JPS632951B2 - - Google Patents

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JPS632951B2
JPS632951B2 JP53149758A JP14975878A JPS632951B2 JP S632951 B2 JPS632951 B2 JP S632951B2 JP 53149758 A JP53149758 A JP 53149758A JP 14975878 A JP14975878 A JP 14975878A JP S632951 B2 JPS632951 B2 JP S632951B2
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JP
Japan
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carbon atoms
perfluorinated alkyl
oxide
molecular weight
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JP53149758A
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Furiidoritsuhi Myuuraa Kaaru
Daburyu Kutsuku Toomasu
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of JPS632951B2 publication Critical patent/JPS632951B2/ja
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    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
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    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な過フツ化アルキル置換半エステ
ルおよびアミド並びにこれらからなる界面活性剤
に関する。 米国特許第3621059号にはヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドポリマー酸およびポリアルキレ
ンオキサイドから誘導され、式(1)で表わされるア
マイドが記載されている。 式中、Rfは炭素数１―８の過フツ化アルキル
基で、ｎは０―100の整数であり、R1は炭素数２
―12のアルキレン基、R2は水素または炭素数１
―４のアルキル基、R3は水素または炭素数１―
４のアルキル基で、各繰返し単位中のR2および
R3の少なくとも１つは水素であり、ｙは１―60
の整数、R4は水素または炭素数１―４のアルキ
ル基であり、かつ、R5は水素または炭素数１―
６のアルキル基である。これらのアマイドは界面
活性剤および乳化剤として有効に作用する。これ
らの界面活性剤はすべてヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドから誘導される。 米国特許第2915554号には式(2)で示される過フ
ツ化アルカンスルホンアミドが開示されている。 式中、Rfは炭素数４―12の過フツ化アルキル
基であり、R6は水素または低級アルキル基であ
り、またR7は式(3)で表わされるポリオキシアル
キル基である。 式中、ｍは２または３、ｎは２から約20の数で
あり、かつ、各R″は水素またはメチル基である。 これらのスルホンアミドは界面活性剤として作
用する。SO2基は全ての場合に存在することが必
要である。 その他の非イオン系フツ素化学薬剤の界面活性
剤はドイツ公開公報第2215388号および第2261681
号に記載されている。 多種類の有用な非イオンフツ素化界面活性剤が
アルキル化反応の必要性なしに、かつ、過フツ化
アルキル置換酸中間体の製造の必要なしに、マレ
イン酸もしくはフマール酸の半エステル、または
