JPS63288971A - 吹付け耐火物用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吹付は耐火物用結合剤に関する。より詳しくは
、特定の割合のオルソリン酸アルミニウムとリン酸尿素
とからなる吹付は耐火物用結合剤に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

転炉、電気炉、取鍋、タンディツシュ等の工業窯炉は、
溶銑、溶鋼、スラグによる浸食作用等によってその内壁
が局部的に損傷を受けるが、損傷箇所の形状は一様では
ないので、その補修は近年専ら吹付は耐火物によってな
されている。

吹付は耐火物は不定形耐火物の一種であり、粉末状の電
融アルミナ、マグネシアクリンカ−などの骨材に粉末状
の結合剤が少量添加混合されているものである。そして
、吹付は機を使用しこの耐火物に水を添加して予めスラ
リー化するか、または、吹付は機内でスラリー化し損傷
箇所へ吹付ける方法で使用される。従って、この吹付は
耐火物は、吹付は機を使用する関係上キャスタブル、ス
タシブ材等他の不定形耐火物に要求される物性に加えて
、特に次のような物性が要求される。

すなわち、（１）損傷箇所へ吹付けた際の付着性が良い
こと、（２）熱間における強度が高いこと、（３ン貯蔵
中の吸湿性が低いこと、等である。このような物性を得
るには、骨材の物性もさることながらこれに添加する結
合剤の物性が大きく影響する。

吹付は耐火物用結合剤としては、従来種々のアルカリ金
属リン酸塩、珪酸アルカリ等が主として用いられてきた
。しかしながら、アルカリ金属燐酸塩や珪酸アルカリを
結合剤として用いた場合には付着性に問題があり、これ
は骨材の組成、粒度等を調整することによりある程度の
改善は可能であるものの充分ではない、またアルカリ金
属リン酸塩や珪酸アルカリはアルカリ金属を含有してい
るので、このアルカリ金属の影響で補修箇所の熱間強度
の劣下は避は難いという問題もある。これらの問題点を
解消するため、上記結合剤とともに消石灰、リン酸カル
シウム等を結合剤に添加併用する方法も実施されている
が、これもさほど効果を挙げていないのが実状である。

更には、アルカリ金属リン酸塩や珪酸アルカリは一般に
吸湿性が大きいので、このようなものを結合剤として使
用しである吹付は耐火物においては、貯蔵期間中にこの
アルカリ金属リン酸塩や珪酸アルカリが空気中の水分を
吸湿する。そして、その結果骨材と化学反応を起して、
吹付は施工時に吹付は機のノズル等を閉塞するという問
題が生ずると共に、耐火物としての諸物性が低下すると
いう問題点も発生する。また、甚だしきに至っては上記
化学反応により耐火物が固結して、粉末状態を維持する
ことができず使用不能となる。これらの問題は不定形耐
火物全般についていえる問題でもある。

そこで不定形耐火物用結合剤として、近年リン酸アルミ
ニウムを利用する技術が開発され、これにより、耐火性
、耐食性等諸物性の優れた耐火物が得られるようになっ
た。中でも、第一リン酸アルミニウム（Ａ　ｌ　（Ｉｔ
ｔＰＯ４）ｉ）は非常に高い融点を有し、また、縮重合
性も示すので、さらに優れた結合剤であるといえる。

第一リン酸゛アルミニウムは、不定形耐火物用結合剤と
してこのように優れた物性を有するが、しかし、不定形
耐火物の保存安定性の点で次のような問題がある。すな
わち、第一リン酸アルミニウムは吸湿性が強いので、こ
の第一リン酸アルミニウムを結合剤として用いた不定形
耐火物は、施工時までの貯蔵期間中にこの第一リン酸ア
ルミニウムが空気中の水分を吸湿する。

水分を吸湿した第一リン酸アルミニウムは骨材と反応し
、固結して、耐火物が粉末状態を維持できないばかりで
なく、耐火物としての諸物性が低下するという問題が発
生する（保存安定性不良）。

