JPS63294341A - 多層容器 - Google Patents

多層容器

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JPS63294341A
JPS63294341A JP61309146A JP30914686A JPS63294341A JP S63294341 A JPS63294341 A JP S63294341A JP 61309146 A JP61309146 A JP 61309146A JP 30914686 A JP30914686 A JP 30914686A JP S63294341 A JPS63294341 A JP S63294341A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多層容器に関するものであり、更に詳しくは
、層間接着強度、透明性、ガスバリヤ−性、機械的強度
に優れた多層容器に関する。
近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が、軽量、破裂に
対する安全性等の利点から、化粧品、食品、飲料等の容
器として広範に使用されている。
ことに、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器
の開発は、２軸延伸プロー成形技術の向上により、急速
に進展している。
しかし、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂からなる２軸配向した容器も万全
の性能を具備しているわけではなく、特に充填する内容
物がガス遮断性を高度に要求される飲料品である場合は
、その酸素及び炭酸ガスに対するガスバリヤ−性能の不
足から、内容物の風味を損なう等の欠点を有している。
従来の技術 このような欠点を解決するため、熱可塑性ポリエステル
樹脂と熱可塑性ガスバリヤ−性樹脂であるメタキシレン
基含有ポリアミド樹脂（以下ＭＸナイロンと記す）とを
、単一の金型に各々に対応する射出シリンダーより熱可
塑性ポリエステル樹脂、ＭＸナイロンの順に射出して、
熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層にＭＸナイロンを内
核層とした３層構造のパリソンを製造し、そのパリソン
を２軸延伸プロー成形した多層容器が提案されている。
（特開昭５７−１２８５１６、同５７−１し７かし、こ
の方法の場合、内核層を薄＜シようとしてＭＸナイロン
の射出量を少な（すると、内核層が部分的にしか形成さ
れず、これから得られた容器はガスバリヤ−性が不十分
となる欠点があった。
本発明者らは、このような欠点を解消する方法として、
上記方法の改良として、熱可塑性ポリエステル樹脂、Ｍ
Ｘナイロン、再び熱可塑性ポリエステル樹脂の順で射出
することにより、３Ｎの熱可塑性ポリエステル樹脂層と
２層のＭＸナイロン層とが交互に積層した５層構造とし
、その結果ＭＸナイロン層は２層となるものの、ＭＸナ
イロンの射出量を従来法より少なくし得る方法を見出し
、特許出願した。（特開昭６０−２４０４０９及び同６
ｌ−１０８５４２） 又、内外層を形成する樹脂を先ず射出し、次いで内外層
を形成する樹脂Ａと内核層を形成する樹脂とを同時に射
出することにより、内核層を薄くする方法も提案されて
おり（特公昭６Ｏ−１６３２６）、熱可塑性ガスバリヤ
−性樹脂を内核層とする場合に適用することができるが
、但しこの場合内核層が層の中央より片方に寄った３層
構造となる。
■が”決しようとする問題点 しかしながら、一般にＭＸナイロンを含め熱可塑性ガス
バリヤ−性樹脂（以下樹脂Ｂと記す）は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂等の樹脂（以下樹脂Ａと記す）との親和性に
乏しい為、これらの方法によって得られた多層容器に於
ける層間接着力は小さく、容器に外部より変形させる力
、衝撃力、炭酸ガス液を充填した時の内圧等が加わった
場合層間剥離が発生し易いと言う欠点があるが、斯かる
層間剥離を起こした容器はその部分が２枚のフィルムに
分離するため、幾分白く見え、外観上望ましくない。
本発明者らは、斯かる欠点に対する対策の一つとして、
内核層を樹脂Ｂと樹脂Ａとの混合樹脂層とするか又は斯
かる混合樹脂層を内外層と内核層との間に形成すること
を検討した。
しかし、この場合には混合樹脂中の樹脂Ｂの割合を大き
くすると、容器が乳白色又はパール状に濁るだけで層間
接着強度は向上せず、逆に樹脂Ａの割合を大きくすると
、層間接着強度は向上するものの、樹脂混合の一般的欠
点としての乳白色又はパール状にヘイズが発生するとい
う欠点は避けることができなかった。