半アマイド（これらの半エステルまたは半アマイ
ドはそのエステル部分またはアマイド部分中に炭
化水素、ポリエチレンオキサイドまたはポリシロ
キサン基を含む）に塩基触媒によつてRf置換チ
オールを附加することにより容易に製造され得る
ことが見い出された。これらの新規化合物が特殊
な系に特に適合するように造られ得ること、すな
わち、与えられた系が水性であれ、あるいは有機
性であれ、それとの適合性が最適にされうるこ
と、並びに合成に適当な非イオン誘導体を選択す
ることにより構造的構成要素さえも調和させられ
うることが、さらに有利であり、かつ、これらの
新規化合物の優秀さに寄与している。 これらの新規な界面活性剤の合成は好都合には
２段階で行われる。第１段階はポリエーテル、ポ
リエステルジオール、ジアミンまたはアルコール
もしくは第１級アミンであつてもよい（かつ、脂
肪族または芳香族炭化水素基のような疎水性のセ
グメントまたはポリプロピレンオキサイドセグメ
ントを含んでもよい）ポリシロキサン誘導体によ
る無水マレイン酸の開環反応である。第２段階は
マレイン酸の二重結合への過フツ化アルキル置換
チオールの塩基を触媒とする附加からなり、適当
な溶媒中で行われるか、またはバルクで行われ
る。 この新規な界面活性剤はカルボキシ基を含み、
かつ、稀鉱酸溶液に可溶であり、それ故非イオン
界面活性剤と同様な挙動をする。塩基性PHにおい
て、カルボキシ基は溶解性を増大するのに寄与す
る。 本発明は次式であらわされる過フツ化アルキル
置換半エステルおよびアミドを指向する。 または 〔式中、Rfは炭素数６の直鎖または分枝鎖過フ
ツ化アルキル基または炭素数４−12の直鎖または
分枝鎖過フツ化アルキルの混合基、 R1はエチレン基、 Ｘは酸素またはNH、 Ｑは分子量220―5000を有する、C2―C3―アル
キレンジオールまたはそれらの混合物のポリアル
キレンジオールのジラジカル部分、 Ａはヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１―18
のアルコキシ基、フエノキシ基、炭素数７―24の
アルキルフエノキシ基、基 または （ここでRf、R1およびＸは上述の定義を有する）
である。〕 フエノキシ基(A)は１以上のアルキル置換基を含
有してもよく、例えばメチルフエノキシ、オクチ
ルフエノキシ、ノニルフエノキシまたはジノニル
フエノキシである。 好ましくは、Rfは炭素数４、好ましくは６か
ら12の直鎖または分枝鎖過フツ化アルキル基であ
り、R1は炭素数１―６のアルキレン基、最も好
ましくはエチレン基、ｙは０、Ｑは繰返し単位10
―50のポリアルキレンオキサイド部分、例えばポ
リエチレンオキサイド、Ａはヒドロキシル、アミ
ノ、メトキシまたは炭素数７―15のアルキルフエ
ノキシ基、またＸは―Ｏ―または―NH―もつと
も好ましくは―Ｏ―である。 本発明の化合物は２段階の方法で製造されう
る。第１段階は式Ａ―Ｑ―Ｘ―Ｈ（式中のＡ、Ｑ
およびＸは前述の定義どおりである）で表わされ
るアルコール、ジオール、アミンまたはジアミン
と無水マレイン酸また無水イタコン酸との縮合反
応により式(6)または(7)の中間体を得ることからな
る。 (6) Ａ―Ｑ―Ｘ―CO―CH＝CH―COOH または (7) 該中間体はマレイン酸、フマール酸またはイタ
コン酸のモノ―およびジメチルエステルのような
マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸エステ
ルの、低級アルキルエステルとのエステル交換反
応によつても製造され得る。最も有用な、式(6)の
中間体用の原料は無水マレイン酸である。マレイ
ン酸メチルおよびクロロマレイン酸誘導体が本発
明のプロセスにおいて用い得られるが、望ましい
目的生成物の収率は実際的でない程に低い。 第２段階においては、塩基を触媒とする式Rf
―R1―SHで示される過フツ化アルキルアルキレ
ンチオールと式(6)または(7)の中間体との附加反応
が行なわれる。 前記基Ｑのポリアルキレンジオールのジラジカ
ル部分の例は次のとおりである。 中間体(6)および(7)の製造に用いられるアルコー
ル、ジオールおよびアミンの例が以下に表示され