従って、耐火物が長期間の貯蔵にも耐えうるようやむを
得ず骨材粉末と結合剤とを別々に貯蔵し、施工時に両者
を混合する等の策が取られているが、作業面の煩雑さ、
輸送費のアップ等の問題点が指摘されており、早急な改
善が望まれているのが実状であった。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく種々研究を
重ねた結果、結合剤として、１５Ｎ／Ｐのモル比が特定
の範囲にあるもの、即ち、下記（１）式で表わされるオ
ルソリン酸アルミニウム、特にはセスキリン酸アルミニ
ウム（Ａ　Ｑ　［３（ＰＯａ）　ｚ・３Ｈ，０）を使用
すれば、保存安定性の良好な、すなわち吸湿により固結
せず、かつ耐火物の物性が低下しない不定形耐火物が得
られることを見出し、特願昭６１−２７２８０６号とし
て出願した。

Ａ　ｊ！　Ｈ３ｔｗ−１１（ＰＯ４）−・ｎＨｇｏ　　
−−−−−−−（１）ただし、に−１，２〜２．２　、
ｎ−１，０〜３．０である。

このように前記（１）式で表わされるオルソリン酸アル
ミニウムは、不定形耐火物用結合剤として極めて優れた
結合剤ではあるが、このオルソリン酸アルミニウムを吹
付は耐火物用結合剤として使用した場合、向火のような
問題が残されていることがその後の研究により判明した
。

すなわち、前記（１）式で表わされるオルソリン酸アル
ミニウムを結合剤とする吹付は耐火物を使用して、損傷
箇所を補修する場合、損傷面への付着性が低温域、例え
ば３００°Ｃ以下において低下するという問題があり、
このことは補修作業の点で不都谷であるのみならず耐火
物の使用量増ということにも繋がる。

本発明の目的は、低温域での付着性に優れている吹付は
耐火物用結合剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用］本発明者等
は、上記の問題点を解決すべく引続き研究を重ねた結果
、オルソリン酸アルミニウム中にリン酸尿素を特定の範
囲の割合で含有させたものを吹付は耐火物用結合剤とし
て使用すれば、損傷面への付着性、特に３００　’Ｃ以
下の低温域での付着性が向上し、熱間強度の優れた、か
つ保存安定性が良好で、しかも耐火物としての物性が低
下しない吹付は耐火物が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の吹付は耐火物用結合剤は、下記（１
）式の化学式で表わされるオルソリン酸アルミニウム１
００重量部とリン酸尿素１０〜６０重量部（以下、重量
部は単に部と略記する）とからなることを特徴とするも
のであり、特には（１）式のオルソリン酸アルミニウム
が＾’Ｈｚ（Ｐｏｔ）□・’３Ｈｚｏからなるものであ
る。

Ａ　ｌ　ｔｈ　ＴＸ−１１（ＰＯａ）　Ｘ　・ｎＨｚｏ
　　−−−−・−（υただし、ｘ　Ｊ、２〜２．２　、
ｎ□　１．０〜３．０である。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のオルソリン酸アルミニウムは、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物とリン
酸とを、特定のモル比で水媒体中で反応させるか、また
はこの生成したリン酸アルミニウム水溶液を水と混合し
うる有機媒体の存在下で晶出させる方法等、通常公知の
方法で得ることができる。すなわち、例えば、Ａ　ｌ　
ｔａｘ　−Ｐ！ｏｓ−Ｈ！０系の沈澱物として得られ、
詳しくは０．３３くＡ２□Ｏｓ／ｈｏｓモル比く１の組
成のＡ　ｌ　ｔｏｚ−ＰｔＯｓ　　ＨｘＯ混合物を１８
〜２Ｏ°Ｃに２週間以上保持し、Ａｊ！Ｈｓ（Ｐｏ４）
ｚ・３１（ｇｏを得る方法、また０、２５　＜Ａ２□Ｏ
ｘ　／Ｐｉｅｓモル比〈０．４の組成の溶液を１００°
Ｃに保つことによりＡｊ！Ｈｉ（ＰＯａ）＊・Ｈｇｏを
得る方法及び最近では０．１７　＜　Ａｌ１　ｚ（ｈ　
／ＰｔＯｓモル比く０．５のリン酸アルミニウム水溶液
に水と相互溶解しうる有機溶剤を添加混合し、ＡＩ！、
Ｈｉ（ＰＯＪｔ・３Ｈｇｂを得る方法等が知られている
。

