より選ばれた元素、Ｘは元素周期表VIIｂ族（ハロゲ
ン元素の１つまたは複数種より選ばれた元素であって、
これをターゲットに設け、酸素、不活性気体およびハロ
ゲン元素を含有する気体中で前記ターゲットをスパッタ
せしめ、被形成面上に（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣ
ｕ＿ｚＯ＿ｗＸ＿ｖ、ｘ＝０〜１０、ｙ＝２．０〜４．
０、ｚ＝１．０〜４．０、ｗ＝４．０〜８．０、ｖ＝０
．〜３．０で示される酸化物超電導材料を形成せしめる
とともに、これに熱処理を施すことを特徴とする超電導
材料の作製方法。２、特許請求の範囲第１項において、不活性気体はアル
ゴンよりなり、ハロゲン元素を含有する気体は弗化窒素
、弗素、弗化水素、弗化塩素より選ばれたことを特徴と
する超電導材料の作製方法。３、特許請求の範囲第１項において、熱処理は２５０〜
５００℃の温度で行うことを特徴とする超電導材料の作
製方法。