る。 ポリエチレンオキサイド 分子量200―5000、
好ましくは400―2000 ポリプロピレンオキサイド 分子量200―5000、
好ましくは400―2000 メトキシポリエチレンオキサイド 分子量400
―25000、好ましくは400―2000 ポリ（エチレン―コ−プロピレンオキサイド）
ブロツクポリマー、例えばポリプロポキシ（10―
50繰返し単位）―ビスポリエトキシ―（10―20）
ジオールまたはポリエトキシ（10―50）―ビス―
ポリプロポキシ（10―50）―ジオール エトキシル化アルキルフエノール、こゝでアル
キルはオクチルまたはノニルで、かつ、エトキシ
ル化された基は５―50のエチレンオキサイド単位
を含有する。 炭素数８―20のエトキシル化第１級および第２
級アミン 炭素数８―20のエトキシル化脂肪酸およびアミ
ド、炭素数８―20のアルコキシル化アルコールお
よびジオール、ポリエチレンオキサイドおよびポ
リプロピレンオキサイドのビス（２―アミノプロ
ピル）エーテル 本発明の化合物の製造において採用される過フ
ツ化アルキルチオールは先行技術においてよく知
られている。例えば、式Rf―R1―SHで示される
チオールは第2894991号、第2961470号、第
2965677号、第3088849号、第3172190号、第
3544663号、および第3655732号を含む多数の米国
特許に記載されている。 米国特許第3655732号は次式のメルカプタンを
開示しており、 (10) Rf―R1―SH （式中、R1はエチレン基で、またRfは過フツ化
アルキル基である） かつ、式Rf―R1―halがよく知られていること、
またRfＩのエチレンとの遊離基条件下での反応
がRf（CH2CH2）aＩを生成し、一方、米国特許第
3088849号、第3145222号、第2965659号および第
2972638号中にさらに教示されているように、Rf
CH2Iのエチレンとの反応により、RfCH2
（CH2CH2）aＩが生成されることを教示している。 米国特許第3655732号は、さらに次式の化合物
を教示している。 (11) Rf―R1―Ｘ―R11―SH 式中、R1およびR11は炭素数１―16のアルキレ
ン基であつてR1とR11の炭素数の合計は25より大
きくないものであり、Rfは炭素数４―14の過フ
ツ化アルキル基であり、かつ、Ｘは―Ｓ―または
―NR―（こゝでＲは水素または炭素数１―
４のアルキル基）である。 米国特許第3544663号は次式のメルカプタン (12) RfCH2CH2SH （式中、Rfは炭素数５―13の過フツ化アルキル
基である） は過フツ化アルキルアルキレンアイオダイドをチ
オ尿素と反応させることにより、またはH2Sをハ
ライドRf―CH2―CH2―halの脱ハロゲン化水素
により製造されうる過フツ化アルキル置換エチレ
ン（Rf―CH＝CH2）と反応させることにより製
造することができることを教示している。 アイオダイドRf―R1―Ｉとチオ尿素との反応
についで行われる加水分解によりメルカプタン
Rf―R1―SHを得る方法は好ましい合成ルートで
ある。この反応は直鎖および分枝鎖アイオダイド
の両方に適用され得る。次の一般式を有する多く
の有用な過フツ化アルコキシアルキルアイオダイ
ドが米国特許第3514487号に記載されている。 (13) （CF3）2CFOCF2CF2（CH2CH2）nＩ （式中、ｍは１―３） 次式のチオールが特に好ましい。 (14) RfCH2CH2SH （式中、Rfは炭素数４―12の過フツ化アルキル
の混合基である） これらのRf―チオールはRfCH2CH2Iおよびチ
オ尿素からきわめて高い収率で製造されうる。 好ましい過フツ化アルキルアルキレンチオール
の例はつぎのとおりである。 C4F9CH2CH2SH C6F13CH2CH2SH C8F17CH2CH2SH C10F21CH2CH2SH C12F25CH2CH2SH 特に好ましい過フツ化アルキルアルキレンチオ
ールはつぎのものおよびそれらの混合物である。 C6F13CH2CH2SH C8F17CH2CH2SH C10F21CH2CH2SH この新規な界面活性剤の合成は最も好都合に２
段階で行われる。その第１段階は環状の無水物、