本発明のリン酸尿素Ｃ（ＮＬ）　ｚｃＱ・１（３ＰＯ，
）は、通常市販のものでもよく、また、次の方法により
簡単に得ることもできる。すなわち、尿素とリン酸とを
特定のモル比、例えば（ＮＨｚ）　ｔｃｏ／　ＰｔＯｓ
モル比２．０〜４．０とし、水媒体中で反応させた後、
冷却晶出操作により生成したリン酸尿素を結晶として晶
出せしめ、次にこれを通常公知の方法で結晶を分離乾燥
して得られる。この場合、反応温度は６０°Ｃ以下が好
ましく、晶出温度は３０°Ｃ以下で実施される。乾燥温
度は５０〜６０°Ｃが好ましい。

本発明で結合剤として用いられるオルソリン酸アルミニ
ウム及びリン酸尿素は、上記の製造法に特に制限される
ものではなく、特にオルソリン酸アルミニウムはその組
成が前記（１）式で表わされるものであれば、何れの方
法で製造されたものでも好適に使用される。その中でも
ＡｆＨｚ（ＰＯ４）ｘ・３Ｈ！Ｏは、本発明の結合剤に
使用して特に優れているので最も好ましい。

しかして、上記オルソリン酸アルミニウムのＡ２とＰの
モル比は特に重要である。前記（１）式でのＸが２．２
を越える値の組成では、吸湿性が生ずるため結合剤とし
て使用した場合、吹付は耐火物の保存安定性に問題を生
ずる。逆に、Ｘの値が１．２未満では、吸湿性はなく、
吹付は耐火物の保存安定性は良好であるが、結合剤とし
ての性能を充分発渾する事が困難となる。

オルソリン酸アルミニウムを結合剤として使用する場合
、結合剤の性能としては前述のように第一リン酸アルミ
ニウムが特に優れているが、保存安定性に問題がある。

（１）式で表わされるオルソリン酸アルミニウム、特に
はセスキリン酸アルミニウムは、吸湿性がなく水に難溶
性である。従って、上記オルソリン酸アルミニウムを結
合剤として用いた吹付は耐火物は、保存安定性の面で極
めて良好である。そして水を添加すると、オルソリン酸
アルミニウムは第一リン酸アルミニウムと第三リン酸ア
ルミニウムに加水分解される。特に加熱によりこの加水
分解は太き（促進される。そしてこの加水分解により生
成した第一リン酸アルミニウムが結合剤としての性能を
発渾するのである。尚、加水分解によって同時に生成す
る第三リン酸アルミニウムは、耐火性が高いので、耐火
物としての諸物性を何等害することはない。

このように、（１）式で表わされるオルソリン酸アルミ
ニウムは結合剤として優れた性能を発揮するものの、前
述の如く、特に低温域での損傷面への付着性が低下する
という問題がある。この原因について本発明者らは次の
如く推測している。すなわち、吹付は耐火物は、前述の
通り吹付は機を使用し適量の水と混合された状態で損傷
面へ吹付けられるので、結合剤は非常に短時間のうちに
その性能を発揮する必要がある。しかるに（１）式で表
わされるオルソリン酸アルミニウムは、常温ないし低温
域では上記加水分解の反応速度が遅いので、損傷面の温
度が低い場合結合剤としての性能が早期に実現されず、
このため吹付は耐火物の損傷面への付着性が低下するも
のと考えられる。

これに対し本発明の結合剤は（１）式で表わされるオル
ソリン酸アルミニウム中にリン酸尿素を特定量含有して
いて、これにより上記付着性が低下するという問題を解
消している。