本発明者らは、更に鋭意研究の結果、混合樹脂層を使用
した場合の斯かる欠点は、樹脂の混合状態に起因してお
り、特定の混合状態の混合樹脂層とすることにより、払
拭しうろことを見出し、本発明に到達した。
問題つを解°する為の 而して本発明は、少なくとも口部開口端部分が単一層構
造を有し、少なくとも胴部肉薄部分が１層以上の熱可塑
性ガスバリヤ−性樹脂（樹脂Ｂ）層と樹脂Ｂ層より１層
多い樹脂Ｂ以外の熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）層とが交互に
積層して形成され且つ２軸配向した多層構造を有する容
器に於いて、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層との境界面の少なくと
も−っに樹脂Ａと樹脂Ｂとが長径が１０μ以下の樹脂粒
子の存在割合が１０％以下となる状態で混合してなる接
着層が存在することを特徴とする多層容器である。
即ち、本発明者らは、２種類の樹脂からなる混合樹脂層
を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形して容器を製造
した場合に、樹脂が十分に混合されていない状態（以下
粗混合状態と記す）の方がヘイズが小さく且つ層間接着
強度が向上した容器が得られることを発見し、研究を重
ねた。
その結果、−ｉに２種の樹脂を混合した場合、通常のス
クリューを使用した溶融混合では、量の多い樹脂に対し
て、量の少ない樹脂が小さい径の島状に点在する形とな
っており、この島の径が５〜１５倍に延伸された後の長
径で１０μ以下であり、これかヘイズの原因となってい
るが、粗混合状態では、斯かる径の樹脂は殆ど存在して
おらず、これによりヘイズが非常に小さくなっており、
而して、容器として一般に要求されるヘイズ１５％以下
とするには、斯かる長径が１０μ以下の樹脂の存在割合
が１０％以下であることが必要であることを見出したの
である。
尚、樹脂混合物中に於いては、前記の如き混合が十分に
行われた状態で量の多い方の樹脂のマトリックス中に量
の少ない方の樹脂粒子が島状で存在する場合でも、樹脂
粒子は必ずしも球形ではなく、長球形等の形状を有して
おり、粒子が大きくなる程この傾向が大きいが、混合樹
脂層が延伸されることにより、このような樹脂粒子は更
に形状を変えて、円板形や楕円板形等の形状となる。本
発明に言う、粗混合状態に於いては樹脂の形状は更に不
特定である。従って、本発明に於ける樹脂の粒子径の規
定は、延伸された薄い混合樹脂層の面に平行な断面で見
た樹脂粒子の最大の径を長径として定めている。
又、斯かる粗混合状態の方が層間接着強度が向上する原
因としては、上記の如く通常の混合状態では、量の多い
方の樹脂が量の少ない方の樹脂の回りを覆う為、混合層
と接する層が混合層に於ける量の少ない方の樹脂からな
る場合には接着力向上しないが、粗混合状態の場合は樹
脂がマトリックスと島とに分かれた状態でない為、各々
の樹脂はその混合比に応じた表面積を占めており、層間
接着力が増すものと考えられる。
斯かる粗混合状態とするには、２種の樹脂を如何に練り
込まないでしかも入り組ませるかが重要であるが、その
方法としては、スタティックミキサーで混合する方法や
混線効果の低いスクリューを有するシリンダーで且つス
テアリン酸やステアリン酸塩等滑剤を添加して混合する
方法を例示することが出来、以下に装置の例を説明する
。
第１図は、本発明の多層容器の前駆体であるパリソンの
成形装置の１例を示す模式図である。
この装置は、通常の装置と同じく、樹脂Ａ用シリンダー
２と樹脂Ｂ用シリンダーｌとを具備し、各々のシリンダ
ーで溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとをゲート１３を通って金
型８内のキャビティー１４内に同時又は交互に射出する
為の手段を具備したものであるが、それに加えて、切換
パルプ１５、連結管７及びスタティックミキサー１１を
具備している。
この装置に於いて、切換パルプ１５が樹脂Ｂ用ノズル５
と樹脂Ｂ全型内流路９とを連結する状態にある場合には
、従来法の場合と同じく、樹脂Ａ４及び樹脂Ｂ５を、各
々、樹脂Ａ全型内流路１０及び樹脂Ｂ全型内流路９を通
じてキャビティー内に射出することができるが、切換パ
ルプ１５を切り換えて樹脂Ｂ用ノズル５と連結管７とを
連通させた状態で樹脂Ａ用シリンダー２と樹脂Ｂ用シリ
ンダー１とから同時に背圧を掛けることにより、樹脂Ｂ
用ノズル５と連結管７とを進んだ溶融した樹脂Ｂ３と樹
脂Ａ用ノズル６を進んだ溶融した樹脂Ａ４とをスタティ
ックミキサー１１内で粗混合状態とした後、樹脂Ａ全型
内流路１０、ゲート１３を通じてキャビティー１４内に
射出することが出来る。