もつとも普通には無水マレイン酸をヒドロキシま
たはアミノ置換非イオン性化合物と塊状で、また
は通常の乾燥した非プロトン性溶媒中で反応させ
ることからなる。用いられる溶媒はケトン類、例
えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エーテ
ル類、例えばジエチルエーテルまたはエチレング
リコール―ジメチルエーテルまたはテトラヒドロ
フラン、エステル類、例えば酢酸エチルまたは酢
酸メチルセロソルブ、アミド類、例えばジメチル
ホルムアミドまたはＮ―メチルピロリドンであ
る。アミン類は室温で速かに反応するが、ヒドロ
キシ化合物は50―100℃に数時間加熱されなけれ
ばならない。第２段階は過フツ化アルキルアルキ
レンチオールの、中間体マレイン酸半エステルま
たは半アミドへの、塩基触媒、例えばトリエチル
アミン、ピリジン、またはテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの存在下における附加か
らなる。そのチオールの混合物への附加により、
反応系はしばしば、反応の進行にともなつて均一
溶液となるところの不均一２相系となることがあ
る。この反応段階は、好ましくは30―75℃におい
て、窒素雰囲気で、よく撹拌しながら実施され
る。 本発明の化合物は上記の反応の順序を逆にする
ことによつても製造され得る。すなわち、最初に
過フツ化アルキル置換チオールの無水マレイン酸
への塩基触媒による附加を行ない、ついでヒドロ
キシまたはアミノ基置換非イオン化合物で開環す
ることにより製造され得る。 このようなフツ素化学薬剤の界面活性剤は次の
ような性質を改良するか、またはそれに付与する
のに有用である。すなわち、湿潤性、浸透性、展
着性、レベリング性、あわ安定性、流動性、乳化
性、分散性、撥油性および撥水性である。数多く
の応用がこれらの独特な性質にもとずいてなさ
れ、その若干は以下に示される。特殊な用途の領
域における応用が示唆されるが、おのおのの概念
の一般的適用性はその他の適用に類推される。 プラスチツクおよびゴム工業 重合、特にフルオロモノマーの乳化剤。 ラテツクスの安定剤。 粉末のフルオロカーボンポリマーの凝集物の調
製の助剤。 天然および合成ゴム、樹脂、プラスチツクを含
む低エネルギー表面をぬらすための炭化水素界面
活性剤との共働混合物において。 発泡用助剤およびもれ検出用発泡剤。 展着、塗装むら（crawling）、端部ビルドアツ
プ（edge build）up）をコントロールする発泡
添加剤。 シリコーンなどの代わりの離型剤として。 耐火性加工において。 防霧フイルム形成剤。 プラスチツク積層品中の捕集空気除去用添加
剤。 ばり取り、強度のための樹脂成形物用湿潤剤。 ホツトメルト撥油および撥グリース用熱溶媒物
添加剤。 充填材の湿潤性を改良し、かつそれとの結合性
を改良すための樹脂添加剤。 熱溶融物の押出し用の流動性調節剤。展着、均
一、へこみ防止。 樹脂エツチング剤用助剤。 離型剤。 可塑剤の移行もしくは蒸発の遅延剤。 ポリオレフインの内部帯電防止剤。 ポリオレフインの粘着防止剤。 石油工業 ガソリン、ジエツト燃料、溶剤、炭化水素のフ
イルム蒸発抑制剤。 極圧潤滑剤において。 繊維およびなめし革工業 防汚剤および耐よごれ加工剤。 繊維およびなめし革の撥油および撥水処理。 基体の孔の被覆および浸透の改良のための湿潤
剤。 繊維処理浴中の消泡剤。 糸の仕上げの均一のための湿潤剤。 トウで作つたヘビーデニール（heavy denier）
の繊維用滲透剤。 繊維仕上げのための乳化剤／滑剤。 重合装置の清浄剤／金属処理剤。 熱溶融物、溶液の紡糸用の流動性調節剤。 展性、均一性のための繊維仕上げ用添加剤。 染色用湿潤剤。 漂白用浸透助剤。 不織布のバインダー用湿潤剤。 塗料、顔料および仕上げ剤工業 仕上げ剤および塗料用レベリング（leveling）
へこみ防止助剤。 よごれ抑制用助剤。 溶剤の分別的蒸発防止剤。 床ワツクス用レベリング助剤。 撥油性および撥水性改善のためのワツクス用助
剤。 油性または脂肪性表面用の接着性向上剤。 顔料浮遊の問題の解決。 顔料がその中で反応しない状態におかれる水性