水に添加された（１）式で表わされるオルソリン酸アル
ミニウムの加水分解速度は、温度の外にｐＨにも影響さ
れる。すなわち、酸性である程加水分解は促進される。

しかして、リン酸尿素は５重量％水溶液でｐＨ０，９〜
１．２と強い酸性を示し、かつ水に対する溶解度も約１
７０ｇ／１００ｍ１ＨｚＯ（ａＬ４０”ｃ）と高い、従
って本発明の結合剤では、リン酸尿素が含有されている
その効果により、主成分であるオルソリン酸アルミニウ
ムの加水分解が大きく促進され、結合剤としての性能を
早期に発現することができ上記問題点が解決されるので
ある。更にリン酸尿素が放出するリン酸根（ＰＯ４）も
結合剤としての性能を発揮し、しかも、リン酸尿素は吹
付は耐火物への悪影響がないので極めて好都合である。

第一リン酸アンモニウム等の化合物も同様の効果がある
が、リン酸尿素に比べ酸性度が弱く、リン酸尿素が最適
である。

（１）式で表わされるリン酸アルミニウム中のリン酸尿
素の含有量はオルソリン酸アルミニウム１００部に対し
て１０〜６０部でなければならない、リン酸尿素の含有
量が１０部未満では本発明の効果は殆ど期待できない、
逆に、６０部を越える含有量では更なる効果はなく、む
しろその分（１）式で表わされるオルソリン酸アルミニ
ウムの含有量が減少するので不都合である。

本発明の結合剤を使用して得られる吹付は耐火物に用い
られる骨材としては、電融アルミナ、マグネシアクリン
カ−等、通常公知のものの何れでも良い。

本発明の結合剤の骨材への添加量は、通常、骨材１００
部当り０．５〜１０部である。添加量が０．５部未満で
は添加量が不足である。逆に１０部を超える添加量では
結合剤として更なる効果は見られず、不定形耐火物のコ
ストアップを招くので好ましくない。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例及び参考例により本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１〜５ マグネシアクリンカ−（粒径０．１２５〜３．３６ａ＋
ｎ＋）を骨材とし、この骨材１００部に対しセスキリン
酸アルミニウム（Ａ　ｊ！　８３　（ＰＯ４）　ｔ・３
Ｈ！Ｏ）とリン酸尿素（（ＮＯ３）２ＣＯ・１（ｆｆＰ
ｏ、　）が表−１に示す割合からなる結合剤を表−■に
示すＮ添加混合し、更にこの混合物に１５部の水を加え
て３０秒間混練し混合スラリーを得た。約３００℃に加
熱した耐火レンガ（焼成マグドロレンガ）に、内径６０
ｍｍ、高さ５０ｍ−のアルミナ製管を立て、この管の中
に上記混合スラリーを流し込み、耐火レンガとの付着状
態を観察した。

また、上記混合スラリーを４０ｍｍ　Ｘ　４０＋ｏｎ＋
　Ｘ　１６０ａ＋ｍの型枠に流し込み、約１１０°Ｃに
て１時間保持して硬化させ、次にこの硬化体を熱間抗折
機に入れ１４００°Ｃで３０分間保持した後、この温度
における上記硬化体の熱間曲げ強震を測定した。その結
果を表−１に示す。

表−１ 比較例１〜２ 骨材として実施例１と同一のマグネシアクリンカ−１０
０部に、結合剤としてセスキリン酸アルミニウムのみを
表−２に示す景添加混合し、更にこの混合物に１５部の
水を加えて３０分間混練し混合スラリーを得た。以後実
施例と同様にして、耐火レンガとの付着状態の観察及び
熱間曲げ強度の測定を行なった。その結果を表−２に示
す。

表−２ 参考例１〜５ 実施例と同一のマグネシアクリンカ−を骨材とし、この
骨材１００部に表−３に示す割合のセスキリン酸アルミ
ニウムとリン酸尿素からなる結合材を表−３に示す量添
加混合し、更にこの混合物に水を１５部加えて３０分間
混練し混合スラリーを得た。約１２Ｏ０°Ｃに加熱した
実施例１と同一の耐火レンガに実施例１に用いたアルミ
ナ製管を立て、この管の中に上記混合スラリーを流し込
み、実施例と同様にして耐火レンガとの付着状態を観察
すると共に熱間曲げ強度も測定した。その結果を表、３
に示す。