第１図の装置を使用し、先ず樹脂Ａ、粗混合樹脂、樹脂
Ｂ、粗混合樹脂、樹脂Ａの順序で射出した場合、第３図
としてその断面図を示した如き、９層構造のパリソンが
得られる。
第２図は、他の射出成形装置の例を示す模式図である。
第２図の装置は、樹脂Ａ用シリンダー２と樹脂Ｂ用シリ
ンダー１との他に、先に説明した如く粗混合樹脂を製造
し、射出する為の混合樹脂用シリンダー１６を具備して
おり、この装置を使用して、先ず樹脂Ａ４を射出し、次
いで樹脂Ａ４、樹脂Ｂ３及び混合樹脂１７の３種の樹脂
を同時に射出し、最後に樹脂Ａ４を射出すると、第４図
としてその断面図を示した如き、４層構造のパリソンが
得られる。
接着層である粗混合樹脂層に於ける樹脂Ａと樹脂Ｂの含
有比率は広い範囲に採ることが出来るが、樹脂Ａｉと樹
脂Ｂ層との接着と言う目的から、２：８〜８：２が適当
である。又、斯かる接着層の厚さも広い範囲に採ること
が出来るが、５〜２０μが適当である。
本発明で使用する樹脂Ａとしては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等
が挙げられるが、なかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が
好ましい。
本発明で使用する樹脂Ｂ、即ち熱可塑性のガスバリヤ−
性樹脂としては、ＭＸナイロン、エチレン−酢ビ共重合
樹脂ケン化物、ポリアクリロニドトリル共重合樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられるが、なかでもＭＸ
ナイロンが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂、ことにポリエチレンテレフ
タレートとＭＸナイロンとの組合せが最も好ましい理由
としては、樹脂の持つ透明性、機械的強度、射出成形性
、延伸ブロー成形性の総てにおいて優れているためであ
る。
かかる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル
酸であり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましく
は９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエス
テルを意味し、残部の他の酸成分としてはイソフタル酸
、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸を、又他のグリコール成分としては
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン等を例示することが出来る。更
に又、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含有する
ポリエステル樹脂も例示しうる。
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．
５５以上が適当であり、好ましくは０．６５〜１．４で
ある。固有粘度が０．５５未満では、多層パリソンを透
明な非晶状態で得ることが困難であるほか、得られる容
器の機械的強度も不充分である。
また一方のＭＸナイロンとは、メタキシリレンジアミン
単独、またはメタキシリレンジアミン及び全量の３０％
以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジ
アミンと炭素数６〜１０のα・ω−脂肪族ジカルボン酸
とから得られる構成単位を少なくとも７０モル％以上含
有する重合体を意味する。
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジ
パミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシ
リレンアジパミド等のような単独重合体、メタキシリレ
ン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレ
ン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレ
ン／パラキシリレンアジパミド共重合体のような共重合
体及びこれらの単独若しくは共重合体の成分と、ヘキサ
メチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン
のような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエ
チル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸
のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのよ
うなラクタム、ω−アミノへブタン酸のようなω−アミ
ノカルボン酸、バラ−アミノ安息香酸のような芳香族ア
ミノカルボン酸等との共重合を例示することが出来る。
又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０．ナイロン１１等の重合体を含有さ
せても良い。
これらのＭＸナイロンの相対粘度は、１．５以上が適当
であり、好ましくは２．０〜４．０である。
本発明においては、必要に応じて、樹脂Ａ、樹脂Ｂの一
方又は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、滑剤、核剤等を、本発明の目的を損なわない
範囲内で配合することが出来る。
本発明の多層容器は、パリソンを７０〜１３０°Ｃの温
度で、軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍、面積延伸
倍率で５〜１５倍に２軸延伸して製造されるが、従来公
知の多層容器の場合と同じく、熱可塑性ガスバリヤ−性
樹脂である樹脂Ｂは無延伸状態では内容物の水分を吸収
して白化したり、ガスバリヤ−性が低下したりするため
、少なくとも口部開口端部分の無延伸部分は樹脂Ａの単
一層から形成されていることが必要である。
容器全体における樹脂Ｂの使用量は、１〜５０容量％の
範囲で選択し得るが、一般にガスバリヤ−性樹脂は、機
械的物性、透明性等に劣るので、必要とするガスバリヤ
−性能が得られる量販上であれば、少ない方が好ましく
、特に１〜２０容量％の範囲が好ましいく、樹脂Ｂから
なる層の数には、特に制限はないが、生産性を考慮すれ
ば、１〜３層が適当である。
多層容器の肉厚は２００〜５００μ、好ましくは２５０
〜４５０μである。
乍　　び　■のｔ 本発明によれば、樹脂ＡＮと樹脂Ｂ層との間に特定され
た状態の粗混合樹脂層を存在させることにより、優れた
層間接着強度と低いヘイズを有する多層容器が提供され
る。
斯かる構成と効果との関係は必ずしも明確ではないが、
本発明の多層容器は層間接着強度、透明性、ガスバリヤ
−性、機械的強度に優れものであり、その工業的意義は
多大である。
尖廉■ 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
尚、採用した特性の測定方法は次の如くである。
（１）ポリエステル樹脂固有粘度（η）　：フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４　（重量比）の混合溶媒
使用、測定温度３０°Ｃ （２）ポリアミド樹脂相対粘度〔ηｒｅ＋、）　：樹脂
１ｇ／９６％硫酸１００ｍ１、測定温度２５°Ｃ（３）
ヘイズ（曇度）＝ （弧敗透過率（光り／全透過率（光量））　Ｘ１００：
ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４又はＡＳＴＭ　　Ｄ８８３−６
２Ｔによる 日本電色工業株式会社製デジタル量度計ＮＤ）ｌ−２０
使用 （４）層間接着強度： 剥離方向；１８０度 剥離速度；　３００　ｍｍ／ｍｉｎ 試料寸法；２５ｆｆｌｆｆｉ巾×１７０胴長（５）酸素
透過率：モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ１００使
用、２０°Ｃ１内側相対湿度１００％、外側相対湿度６
５％ （６）混合樹脂層に於ける長径が１０μ以下の粒子の含
有割合：混合樹脂層をＮ−ＭＸＤ６のみを染色する染料
（日本化薬株式会社製、商品名Ｋａｙａｎｏｌ　　Ｒｅ
ｄ　　ＮＢ　　Ｎｏ、ＱＯ２７０５）にて処理し、顕微
鏡にて樹脂粒子の大きさ及びその総面積を測定し、その
総面積の全体の面積に対して占める割合を１００分率で
表わした。
実施例１〜２ 樹脂Ａとして、固有粘度０，７５のポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴと記す）を、樹脂Ｂとして相対粘
度２．１のポリメタキシリレンアジパミド（以下Ｎ−Ｍ
ＸＤ６と略記する）を各々使用し、第２図に示した装置
を用いてパリソンの成形を行った。
粗混合樹脂用シリンダー１６としては、スクリューが通
常の形状に比べ練り効果の悪いものを用い、且つステア
リン酸カルシウムを樹脂に対して０．１重量％添加し、
ＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６との混合割合（重量比）を７：３
（実施例１）又は３ニア（実施例２）とした。
射出の順序は、先ず樹脂Ａのみを射出し、次いで樹脂Ａ
、樹脂Ｂ及び粗混合樹脂を同時に射出し、最後に樹脂Ａ
のみを射出した。各々の射出量をキャビティー容量に対