コーテイングをベースとする自動車仕上げ塗料の
向上剤。 湿潤、展着、発色を促進するための顔料磨砕助
剤。 染料、インクの使用のための発泡剤。 電解コンバーシヨンコーテイング。 採鉱および金属加工工業 特性向上のための洗浄剤。 溶剤洗滌用添加剤。 浴寿命と酸切れ量を増加するための金属の酸洗
い浴用添加剤。 クロームメツキ用添加剤、表面張力減少、発
泡。 特に電子回路用のハンダフラツクス用添加剤。 コーテイング用保護剤（耐曇、撥グリース）。 防食剤。 鮮明さを改良するためのエツチング溶液用添加
剤。 プラスチツク予備めつきおよびシリコンエツチ
ング技術。 発泡を減少させるためにマイクロエレクトロニ
クス用ハンダフラツクス中に。 めつきに先立つ化学的粗面剤溶液において。 磁気を帯びた固体をコロイド状に分散させるた
めの助剤。 アルミニウムの保護コーテイングおよび粘着防
止剤。 銅鉱石の浸出用湿潤剤およびあわ浮遊剤。 鉱石のぬれ促進および酸化物保護層の迅速な破
壊促進。 製薬工業 殺菌剤の特性および浸透性の改良。 生化学薬品、ビオサイド、アルジサイド、殺菌
剤および細菌発育抑制剤の特性向上。 強度、等質性の改良およびカプセル中の物質の
浸透性の減少。 フツ素化学品の血液代替物の乳化。 農業および林業 除草剤（herbicide）、殺菌剤、殺草剤（weed
killer）、ホルモン系成長調整剤、寄生虫駆除剤、
殺虫剤（germicide）、殺菌剤（microbiocide）、
落葉剤および肥料用の湿潤剤。 化学滅菌剤、防虫剤および毒物中の成分。 殺菌剤（pesficide）水和剤および化学薬剤粉
剤用。 化学薬剤散布機用防食剤。 葉用の湿潤剤。 生きている植物茎の浸液用湿潤添加剤または脱
塩の際の羊の生皮をぬらすために。 合板製造用湿潤助剤。 防腐剤含浸用浸透剤。 パルピング助剤。 製紙染色におけるチユーブ洗浄のために。 紙の撥グリース／油剤。 消 火 森林火災の消火用湿潤剤。 AFFF（水性フイルム生成あわ）消火剤の成分。 フロロプロテイン発泡剤構成成分。 乾式消火剤の添加剤。 エアロゾル型消火器の消火剤。 スプリンクラー水用湿潤剤。 自動車、建築物の保守および清浄 クリーニング組成物の湿潤剤。 アルカリ性洗剤用添加物。 ガラス用洗剤。 自動車ワツクス用湿潤剤。 ワツクスの撥油／撥水性を向上するための助
剤。 不凍剤用の潤滑剤／防食剤。 自動車洗剤用リンス助剤。 ドライクリーニング用組成物および溶媒洗剤に
おいて、水の置換および発泡用に。土壌サスペン
ジヨンを改良し、かつ、再沈降を減少し得る。 パイプクリーニング用の発泡剤。 ガラスおよびプラスチツク用の耐ミストフイル
ム発泡剤。 防塵用発泡剤において。 酸性コンクリート洗剤用に。 低密度コンクリート用空気捕集除去添加剤。 家庭用、化粧用および個人用の製品 皿洗い用リンス助剤。 液体のみがき用組成物。 床みがきレベリング剤。 アルカリ性のオーブンクリーナー用助剤。 消毒薬用の共働的な向上剤。 カーペツトクリーナー。 合成洗剤の製剤における共働的湿潤剤。 金属の保護コーテイング（耐曇、耐油脂）用添
加剤。 光沢および帯電防止向上剤。 ヘアシヤンプーの構成成分。 ひげそり用発泡剤の成分。 撥油、撥水化粧パウダーの成分。 皮ふまたは毛髪用ローシヨンまたはクリームの
構成成分。 皮ふ保護用クリームの成分。 写真撮影術およびグラフイツクアート 水性および油性印刷インクの流動性およびレベ
リングのための添加剤。 筆記インク用湿潤剤。 印刷インク中の色素剤のフラツデイングおよび
浮遊の防止。 かわいた石板または電気版彫刻器用の撥インク
表面の生成。 ゼラチン層の網目防止および一様性の向上。 フイルム乾燥の助長。 フイルムコーテイングの改良および“収縮斑点
（Contractian flecks）”の減少。 ぬれ、レベリング、へこみ防止助剤。 現像液用界面活性剤。 感光乳剤用安定剤。 写真つや出し剤の凝固防止。 多層フイルムエレメント製造におけるコーテイ
ング助剤。 フイルムコーテイング用帯電防止湿潤剤。 フイルム用かぶり止め剤。 充填剤とフルオロコポリマーフイルム用結合合
剤。 ネマテイツク液晶セル用コーテイングに。 以下の実施例は単に本発明を説明するためだけ
の目的で提出されるものであつて本発明の範囲を