表−３ 参考例６〜７ セスキリン酸アルミニウムのみを結合剤とし、比較例１
〜２と全く同様な方法で混合スラリーを得た（セスキリ
ン酸アルミニウムの添加量は表−４に示す通り）、この
混合スラリーを参考例１〜５と同様に、約１２Ｏ０°Ｃ
に加熱した耐火レンガ上に立てたアルミナ製管の中に流
し込み、耐火レンガとの付着状況を観察すると共に、熱
間曲げ強度も測定した。その結果を表−４に示す。

表−４ 実施例１〜５が示す如く、吹付は耐火物の結合剤として
本発明の結合剤を使用すれば、低温域における付着性も
良好でかつ熱間曲げ強度も満足できるものである。また
参考例１〜５が示す如く、高温域での付着性及び熱間曲
げ強度も勿論問題もない、これに対し、セスキリン酸ア
ルミニウムのみを結合剤として使用した場合は、比較例
１〜２及び参考例６〜７が示す如く、高温域では付着性
、熱曲げ強度のいずれも問題はないが、低温域における
付着性に問題があり本発明の目的を達成することができ
ない。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べた如く、本発明の吹付は耐火物用結合剤
は、前記（１）式で表わされるオルソリン酸アルミニウ
ム、特にはセスキリン酸アルミニウムを主成分とし、こ
れと特定量のリン酸尿素とからなるものである。このよ
うなオルソリン酸アルミニウムは本発明者等が先に出願
した特願昭６１−２７２８０６号明細書に記載の通り、
不定形耐火物用結合剤として用いた場合、不定形耐火物
の保存安定性が極めて良好であり、しかも、施工時に水
を添加すると、常温でも徐々に第一リン酸アルミニウム
と第三リン酸アルミニウムに加水分解されるが、特に施
工時の乾燥のための加熱によりこの加水分解は大きく促
進される。そしてこの加水分解により生成した第一リン
酸アルミニウムが結合剤として優れた性能を発揮すると
いう極めて好都合な結合剤である。

しかし、上記オルソリン酸アルミニウムのみを不定形耐
火物の一種である吹付は耐火物用結合剤として使用した
場合には、低温域における付着性が低下すると云う問題
があった。

しかして本発明の結合剤は、前述の通り（１）式で表わ
されるオルソリン酸アルミニウムを主成分とし、′これ
と特定量のリン酸尿素とからなるものであって、このリ
ン酸尿素は水可溶性でしかもその水溶液は強酸性を示す
。

従って、本発明の結合剤が添加された吹付は耐火物は、
スラリー化された場合（１）式で示すオルソリン酸アル
ミニウムの加水分解が大きく促進され、低温域での付着
性の低下が防止されるのである。

しかも、リン酸尿素は吸湿性がないので、本発明の結合
剤を使用した吹付は耐火物の貯蔵安定性を害することな
く、（１）式で示すオルソリン酸アルミニウムの結合剤
としての優れた性能を充分発揮することができるという
極めて優れた吹付は耐火物用結合剤である。また、リン
酸尿素はリン酸根を含んでいるので、それ自体結合剤と
しての性能を有していることも好都合である。

尚、本発明の結合剤は、吹付は耐火物用以外の不定形耐
火物や定形耐火物用結合剤として用いても、極めて優れ
た性能を発揮することは勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記（１）式の化学式で表わされるオルソリン酸ア
   ルミニウム１００重量部とリン酸尿素１０〜６０重量部
   とからなることを特徴とする吹付け耐火物用結合剤。 ＡｌＨ＿３＿（＿ｘ＿−＿１＿）（ＰＯ＿４）＿ｘ・ｎ
   Ｈ＿２Ｏ・・・（１）ただし、ｘ＝１．２〜２．２、ｎ
   ＝１．０〜３．０である。 ２）オルソリン酸アルミニウムがＡｌＨ＿３（ＰＯ＿４
   ）＿２・３Ｈ＿２Ｏである特許請求の範囲第１項記載の
   吹付け耐火物用結合剤。