する割合で示すと次の如くである。
最初に射出した樹脂Ａ：　　　３５．０％同時射出した
樹脂Ａ：　　　　１７．５％同時射出した樹脂Ｂ：　　
　　　５．０％同時射出した粗混合樹脂；２．５％ 最後に射出した樹脂Ａ：　　　４０．０％又、射出時の
温度条件は次の如くである。
樹脂Ａ用射出シリンダー　　＝２７０°Ｃ樹脂Ｂ用射出
シリンダー　　：２６０°Ｃ粗混合樹脂用射出シリンダ
ー：　２７０　’ＣＣ金型用樹脂流路　　　　　：２７
０°Ｃ金型冷却水　　　　　　　　：　１５°Ｃ斯くし
て、第４図に示す如き、肉厚的４．５　ｒｒｔｍで４層
構造の胴部を有する、重さ約５９ｇのパリソンが得られ
た。
このパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を用いて、パリ
ソンの表面温度が９５°Ｃになるまで石英ヒーターで加
熱した後、吹込金型内に移送し、延伸ロッドの移送速度
２０　ｃｍ／ｓｅｃ　、延伸吹込圧力２０ｋｇ／ｃＪの
条件下で２軸延伸プロー成形し、全長３００Ｍ、外径９
０＋ｎｍφ、内容積１５００ｍｌ、胴部の肉厚４００μ
のボトル形状中空多層容器を得た。胴部の４層部分に於
ける各層の厚さの比は内側ＰＥＴ層：粗混合樹脂層：Ｎ
−ＭＸＤ６層：外側ＰＥＴ層＝５．５：１：１．５＝２
であった。
得られた多層容器の酸素透過率を測定すると共に、胴部
より試験片を切出し、粗混合樹脂層に於ける長径１０μ
以下の粒子の含有割合、ヘイズ及び層間接着強度を測定
した。その結果は、第１表に実施例１及び実施例２とし
て記載した如くであった。
比較例１及び２ 比較の為、粗混合樹脂用シリンダーを、実施例１及び実
施例２の粗混合樹脂用シリンダーに於けるスクリューよ
り練り効果の良いスクリューを具備したものに換えると
共に、ステアリン酸カルシウムを全く使用せず、その他
は実施例１及び実施例２と同様に行った場合の結果を、
比較例１及び比較例２として第１表に記載した。
比較例３及び４ 比較の為、粗混合樹脂用シリンダーに於けるステアリン
酸カルシウムの使用量を０．０１重量％に減じて練り効
果を少しく高め、その他は実施例１及び実施例２と同様
に行った場合の結果を、比較例３及び比較例４として第
１表に記載した。
比較例５ 比較の為、粗混合樹脂を全く射出せず、即ち先ずＰＥＴ
のみを射出し、次いでＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６とを同時に
射出し、最後にＰＥＴのみを射出して、胴部が２層のＰ
ＥＴ層と１層のＮ−ＭＸＤ６Ｎとの３層構造のパリソン
を製造し、それより実施例１と同様にして、胴部３層部
分に於ける各層の厚さの比が内側ＰＥＴ層：　Ｎ−ＭＸ
Ｄ６ＪＷ　：外側ＰＥＴ層＝６　：　２　：　２の多層
容器を得た。
得られた多層容器についての試験結果を、比較例５とし
て第１表に記載した。
第　　１　　表 但し：混合状態とは、混合樹脂層に於ける長径が１０μ
以下粒子の含有割合を意味する。
接着強度とは、混合樹脂層を挟んで位置する樹脂Ａ層と
樹脂Ｂとの接着強度を意味する。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、本発明の多層容器の前駆体である
パリソンを成形する為の装置の例を示す模式図であり、
第３図及び第４図は、本発明の多層容器の前駆体である
パリソンの例を示す断面図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも口部開口端部分が単一層構造を有し、
    少なくとも胴部肉薄部分が１層以上の熱可塑性ガスバリ
    ヤー性樹脂（樹脂Ｂ）層と樹脂Ｂ層より１層多い樹脂Ｂ
    以外の熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）層とが交互に積層して形
    成され且つ２軸配向した多層構造を有する容器に於いて
    、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層との境界面の少なくとも一つに樹
    脂Ａと樹脂Ｂとが長径が１０μ以下の樹脂粒子の存在割
    合が１０％以下となる状態で混合してなる接着層が存在
    することを特徴とする多層容器。
  2. （２）樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり、樹脂
    Ｂがメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂である特許請
    求の範囲第（１）項記載の多層容器。
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