限定することを目的とするものではない。これら
の実施例において表面張力は25℃において0.1％
の水中濃度でジユヌーイの表面張力計により測定
された。 実施例 １ 下記の式の化合物の合成。 および 2.5ｇのメチル―エチルケトン中の2.5ｇ
（0.0255モル）の無水マレイン酸が分子量1000（エ
チレンオキサイド単位の数は15―30）のポリエチ
レンオキサイド25ｇ（0.025モル）に添加され、
窒素雰囲気中で75℃において12時間撹拌された。
この時点で、赤外線分析により1780cm-1および
1850cm-1にはアンハイドライドの吸収帯は認めら
れなかつた。 11.8ｇ（0.025モル）の平均分子量が478の過フ
ツ化アルキル―エチルメルカプタン*が触媒とし
ての0.2ｇ（0.002モル）のトリエチルアミンとと
もに添加され、混合物は50℃において12時間撹拌
された。最初透明な白色の混合物は３時間後に透
明になつた。透明溶液は質空中で80℃において12
時間乾燥された。生成物は水溶性の軟かいワツク
スである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 47.6 6.3 19.7 分析値 46.0 6.3 18.1 ＊過フツ化アルキル部分Rfは、27％（±５％）
C6、50％（±５％）C8および23％（±５％）C10
の分布をもつ。 実施例 ２―９ 実施例１の方法により、下記の構造をもつ化合
物が第１表に表示されたヒドロキシ化合物で調製
された。 および 実施例１を含めて各試料につき、0.1％水溶液
の表面張力が測定された。
【表】 実施例 10―13 実施例１の方法を用い次式の構造の化合物が第
２表に表示されたアミン化合物で調製された。 および
【表】
【表】 １）（上段は）計算値 （下段は）分析値
２） ポリエチレンオキサイド（ED）およ
びポリプロピレンオキサイド（D）
のビス−3−アミノプロピルエーテル
実施例 14 下記の式で示されるポリエチレンオキサイド
600、無水マレイン酸および１，１，２，２―テ
トラヒドロパーフルオロオクチルメルカプタンの
反応生成物。 および 10ｇのアセトンに溶解した無水マレイン酸
（0.0255モル、2.5ｇ）をポリエチレンオキサイド
（分子量600）（0.0255モル、16.3ｇ）に添加し、
トリエチルアミン触媒（2.5モル％）とともに１
晩撹拌した。 赤外線吸収スペクトルは1780cm-1および1850cm
-1にアンハイドライドの吸収率が残つていないこ
とを示した。 １，１，２，２―テトラヒドロパーフルオロオ
クチルメルカプタン（0.0255モル、9.64ｇ）が添
加され、反応は室温で２日間撹拌下に薄層液体ク
ロマトグラフ（TLC）で未反応のメルカプタン
が認められなくなるまで行われた。透明な溶液は
真空下に乾燥されて透明な白色のオイル23.0ｇが
得られた（収率83.8％） 赤外線吸収分析の結果は上記構造と一致した。 C38H60F13O17Sに対する元素分析値。 Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 42.84 5.69 22.93 分析値 42.56 5.84 22.08 0.1％水溶液の表面張力は27.7ダイン／cmであ
つた。 実施例 15 ポリエチレンオキサイド（分子量1000）のビス
―３―アミノプロピルエーテル、無水マレイン酸
および１，１，２，２―テトラヒドロパーフルオ
ロオクチルメルカプタンの、次式で示される反応
生成物および異性体。 無水マレイン酸（0.0255モル、2.5ｇ）が10ｇ
アセトン中のポリエチレンオキサイド（分子量
1000）のビス―３―アミノプロピルエーテル
（0.01275モル、11.86ｇ）に添加に添加され、24
時間撹拌下に反応せしめられた（赤外線吸収によ
り1780cm-1および1850cm-1におけるアンハイドラ
イドの吸収帯は認められなかつた）。 １，１，２，２―テトラヒドロパーフルオロオ
クチルメルカプタンが添加され、室温で一晩撹拌
下に反応が行われた。薄層液体クロマトグラフは
痕跡の未反応メルカプタンの存在もないことを示
した。 透明な黄色の溶液が真空下に乾燥されて26.17
ｇの透明黄色粘稠の油状物が得られた（収率99.7
％）。 赤外線吸収分析は上記構造と一致した。 C66H102F26N2O25Sに対する元素分析値。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値 42.16 5.47 1.49 26.18 分析値 42.62 6.04 1.56 24.26 C8H17C6H5O（C2H4O）10H 0.1％と上記化合物
を0.1％含有する水溶液の表面張力は23.8ダイ
ン／cmであつた。 実施例 16―20 2.55ｇの無水マレイン酸および溶媒として2.55
ｇのスルホンが下記の式で示される36.45ｇのジ
ノニルフエノールに添加され、 60℃において20時間撹拌されて次式の半エステル
およびその異性体を含む反応生成物が得られた。 ついで、この反応混合物に0.1ｇのトリエチル
アミンおよび11.63ｇのRfCH2CH2SHが窒素雰囲
気下に添加され、混合物は60℃で約７時間撹拌さ
れる。生成物は下記の式で表わされる。 および Rfの分布は0.9％C4F9、32.9％C6F13、37.5％
C8F17、22.9％C10F21および5.3％C12F25である。
実施例20から23は同じ方法で実施された。 各試料の表面張力が0.1％水溶液で測定される。 第３表 次式の化合物
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 または 〔式中、Rfは炭素数６の直鎖または分枝鎖過フ
    ツ化アルキル基または炭素数４―12の直鎖または
    分枝鎖過フツ化アルキルの混合、 R1はエチレン基、 Ｘは酸素またはNH、 Ｑは分子量220―5000を有する、C2―C3―アル
    キレンジオールまたはそれらの混合物のポリアル
    キレンジオールのジラジカル部分、 Ａはヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１―18
    のアルコキシ基、フエノキシ基、炭素数７―12の
    アルキルフエノキシ基、基 または （ここでRf、R1およびＸは上述の定義を有する）
    である。〕 で示される過フツ化アルキル置換半エステルおよ
    びアミド。 ２ Ａが炭素数７―20のアルキルフエノキシであ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Rfが炭素数４―12の直鎖または分枝鎖過フ
    ツ化アルキルの混合基、R1がエチレン基、Ｑが
    繰返し単位10―50の、C2―C3―アルキレンジオ
    ールまたはこれらの混合物のポリオキシアルキレ
    ンオキサイド、Ａがヒドロキシル基、アミノ基、
    メトキシ基または炭素数７―24のアルキルフエノ
    キシ基で、かつ、Ｘが―Ｏ―または―NH―であ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Rfが炭素数４―12の直鎖または分枝鎖過フ
    ツ化アルキルの混合基であり、かつ、Ｑがポリエ
    チレンオキサイド部分である特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 ５ Rfが炭素数４―12の直鎖または分枝鎖過フ
    ツ化アルキルの混合基、R1がエチレン基、Ｘが
    酸素で、かつＡ―Ｑが分子量400―2000のポリエ
    チレンオキサイド、ポリプロポキシ―（10―50の
    繰返し単位を有する）―ビス―ポリエトキシ―
    （10―20）ジオール、ポリエトキシ（10―50）―
    ビス―ポリプロポキシ―（10―50）ジオール、分
    子量400―2000のメトキシ―ポリエチレンオキサ
    イドおよびノニルフエノキシポリエチレン（５―
    50）オキサイドまたはオクチルフエノキシポリエ
    チレン（５―50）オキサイドから選ばれた基から
    誘導されたものである特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ６ Ａ―Ｑ―が分子量400―2000のポリエチレン
    オキサイドのビス（２―アミノプロピルエーテ
    ル）または分子量400―2000のプロピレンオキサ
    イドのビス（２―アミノプロピルエーテル）から
    なるものである特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ７ 式 および （式中、RfはC627％、C850％およびC1023％の分
    布をもつ） で示される化合物の混合物である特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。 ８ 式 で示される化合物およびその異性体の混合物 （式中、RfはC627％、C850％およびC1023％の分
    布をもつ） からなる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９ 式 または 〔式中、Rfは炭素数６の直鎖または分枝鎖過フ
    ツ化アルキル基または炭素数４―12の直鎖または
    分枝鎖過フツ化アルキルの混合基、 R1はエチレン基、 Ｘは酸素またはNH、 Ｑは分子量220―5000の、C2―C3―アルキレン
    ジオールまたはこれらの混合物のポリアルキレン
    ジオールのジラジカル部分、 Ａはヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１―18
    のアルコキシ基、フエノキシ基、炭素数７―24の
    アルキルフエノキシ基、基 または （ここでRf、R1およびＸは上述の定義を有する）
    である。〕 で示される過フツ化アルキル置換半エステルまた
    はアミドからなる界面活性剤。 １０ Ａが炭素数７―20のアルキルフエノキシで
    ある特許請求の範囲第９項記載の界面活性剤。 １１ Rfが炭素数４―12の直鎖または分枝鎖過
    フツ化アルキルの混合基、R1がエチレン基、Ｑ
    が繰返し単位10―50の、C2―C3―アルキレンジ
    オールまたはこれらの混合物のポリオキシアルキ
    レンオキサイド、Ａがヒドロキシル基、アミノ
    基、メトキシ基または炭素数７―24のアルキルフ
    エノキシ基で、かつ、Ｘが―Ｏ―または―NH―
    である特許請求の範囲第９項記載の界面活性剤。 １２ Rfが炭素数４―12の直鎖または分枝鎖過
    フツ化アルキルの混合基であり、かつ、Ｑがポリ
    エチレンオキサイド部分である特許請求の範囲第
    ９項記載の界面活性剤。 １３ Rfが炭素数４―12の直鎖または分枝鎖過
    フツ化アルキルの混合基、R1がエチレン基、Ｘ
    が酸素で、かつ、Ａ―Ｑ―が分子量400―2000の
    ポリエチレンオキサイド、ポリプロポキシ―（10
    ―50の繰返し単位を有する）―ビス―ポリエトキ
    シ―（10―20）ジオール、ポリエトキシ―（10―
    50）―ビス―ポリプロポキシ―（10―50）ジオー
    ル、分子量400―2000のメトキシ―ポリエチレン
    オキサイドおよびノニルフエノキシポリエチレン
    （５―50）オキサイドまたはオクチルフエノキシ
    ポリエチレン（５―50）オキサイドから選ばれた
    基から誘導されたものである特許請求の範囲第９
    項記載の界面活性剤。 １４ Ａ―Ｑ―が分子量400―2000のポリエチレ
    ンオキサイドのビス（２―アミノプロピルエーテ
    ル）または分子量400―2000のプロピレンオキサ
    イドのビス（２―アミノプロピルエーテル）から
    なるものである特許請求の範囲第９項記載の界面
    活性剤。 １５ 式 および （ここでRfはC627％、C850％およびC1023％の分
    布をもつ） で示される化合物の混合物からなる特許請求の範
    囲第９項記載の界面活性剤。 １６ 式 を有する化合物およびその異性体 （ここでRfはC627％、C850％およびC1023％の分
    布をもつ） の混合物からなる特許請求の範囲第９項記載の界
    面活性剤。
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